（物理化学专业论文）过渡金属硫族化合物纳米管的合成、表征及应用.pdf

摘要 新的世纪刚刚开始，是社会发展、经济振兴的关键时期，一场以合理利用能源、 优化人类生存环境的新工业革命已经到来。正如上个世纪7 0 年代微米技术在世纪 之交的信息革命中起着关键作用一样，纳米技术将成为这场新工业革命的主导作用 之一。 所谓纳米科技就是人们在纳米尺度的空间内，认识自然、并按照其特有的规律 进行创新的新科技。在这个尺度范围里，构成纳米体系的结构基元更趋近于基本粒 子，人们可以有更多的自由度按照自己的需求去设计和合成纳米结构，这将使我们 与自然界的互动来得更深刻，甚至是一场革命。 本论文内容正是着眼于当前的能源问题，以清洁能源和可再生能源的利用为切 入点，分别通过引入金属非金属二元组分和纳米结构来改善储能介质的热力学属性 和动力学性能。在成功开发出过渡金属硫族化合物纳米管材料后，对其大规模高纯 度制备，微观结构的表征，以及在储氢和嵌锂方面的应用性能做了系统的研究。发 现t i s 2 纳米管在2 5 4 m p a 时，可以储存相当于自身重量2 5 的氢，而且具有独 特的物理一化学吸附机制：m o s 2 纳米管电极的储锂容量和循环寿命也都明显优于多 晶材料。 关键词过渡金属硫族化合物，纳米管，储氢，嵌锂 a b s t r a c t t h i sw o r ki ss u b j e c t e dt oc u r r e n te n e r g yc r i s i s t o p r o m o t et h eu t i l i z a t i o no f c l e a n a n dr e g e n e r a b l ee n e r g yr e s o u r c e ，w ei n t r o d u c e dm e t a l n o n m e t a ls y s t e ma n dn a n o s c a l e s t r u c t u r et oi m p r o v et h et h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cp r o p e r t i e so f e n e r g ys t o r a g em e d i a ， c o n s e q u e n t l y o b t a i n e dt r a n s i t i o n - m e t a l d i c h a l c o g e n i d e n a n o t u b e sf o rt h i s p u r p o s e f u r t h e rr e s e a r c hw a sf o c u s e do nl a r g e - s c a l ep r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o na n d a p p l i c a t i o n ，t i s 2n a n o t u b e sw e r ef o u n dt ob ea b l et ou p t a k e2 5 w t h y d r o g e na t2 5 c 4 m p a ，a n d a n u n i q u ep h y s i c a l c h e m i c a la d s o r p t i o nw a sb e l i e v e dt ot a k ep l a c ed u r i n gt h e p r o c e s s m o s 2n a n o t u b e sa l s od e m o n s t r a t e di t s a d v a n t a g e s v e r s u s p o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e f o rc a p a c i t ya n d c y c l el i f eo f l i t h i u mi n t e r c a l a t i o n k e y w o r d s t r a n s i t i o n - m e t a l d i c h a l c o g e n i d e ，n a n o t u b e ，h y d r o g e ns t o r a g e ，l i t h i u mi n t e r c a l a t i o n 2 第一章绪论 人类对客观世界的认识是不断发展的。从认识直接用肉眼能看到的事物开始， 然后不断深入，逐渐发展为两个层次：一是宏观领域；二是微观领域。这里的宏观 领域，是指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大的宇宙天体； 这里的微观领域是以分子原子为最大起点，下限是无限的领域。然而，在宏观领域 和微观领域之间，存在着不同于这两个领域的所谓介观领域，由于三维尺寸都很细 小，出现了许多奇异的崭新的物理性能。这个领域包括了微米、亚微米、纳米到团 簇尺寸( 从几个到几百个原子) 的范围。目前通常把微米级( 1 0 7 l o 6 m ) 体系有关 现象的研究称为介观领域。这样，纳米体系和团簇就相对独立出来，成为纳米科学 所研究的领域。这是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，是从微观到 宏观的最初过渡，是结构对性质产生影响的最初表现。这项研究开辟了人类认识世 界的新层次，也使人们改造自然的能力直接还原到分子、原子，这标志着人类的科 学技术进入了一个新的时代。以纳米科技为中心的新科技革命必将成为2 1 世纪的 主导。 早在1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔奖获得者f c y m m a a n 曾预言：“如 果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹”， i b m 公司的首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年也曾经预言：“我相信纳米科技将在信 息时代的下一阶段占中心地位，并发挥革命的作用，正如( 2 0 世纪) 7 0 年代初以 来微米科技已经起的作用那样”。这些预言十分精辟地指出了纳米科技的地位和作 用，有预见性地概括了目前科技发展的个新的动向。这也就是纳米体系的吸引人 之处，随着对纳米体系和各种超结构体系研究的开展和深入，相信这些预言会成为 现实1 1 1 纳米科技的内涵 纳米科技是在上个世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，它的基本 含义是在纳米尺寸( 1 0 - 1 0 1 0 7 m ) 范围内认识和改造自然，甚至通过直接操作和安 排原子、分子创造新物质。其研究对象是尺寸在0 1 1 0 0 n m 之间的物质组成的体系。 在纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当。这时电子不能被看 成处在外场中运动的经典粒子。电子的波动性得到充分的展现。纳米体系在维度上 的限制，也使得很多物理特性与一般的三维体系有所不同，甚至是截然相反的。因 此人们必须重新认识和定义现有的物理理论和规律，这必将导致新概念的引入和新 规律的建立。 1 2 研究进展 纳米材料研究的初期主要是带有一定随机性的探索纳米材料的制备，并且发现 了它们很多方面的奇特性质。在这一时期，人们发展出了多种有效的评估表征手段， 为后来的进一步研究打下了基础。 随后人们的研究目标主要放在了在一定程度上加以控制的合成纳米材料，或是 根据所需要的性能，设计合成新型复合材料。而其终梗目标则是实现对原子和分子 的自由组装，创造新的体系。这可能将是未来几年内的研究前沿课题。 当前，以碳纳米管为代表的纳米管材料，由于其具有近乎完美的晶体拓扑结构 和准一维的线性形状，所以在理论和应用方面都有极大的研究价值。在i i j i m a 于1 9 9 1 年首次发现碳纳米管【1 1 之后，许多新型的纳米管，如w s 2 2 ，m o s 2 3 1 ，b n 4 1 ，氧化 物【蚋，氯化物 6 1 ，金属【7 】，聚合物 8 1 等相继被报道。 特别是像其中w s 2 这类二元组成的纳米管，它们的骨架形状与碳纳米管相似， 可以看成以金属非金属原子替换碳原子，而形成空间闭合结构。由于这些纳米材料 具有独特的微观结构，以及由之而产生的奇特性质，引起了人们广泛的关注。特别 是相关的制备方法、结构特征、生长机理、物理化学性质等方面的研究更受到高度 重视。 1 2 1 金属硫化物纳米管的结构特点 t e r m e 课题组在1 9 9 2 年首先合成了w s 2 纳米球和纳米管，在1 9 9 3 年又合成了 4 m o s 2 纳米微粒：随后世界范围内多个课题组发展出多种合成方法，制备了其它类 似的纳米管1 9 1 ，也称为无机富勒烯类( i n o r g a n i cf u l l e r e n e l i k e ) 纳米管。以m o s 2 为例，其多晶结构与石墨的层状结构极其相似( 图1 - 1 ) ，在s - m o - s 层内，原子间 是靠化学键结合，而相邻s m o s 层之间则是靠范德华力连接，因而在形成纳米管 后也有一些性质与碳纳米管类似。但应该指出，相对于石墨中的单层碳原子，m o s 2 中存在的是s m o s 的三层结构，其中又包含特有的金属原子，故无机富勒烯类纳 米管的一些性质还是与碳纳米管有显著区别。 - b 图1 - 1( a ) m o s 2 多晶与( b ) 石墨层状结构对比示意圜 1 2 2 金属硫化物纳米管的合成方法 w s 2 纳米球和纳米管最早是通过在硫蒸气中灼烧( 1 0 0 0 c ) 钨膜来制取的( 2 1 。 m o s 2 纳米微粒则是将钼膜在5 0 0 6 0 0 空气中加热氧化，然后在h 2 s n 2 h 2 气流中 灼烧( 8 5 0 1 0 5 0 ) 而制得p 】。目前可采用多种合成方法来制备该类纳米管，包括 气固反应1 0 1 、电子辐射1 、原位加热【1 2 i 、模板制备【1 3 1 、溶液化学f 1 4 】等方法。这些 制各方法可以归结为两类：高温热反应和溶液体系合成。虽然高温热反应比较容易 获得纳米管，但反应能耗高，且步骤复杂，需要严格控制反应条件。作为比较溶 液体系合成的反应温度较低，能耗少，但其产物中杂相较多，很难获得高纯纳米管。 因此，探索高纯度的该类纳米管的低温制备具有十分重要的意义。 1 2 3 金属硫化物纳米管的应用 基于纳米管本身的直线形结构，相对高的强度和韧性，使其成为合适的微观结 露嗡 强：爹圆学 构扫描探针l l 引，可以用于原子力显微镜( a f m ) ，以及扫描隧道显微镜( s t m ) 。尤 其理想的是这类材料对水、空气均不敏感，使得易用性大为提高。 在真空设备、航空应用中对润滑剂有特殊要求；液体润滑剂根本无法胜任。由 于这类多晶材料的层状结构，以及层间仅存在较弱的分子间作用，所以成为良好的 固体润滑剂。新的研究表明当多晶材料转化为纳米颗粒后，使得此种润滑剂的微观 作用方式从滑动变为滚动一滑动相结合，摩擦和磨损都有明显降低【1 6 】，其作用效果 的关键则是合成中对颗粒尺寸及形状的更好控制。 大的比表面积是纳米材料与多晶材料的一个明显差异，这就使得纳米管材料在 气体吸附、多相催化【l7 1 等方面有着潜在的应用前景。 1 3 本论文主要内容 首先，本论文的工作围绕着无机富勒烯类纳米管的合成而展开，使用温和的反 应条件实现了大规模高纯度的制备。我们将金属硫化物纳米管的研究范围扩展到多 种过渡金属和整个硫族元素，现在这类材料已经形成通式为m x a ( m = m o ，w ，n b ，t a ， r e ，t i ，z r , h tx = s ，s e ，t e ) 的一系列新型纳米管材料。在这之中的t i s 2 、t i s e 2 、t i t e 2 纳米管均属于首次被成功制备。 其次，考虑到此类材料中过渡金属原子显著的催化作用，以及纳米材料优异的 吸附动力学属性，我们设想将其应用于储能领域。实验结果显示，t i s 2 和m o s 2 纳 米管有着良好的储氢和嵌锂表现。进一步的研究揭示了与其性能相对应的独特吸附 机制。 6 第二章过渡金属硫族化合物纳米管的合成 大规模高纯度的制备是对材料进行结构表征及性能研究的前提和保证，我们针 对t i s 2 、m o s 2 w s 2 以及t i t e 2 f r i s e 2 体系开发并优化了多种合成方法，包括气相化 学转换，溶液化学反应，球磨。热解，圃相热反应等。 2 1t i s 2 纳米管 2 1 1 气相化学转换法 气相化学转换法原料无需预处理，步骤比较简单，易于操作。适合少量快速的 t i s 2 纳米管制备，所得的产品中纳米管的纯度很高。 仪器药品 s k 2 2 1 2 管式电阻炉，极限温度1 2 0 0 ( 2 ，天津市中环实验电炉有限公司 2 x z 一0 5 旋片式真空泵，极限真空1 0 2 p a ，浙江黄岩求精真空泵厂 d z g 真空干燥箱，天津市天宇实验仪器有限公司 t i 粉，9 9 9 ，2 0 0 目，a l d r i c h 升华s ，9 9 5 ，天津科密欧化学 h 粉，9 9 8 ，a l d r i c h a r ，9 9 9 9 9 ，天津市四知气体有限公司 实验步骤 按照l ：2 的物质的量比例称取t i 粉和s 粉，在研钵内混合均匀后略加研磨， 然后与作为转换介质的1 2 一起放入石英管。抽真空至1 0 也p a ，在7 5 0 c 反应7 2 h r ， 得到深棕色的固体物。以无水乙醇洗涤，在真空干燥箱内1 0 0 干燥2 h r 。取出后保 存于高纯心气氛中。 2 1 2 溶液化学反应 1 2 反应方程式为：t i + 2 s - - ) t i s 2 7 5 0 溶液体系合成的优点是反应条件较为温和，能耗低，但对原料及操作水平要求 较高，适合大规模高纯度的制备。 仪器药品 d z g 真空干燥箱，天津市天宇实验仪器有限公司 z k x 手套箱，南京大学仪器厂 s k 2 2 1 2 管式电阻炉，极限温度1 2 0 0 ，天津市中环实验电炉有限公司 耐热密封反应管，材质2 5 2 0 不锈钢 n a 2 s 9 h 2 0 ，9 9 ，a i d d c h p 2 0 5 ，9 8 o ，上海联合化工 n a ，9 9 5 ，天津市化学试剂三厂 t h f ，9 9 o 。上海市山浦化工有限公司。在l i a l 1 4 存在下，以a r 保护进行回流 6 h r 后蒸出，得到的无水t h f 密封保存。 t i c h ，9 9 ，天津市苏庄化学试剂厂 舡，9 9 9 9 9 ，天津市四知气体有限公司 h ，9 9 9 9 9 ，a i rp r o d u c t s 实验步骤 将n a 2 s 9 h 2 0 置于小培养m t f l ，在培养皿周围放置大量的p 2 0 5 ，放入真空干 燥箱内，以2 0 0 c 处理2 4 h r 。处理后的n a 2 s 9 h 2 0 晶体变成了很细的白色粉末。称 重确认其减少的质量是结晶水所占的部分。将无水n a 2 s 取出保存于高纯旬气氛中 备用。 手套箱内抽真空，充a r ，并放入切碎的n a 片除去残余的微量氧和水。在手套 箱内用注射器抽取t i c l 4 注入t h f 中配成稀溶液。按照t i c l 4 和n a 2 s 物质的量比例 为1 ：2 称取无水n a 2 s 。在温度4 0 。c 匀速搅拌的条件下，向t i c l 4 的t h f 溶液中慢 慢加入n a 2 s 固体，保持此温度反应3 0 m i n 。 将生成的深棕色固体滤出，多次清洗后，放入m o 盒中，置于密封反应管内。 管内通入稳定的氢气流，在2 0 0 。cj i l l 热处理6 h r 。处理后的产物颜色略有加深，取出 并保存于高纯a r 气氛中。 t h f 反应方程式为：t i c l 4 + 2 n a 2 s - - ) t i s 2 + 4 n a c i 4 0 2 2m o s 2 纳米管和t i t e 2 纳米管 这两项合成都是采用固相反应，考虑到如本章第三节中所讨论的几个因素，我 们引入了高能球磨技术，对反应物进行预处理，最终得到了预期的产物。本技术同 样可以应用于w s 2 纳米管和t i s e 2 纳米管，并且非常适合于大规模的制备。 2 2 1m o s 2 纳米管 仪器药品 q m 一1 s p 2 行星式球磨机，南京大学仪器厂 s k 2 - 2 1 2 管式电阻炉，极限温度1 2 0 0 。c ，天津市中环实验电炉有限公司 耐热密封反应管，材质2 5 2 0 不锈钢 ( n h 4 ) 2 m o s 4 ，9 9 9 ，a l d r i c h ，9 9 9 9 9 ，天津市四知气体有限公司 h 2 ，9 9 9 9 9 ，a i rp r o d u c t s 实验步骤 将( n t h ) 2 m o s 4 粉末和不锈钢球( 由6 m m ) 放入不锈钢球磨罐中，加盖密封，抽出 罐内空气，充入时气，反复几次确保除净空气，将不锈钢罐封闭并置于q m - i s p 2 行星式球磨机上，以5 0 0 r m i n 转速进行高能球磨2 h r 。 将球磨后的粉末平放在砧2 0 3 薄片上，放入密封反应管中，通入氢气流，并在 其中导入少量作为催化剂的c 4 h 4 s 蒸气。在3 0 0 。c 进行热反应3 0 m i n 。 c 4 h 4 s 反应方程式为：( n h 4 ) 2 m o s 4 + h 2 - - ) m o s 2 + 2 n h 3 + 2 h 2 s 3 0 0 2 2 2t i t e 2 纳米管 仪器药品 q m 。i s p 2 行星式球磨机，南京大学仪器厂 7 6 9 y p 1 5 a 粉末压片机，天津市科器公司 s k 2 2 1 2 管式电阻炉，极限温度1 2 0 0 ，天津市中环实验电炉有限公司 耐热密封反应管，材质2 5 2 0 不锈钢 t i 粉( 9 9 ，2 0 0 目，上海行知化工厂) t e 粉( 9 9 9 9 9 ，上海化学试剂公司) 灯，9 9 9 9 9 ，天津市四知气体有限公司 实验步骤 将t i 粉和钢球( 由6 m m ，由1 0 r a m ) 放入不锈钢罐中，加盖密封，抽出其中空 气，充入。重复几次后，将不锈钢罐封闭并置于球磨机上，以5 0 0 r m i n 转速进 行高能球磨4 h r 。经过球磨处理的t i 粉色泽由银色交深变暗。 按照1 ：2 的物质的量比称取少量球磨好的t i 粉与t e 粉，在研钵中混合均匀， 装入模具以2 0 m p a 压片，压片直径8 m m ，厚约l m m 。将其置于a 1 2 0 3 瓷舟内，放 入耐热密封反应管中，抽真空，然后充入加气，重复数次以确保除净空气。通过 对大量实验结果进行分析对比，我们发现最佳反应条件是在4 0 0 。c 时加热9 0 m i n ， 该条件下产物的微观形貌最理想。依此条件进行反应后，压片由最初的暗黑色转变 为浅灰色，而且变得疏松。 作为对比，另取未经球磨的t j 粉，直接与t e 粉混合，在相同条件下进行反应， 所得产物外观与前者相同。 4 0 0 反应方程式为：t i + 2 t e - - ) t i t e 2 2 3 纳米管形成机理 纳米管和纳米线都被认为具有准一维结构，也就是说在两维方向上是纳米尺 度，长度比上述两维方向上的尺度大的多。从晶体生长的角度来看就是在不同晶轴 方向上按极不均衡的速率生长。要实现这种不均衡生长，有多种手段，最直观的就 是利用模板将某些生长方向加以限制。而对于特定的体系，往往可以利用晶体本身 在各方向上的结构差异来达到这个目的。 对于过渡金属硫族化合物体系，其晶体结构含有独特的层状结构，层间靠范德 华力连接，因此层与层之间的位置难以互相固定。这样就使得在相同条件下，沿c 轴的生长比其它方向来的困难。因此，这类化合物易于生长成准一维线性结构。 通常的化学反应可能涉及的过程为： 反应物( 晶体) - - 过渡态( 无定形) 专产物( 无定形) - - ) 产物( 晶体) 纳米管和纳米线属于特定结晶类型的产物，所以需要对上述过程加以控制，特 别是产物由无定形状态进行排列形成晶体的步骤。所以在制备中，我们有意识的强 化下列几个条件( 1 ) 减慢产物生成速度，并使其局部浓度保持在低水平：( 2 ) 延 长处于无定形状态的时间：( 3 ) 在无定形产物结晶化阶段不提供过于强烈的反应条 件。这些都使得结晶过程能够缓慢进行，充分体现出层状结构的各向异性。 虽然我们现在还无法直接观察形成纳米管的结晶过程，但通过一些典型的电子 显微镜照片，可以对此进行分析。我们发现在各种类型的反应中，这个过程甚至是 完全不同的。 凰2 - 1颗粒附着生长示意图 在固相反应中，通常是在反应物微粒的表面形成结晶中心，产物分子依附于其上 生长，直至形成一层完全封闭的分子层。内层则通过扩散完成反应，形成空腔结构( 如 1 2 图2 一l 所示) 。丽且这个空心的颗粒又成为纳米管的起始生长点( 图2 2 ) 。这种情况 下，如果反应物颗粒较大，则分子层在闭合之前。就已经在c 方向上生长增厚，以至 于从反应物颗粒上剥离脱落，难以进一步成型。 图2 - 2引自z h u y q 。c ta l ，j m a t e r c h e m2 0 0 0 。1 0 。2 5 7 0 国一一幼一 围2 - 3层状结构巷曲成管示意图 在另一类液相或气相的反应中，不会有类似上述转化机理中的单一生长点( 晶 核) 出现，其相应的机理涉及到整片层状结构的卷曲。起始阶段分子聚集成细小的 片层结构，其边缘存在高密度的自由键，这种情况使得整体结构不稳定，自由键趋 于向同侧发生弯曲，最后两边闭合形成稳定的管状结构。然后分子层可以依托在成 型后的管状结构上，继续新一层的卷曲( 如图2 - 3 所示) 。为了促进这种转变的发生， 通常可以外加能量予以支持，如加热、电子辐射，层与层之间的作用力弱化到了足 够程度，片层就可摆脱束缚得以卷曲，在这种成管过程中，可以观察到分子层的逐 步卷曲( 图2 - 4 ) 。 图2 - 4引自“y d 。e t “j a m c h c ms o c 2 0 0 2 ，1 2 4 。1 4 1 1 第三章过渡金属硫族化合物纳米管的表征 3 1 表征方法 联合采用多种仪器分析方法对制备的样品进行成分和形貌的表征，简要的原理 如下【1 8 】： 电感耦合等离子体原子发射光谱( i c p ，j a r r e l l a s hi c a p 9 0 0 0 ) 以电感耦合等离子矩为激发源对分析物进行蒸发、原子化及激发。样品中元素 的发射光谱强度有如下关系式i = m c ”，其中c 是元素浓度，m 和n 是与浓度无 关的常数。据此可以联立多组测量数据，求得样品中元素的含量信息。 x 一射线光电子能谱( s ) 利用x 射线照射样品，光电效应产生的光电子的能量是与元素种类有关的，据 此就可以辨别样品表层中所含元素种类，如果对光电子能量信息进行积分，就能够 得到各种元素的比例。此外，入射的x 射线能量与发射的光电子能量之差，就是元 素内层电子的结合能，这又可以表征样品中元素的化学价态。 粉末x 一射线衍射( x r d ，r i g a k u d m a x - 2 5 0 0 ) 相同化学式的化合物可能存在多种物相，任一物相都有独特的晶体点阵结构。 由于每一个晶面上原子密度不同，所以对射线的衍射能力也不同。因此“晶面一 衍射强度”是一组与物相本身属性有关的数据，据此可以通过对比标准谱图来确定 物相。 扫描电子显微镜( s e m ，p h i l i p s x l 3 0 e s e m ，2 0 k v ) 电子束经过磁透镜聚焦，照射到样品上一个小区域内。样品表面受到激发会产 生二次电子，其电子密度与表面的凹凸程度和倾斜角度有关。收集不同区域的二次 电子信息，就可以得到直接反映样品表面形貌的灰度图像。 x - 射线能谱( e d s ，c a m b r i d g e i n s t r u m e n ts t e r e o s c a n 2 0 0 ) 能谱仪般要与电子显微镜联合使用。样品在受到电子束激发后，会发射出 x - 射线，其强度因元素的不同而产生变化。由此就可以辨别样品体相中所含元素种 类( e d s 比较适于检测原予序数不太小的元素) ，如果对x 射线强度信息进行积分， 又可以得到各种元素的比例。 透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜( t e m h r t e m ，p h i l i p st e c n a i f 2 0 ， 2 0 0 k v ) 高能电子束直接穿透样品，同时产生透射电子束和衍射电子。因为样品中每个 原子都会遮挡不同数量的电子，所以透射电子束中就包含了原子排布的信息。再使 用磁透镜将透射电子束放大到像平面，就可得到以电子密度表示的灰度图像。当放 大倍率很大时，所得图像的分辨率降低，这时就需要使用大光圈，同时接收衍射电 子，并通过傅立叶变换虚拟成像。这种图像称为高分辨透射图像，其极限分辨率小 于l n m 。而单独利用电子衍射信息，还能够直接对样品的晶体结构进行分析。透射 电子显微镜技术可以对样品中任一微小选区即时的进行微观形貌和晶体结构的分 析，是研究小尺寸体系的重要手段。 3 , 2t i s 2 纳米管 3 2 1 气相化学转换法制备的样品 成分分析 i c p 分析显示产物中包含两种元素t i 和s ，其物质的量比例为1 ：2 ，说明产物 的化学式为t i s 2 。x r d 检测的辐射源来自c u k n 石墨单色器，管电压4 0 k v ，管电 流1 0 0 m a 。以每分钟8 。对20 范围5 。8 0 。进行连续扫描。检测出物质的特征衍 射峰，按照特征峰的位置和强度计算出晶胞参数，并与标准谱线进行对比。所得谱 图如图3 1 所示，计算出的晶胞参数为口= b = 0 3 4 0 5 n m ，c = 0 5 6 9 2 n m ，属于六方 结构。与t i s 2 ( 口= b = 0 3 4 0 5 n m ，c = 0 5 6 9 1 n m ，j c p d s i c d dn o 1 5 - 0 8 5 3 ) 相吻 合。而且没有杂相峰，说明产物是纯度很高的t i s 2 。 2e ( d e g r e e ) 图3 - 1 气相化学转换法制各的t i s 2 样品的x r d 谱图 形貌分析 将少量样品用无水乙醇超声分散，滴悬浊液于样品台上，乙醇全部挥发后进行 s e m 观测。图像显示样品的微观形貌呈现出很规则纤维状。进步的t e m 和 h r t e m 分析表明，这种纤维状结构是空心的管状结构，长度可以从几百纳米到几 个微米。外径大约3 0 n m ，内径大约1 0 n m ，一般都是开口结构。在图3 - 2 b 中，可 以看到管壁的多层结构，通过测量可知层间距约0 5 7 n r n ，与x r d 测得的晶胞参数 c = o 5 6 9 2 n m 相吻合。说明管壁是由( o ，0 ，i ) 晶面沿c 轴方向排列而成的。 1 6 扫口。苗h 图3 - 2t i s 2 样品的( a ) t e m 图像和( b ) 管口处的h r t e m 圈像 小结 、 通过气相化学转换的方法制得了高纯度的t i s 2 纳米管，我们认为整个过程所涉 及的反应包括如下几步1 9 l ： 首先在反应温度下，s 和1 2 转化成气态存在于整个体系中。而反应管内存在从 中间到两边逐渐降低的温度梯度，在高温区发生( 1 ) 式中的反应， t i + 1 2 专t i l 2 ( 1 ) 当t i l 2 扩散到低温区存在( 2 ) 式所示的平衡，并且倾向于正向进行生成t i s 2 。 2 t i l 2 + s 2 t i h + t i s 2 ( 2 ) 而生成的t i l 4 在回到高温区又会发生分解， n 1 4 n 1 2 + 1 2 ( 3 ) 总反应为：t i + 2 s 专t i s 2 就这样在高温区的反应物t i 不断消耗，在低温区生成t i s 2 ，直至反应完成。在 这里1 2 实际只起到传输介质的作用，其浓度决定了反应速度。高浓度的1 2 有利于反 应进行，但会因为堆积过快而导致难以形成纳米管。 反应温度对几个步骤均有影响，在( 2 ) 、( 3 ) 两步中，至少需要使反应体系中 几个主要物质保持气态。而对于( 1 ) 来说，较高的温度更利于t i 参加反应。因此， 高的反应温度是必须的。 3 2 2 溶液化学反应制备的样品 成分分析 x r d 谱图与t i s 2 ( d = b = 0 3 4 0 5 n m ，c = o 5 6 9 1 n m ，j c p d s 4 c d d n o 1 5 0 8 5 3 ) 相吻合，按照特征峰位置和强度计算出的晶胞参数为口= b = 0 3 4 0 5 n m ，c = 0 5 6 9 7 n m ，属于六方结构。e d s 也检测出其中的t i 和s 元素的物质的量比例为l ： 2 。上述测试结果说明产物是是纯度很高的t i s 2 。 形貌分析 图3 - 3 是所得的t i s 2 样品的s e m 图像，图像显示样品的微观形貌呈现出很规 则纤维状，直径在几十纳米，长度可达数个微米，而且其它形貌的颗粒极少。从其 卷曲折叠的形貌可以看出所得材料良好的强度和韧性。 图3 - 3 t i s 2 样品的s e m 图像 进一步的t e m 和h r t e m 分析表明，这种纤维状结构是空心的管状结构。长 度一般都在微米级。外径大约3 0 r i m ，内径大约1 0 n m ，末端呈开口结构。在管口的 高分辨图像( 图3 - 4 b ) 中可以看到管壁的多层结构，通过测量可知层间距约0 5 7 r i m ， 与x r d 测得的晶胞参数c = 0 5 6 9 2 n m 相吻合。 小结 图3 - 4t i s 2 样品的( a ) t e m 图像和( b ) h r t e m 图像 通过溶液体系中t i c l 4 与n a 2 s 的反应制得了t i s 2 纳米管，所涉及的几个步骤反 应式如下： p 2 0 5 n a 2 s - 9 h 2 0 - - n a 2 s ( 1 ) 2 0 0 t h f t i c l d + 2 n a 2 s t i s 2 + 4 n a c i ( 2 ) 4 0 1 9 h 2 t i s 2 ( 无定形纳米颗粒) 专t i s 2 ( 纳米管) 2 0 0 ( 3 ) 关键步骤就是( 3 ) 所描述的在还原性气氛中对从溶液中析出的t i s 2 进行热处 理。直接从溶液析出的微粒中，存在大量的非晶相( 如图3 4 b 中管口周围的物质) ， 纳米管尚未成形。后处理步骤中所提供的还原性气氛可以使无定形纳米颗粒表面上 的不饱和键保持活性，加热处理又促使它们有序化排列，将层状结构闭合形成纳米 管。 2 0 3 3m o s 2 纳米管 成分分析 图3 5 为标准的多晶m o s 2 粉末及球磨后的州h 4 ) 2 m o s 4 在热反应前和热反应后 的x r d 谱图。从衍射峰的位置可以看出，两者的衍射图有明显变化。热反应前， 在2e 角为1 7 2 。处的特征峰说明其物相为正交结构( j c p d s i c d dn o 4 8 1 6 6 2 ) ， 其峰宽化是由于高能球磨过程中晶粒细化及缺陷产生所致。而热反应后， 0 4 h 4 ) 2 m o s 4 的衍射峰已消失，新的衍射峰出现并且相当明显，且反应产物的衍射图 与多晶m o s 2 的衍射图( j c p d s i c d dn o 3 9 1 4 9 2 ) 相似。进一步的谱图分析证实 反应产物是六方结构，晶胞参数a = b = 0 3 1 6 7 n m ，c ；1 2 3 6 7 n m 。e d s 分析表明产 物仅由m o 和s 元素组成，经计算机分析m o ：s 比值为l ：2 。因此，反应产物是 高纯度的m o s 2 。 01 02 03 04 0 2 日( d e g r e e ) 图3 - 5 球磨后的( n l 4 h m o s 在( a ) 熟反应前和( b ) 热反应后的x r d 谱图 以及( c ) 标准多晶m o s 2 糟末的x r d 谱图之间的对比 形貌分析 图3 - 6 给出了催化热反应得到的m o s 2 纳米管的s e m 图像，从图中可以看出 m o s 2 纳米管呈纤维状，长度可达3 - 5pm ，直径在2 5 5 0 n m 之间。 2 血l口尝h 图3 - 6m o s 2 纳米管的s e m 图像 图3 7 是m o s 2 纳米管的t e m 和h r t e m 图像。进一步证实了反应产物是管状 结构，它们的管径非常均匀，内径约为1 5 r i m ，外径约为3 0 r i m 。可以测量出管壁层 间距为o 6 2 r i m ( 与c 2 相一致) ，说明管壁是由( o ，0 ，2 ) 晶面沿c 轴方向排列 而成的，从图中可以看出各层之间的排列均匀且有序。 图3 7m o s 2 纳米管的( a ) t e m 图像和( b ) h r t e m 图像 小结 在m o s 2 纳米管的制备中，需要综合考虑反应温度、反应物前驱体以及催化剂 等关键因素。较高的温度和反应物浓度会在较短时间内完成反应，但由于形核较快， 产物形貌不单- - 1 ”。恰好利用球磨技术也可以优化反应的动力学属性，使得反应能 在较低的温度下进行。加入的c d - h s 做催化剂，使得s - m o s 有序的堆积，纳米管 能够持续的生长，同时也抑制了m o 与s 原子在纳米管管口的堆积封口，从而获得 开口纳米管的规模制备。 3 4t i t e 2 纳米管 成分分析 图3 - 8 中从f 到上的三组谱线分别是预期产物t i t e 2 的标准x r d 衍射峰 ( j c p d s i c d dn o 3 2 1 3 8 8 ) ，以及经过球磨处理和未经球磨处理的最终反应产物 的x r d 谱图。从图中可以看出两个反应都迸行得较为完全。生成物中除主相t i t e 2 外，杂相含量极少。对比两个反应产物的谱图，球磨处理的产物中杂相衍射峰更少 一些，这体现出球磨处理对反应的活化促进作用，仅仅是动力学方面的改善，没有 改变反应热力学属性。 i 1 “。0 jl jt 。 上 l。 ： 02 04 06 08 0 2 日( d e g r e e ) 图3 - g不同方法所得产物的x r d 谱图( a ) 未经球磨处理( b ) 球磨处理和 ( c ) 标准衍射谱线( j c p d s - i c d dn o3 2 1 3 8 8 ) 形貌对比 图3 - 9 是两个反应产物的s e m 图像。a 图是球磨处理的反应产物，从中可见大 量的纤维状物，直径一般在几十纳米，长度可达几个微米，同时也存在一些形状不 规则的颗粒。在图像所示的区域中，纤维状结构含量要大于6 0 。而b 图则是未经 球磨处理的反应产物，均是不规则形状的晶粒，大小从几百纳米到几十微米。虽然 从x r d 分析得知球磨与非球磨处理的两个热反应都得到了纯度较高的t i t e 2 ，但通 过s e m 分析可以发现，二者的微观形貌截然不同。 茸2 誊_ 图3 - 9( a ) 经球磨处理和( b ) 未经球磨处理的最终产物s e m 图像 对图3 9 a 中的纤维状物进行进一步的t e m 和h r t e m 分析( 图3 - 1 0 ) 表明， 它们是具有中空结构的纳米管。整根管径均匀，内径约1 0 n m ，外径约2 0 n r n ，管壁 清晰地呈现层状结构，层间距与t i t e 2 的晶胞参数c 值o 6 5 r i m 相吻合。而且在规则 排列的管壁中，无论是内层还是外层，均可以发现一些明显的缺陷。经过一系列电 子显微镜观察，可以确定使用直接固相热反应的方法得到了高产率的t i t e 2 纳米管。 图3 - l o纤维状结构的( a ) t e m 和( b ) h r t e m 图像 小结 对于球磨和非球磨两种方法得到的产物，迸一步的成分分析和形貌对比表明， 虽然它们都是纯度很高的t i t e 2 ，但只有球磨处理方法得到的样品中出现了管状的 形貌。所以针对t i t e 体系，高能球磨处理对纳米管的形成是必要的。 第四章过渡金属硫族化合物纳米管在储氢和嵌锂方面的应用 由于纳米管的直径在纳米尺度，从理论上讲，管壁的间隙和管的中空内腔，都 可以作为储氢或嵌锂的吸附位。而且纳米管具有较高的比表面积，有利于吸附脱附 的快速进行。 4 1t i s ：纳米管气固储氢 4 1 1 实验过程 实验中使用气相化学转换法制得的t i s 2 纳米管样品( 参见2 1 1 内容) ，进行压力一 组成一温度( p c t ，a d v a n c e dm a t e r i a l sc o r p ) 测试以评估其吸氢的热力学属性，结果 表明在室温下t i s 2 纳米管就可以大量储氢。为了进步了解氢在其中的吸附模式，又 对吸氢后的样品做了热重，羞热分析( t g d t a ，n e t z s c ht g 2 0 9 ) ，x r d ( r i g a k u d m a x 一2 5 0 0 ) 以及t e m ( p h i l i p st e c n a if 2 0 ，2 0 0 k v ) 等测试。具体的实验规划如下： p c 4 1 ( 注：i 中的x r d 和t e m 在啊s 2 纳米管制备后就进行了表征，见图3 - 1 ，图3 - 2 。) 4 1 2 结果与讨论 t i s 2 纳米管氢体系的p - c t 曲线如图4 1 所示。在4 m p a 吸氢总量开始接近极 限，2 5 。c 时每分子的t i s 2 相当于吸附2 8 个氢原子( 2 5 、v ) ；7 5 。c 时每分子的t i s 2 相当于吸附2 3 个氢原子( 2 o 吼) ：即使在较高的1 2 5 ，仍有大量的氢被吸附。 而且吸放氢的过程很快就可以达到平衡，这也显示了纳米材料在气体吸附动力学方 面的特性。但是在测试的几个温度下，整个吸放氢过程中，没有明显的平台区。p - c t 曲线的斜率有一个由陡变缓，再由缓变陡的过程，说明这是一个较为复杂的吸附 脱附过程。 图4 - 1 t i s 2 纳米管样品在2 5 ( 2 。7 5 和1 2 5 ( 2 时的p - c t 曲线 气体在固体表面上的吸附可以分为两类：物理吸附和化学吸附【2 0 】。在物理吸附 中，气体分子与固体表面的结合是靠较弱的范德华力；而在化学吸附中，气体分子 与固体表面的结合是靠较强的化学键，相当于发生化学反应。这其中的区别主要体 现在结合的牢固程度上，物理吸附的气体会随着环境中该气体压力的降低而完全脱 出，而化学吸附的释放就相对更为困难，有的时候甚至是无法脱出的。 在p c - t 过程中无法区分出物理吸附和化学吸附，但是这么大量的吸氢不能简 单的归属为物理吸附。为了进一步了解氢在其中的吸附模式，我们将2 5 c 4 m p a 处 于吸氢状态的样品取出，进行了t g d t a 分析。发现在7 5 1 8 5 ( 2 出现了总量为 1 的失重( 图4 2 ) ，失重后的样品直至3 0 0 未再有重量变化。考虑到t i s 2 是使用 气相反应在较高温度( 7 5 0 ) 下制备，所以其自身在t g 测试的温度范围内是稳定 的，不需要考虑分解失重的问题。而体系中除了t i s 2 之外只有氢，因此这部分失重 是来源于t i s 2 纳米管中吸附的氢。但是物理吸附的部分在没有外界氢压的情况下， 应该已经完全脱出。所以我们认为这部分氢的结合形式属于化学吸附。 l | 穹 詈 墨 图4 - 2吸氢状态的样品在常压下的t g d t a 分析数据 化学吸附会涉及物质结构的转变以及键的生成和断裂。在t g 处理前后，样品 所含的物相与制备之初相同，均是只含有t i s 2 ( j c p d s i c d dn o 1 5 0 8 5 3 ) 一相。 但是处于吸氢状态的样品谱图中( o ，0 ，1 ) 峰的位置略偏向低角度( 与图3 - 1 对比) ， 这可以归属为吸氢导致的晶格沿c 轴方向的膨胀。 对t g 处理后的样品进行t e m 观察，结果也发现了与制备之初不同的情况。 纳米管的整体结构( 图4 3 a ，c ) 没有明显的变化。但放到更高倍率时，可以看到 大量的结构缺陷，包括整个管壁的断裂塌陷( 图4 3 b ) 以及在( o ，0 ，1 ) 晶面上 的原子位错( 图4 3 d ) 。同样，这些缺陷不会是由热处理而导致的。我们推测这是 氢原子与t i 原子或s 原子形成的化学键在受热断裂后形成的缺陷。这个现象也从 。另一方面支持了对于化学吸附的判断。 图4 - 3t g 处理后样品的t e m h r t e m 图像 ( 图d 是图c 中矩形区域的高分辨图像。图d 中用箭头指示出了几个明显的位错，右下角插入的附图是通过傅 立叶变换得到的电子衍射图图中的衍射点属于( 0 ，0 ，1 ) 晶面具有六方的对称特性。) 综合上述的实验结果，我们认为在2 5 ( 2 4 m p a 时t i s 2 纳米管材料可以储存相当 自身重量2 5 的氢。其中约有6 0 物理吸附的氢，在压力释放后会全部放出：另 外约4 0 属于化学吸附，在压力释放后仍会稳定的结合在固相中。 4 2m o s 2 纳米管嵌锂 我们采用模拟电池对m o s 2 纳米管的嵌锂性能进行研究。m o s 2 纳米管是使用球 磨一热解方法合成的( 参见2 2 l 内容) ，并按照下面的步骤制成模拟电池进行测试。 4 2 1 实验过程 m o s ：纳米管正极 利用碳黑作为导电剂，