（无机化学专业论文）新型铁、稀土配合物染料的合成与应用研究.pdf

摘要 金属配合物染料是一种重要的合成染料，特别适合于蛋白纤维染色。传统金 属配合物染料都是c r 3 、c 0 2 + 、c u 2 + 等重金属离子与酸性媒介染料作用而成；但 c r 3 、c 0 2 + 等有毒重金属离子会随印染废水进入自然界，严重危害生态环境。因 此，合成环境友好的新型金属配合物染料、并探讨其应用性能十分必要。 论文以相关文献为基础，合成了4 6 支金属配合物染料，并进行了染色性能 研究，同时对部分新合成的染料进行了吸附热力学研究。研究结果表明：新合成 的金属配合物染料在羊毛纤维上均有较高的上染率和较好的染色牢度，可以作为 传统重金属配合物染料的潜在替代品。主要工作如下： 合成了4 6 支金属配合物染料。其中，甲簪金属配合物染料2 2 支，1 2 支为 l ：l 型，l o 支为l ：2 型，中心离子为c u 2 + 、f e 2 + 及稀土离子r e 3 + ( r e = l a 、p r 、 n d 、s m 、d y ) 。偶氮金属配合物染料2 4 支，均为1 ：2 型，中心离子为f e 2 + 、 r e 3 十( r e = l a 、p r 、n d 、s m 、d y ) 。实验发现，金属离子分别与配体中的羟基氧 原子( o h ) ，偶氮键中的氮原子配位( - n = n ) 。 研究了新合成的两类金属配合物染料的染色性能。讨论了染色方法、染色工 艺，绘制了染色曲线，测定了这两类金属配合物在羊毛纤维上的上染率及染色牢 度，得出了最佳染色工艺条件。实验发现：新合成的金属配合物染料在最佳染色 工艺条件下，对羊毛纤维的上染率均在8 5 以上，日晒牢度能达到4 5 级；皂洗 牢度达到3 - 4 级，其染色性能与传统的重金属配合物染料相当。 研究了7 支酸性媒介黄g g 配合物染料的吸附热力学性质。绘制了羊毛纤维 在水溶液中吸附这些染料的吸附等温线，运用计量置换吸附理论，计算了出相应 的吸附热力学函变及其分量。结果表明：酸性媒介黄g g 配合物染料上染羊毛的 结合作用为熵驱动的化学吸附过程。 此外，本文还研究了n 2 气中顺丁烯二酸酐、丙二酸盐以及高分子聚氨酯的热 失重过程。通过实验数据求出了热失重过程的表观活化能，判断出了机理函数， 结合表观活化能和最可几机理函数，求出了指前因子。 关键词：金属配合物染料，环境友好型染料，合成，染色，热力学 i v a b s t r a c t t h em e t a l c o m p l e xd y e sa r ei m p o r t a n ts y n t h e t i cd y e su s e df o rp r o t e i nf i b e r s 。 g d n v e n t i o n a lm e t a l c o m p l e xd y e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh e a v ym e t a ii o n s ，s u c ha s c r 3 + ，c 0 2 + a n dc u 2 + ，锄da c i dm o r d a n td y e t h o u 曲w i d e i yu s e d ，t l l o s eh e a v ym e t a l i o n sp r o d u c e dal a 唱ea m o u n to fi n d u s t r i a l 、v a s t e w a t e ri nt h ee x h a u s t e dd y e b a t l l ， s e r i o u s l yp o l l u t i n gt h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t s o ，i ti sn e c e s s a 叫t 0s y n t h e s i z ea n d a p p l ye n v i r o n m e n t 仔i e n d l yd y e s 邪v i a b l ea l t e l l i a t i v e s 。 i nt h i st h e s i s ，4 6n e wm e t a l - c o m p l e xd y e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nt h eb a s i so f r e l a t e d s t u d i e se x i s t i n g c o l o u r i s t i c 觚df a s t n e s s p r o p e n i e so ft h e s ed y e sw e r e d e t e 加i n e da n dd i s c u s s e d 1 na d d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o nt h e n l l o d y n a m i c so fs o m ed y e s h a v ea l s ob e e nc a r r i e do u t r e s u l t so ft h es t u d ys h o wt h a tm e t a l c o m p l e xd y e s s y n t h e s i z e dn e w l ya uh a v e9 0 0 dd y eu p t a k ea n df a s t n e s s ，锄dt h e yc a nb es e r v i n g 硒 a l t e m a “v e s t h em a i nc o n t e n t sa l i ca sf o l l o w ： 4 6c o m p l e x e df o m a z a nd y e sw e r es y n t h e s i z e d 2 2o ft h e mw e r ef o m a z a nd y e s ， i n c l u d i n gt e nl ：l 锄d 觚e l v el ：2d y e s ，锄dt h em e t a li o n sw e r ec u 2 + 、f e 2 + 觚dr e 3 + ( r e = l a 、p r 、n d 、s m 、d y ) n i er c s tw e r ea z od y e s ，锄dt h e yw e r ea l l l ：l ，t h em e t a l i o n sw e r ef e 2 + a n dr e 3 + ( r e = l a 、p r 、n d 、s m 、d y ) e x p e r i m e n t ss h o wt h em e t a l i r o nw e r ec o o r d i n a t e db yo x y g e na t o m sf b mh y d r o x y ( 一o h ) 锄do n en i t r o g e na t o m f i 0 ma z ob o n d ( n = _ n - ) t h ec o l o r i s t i c 锄df a s t n e s sp r o p e r t i e so ft h en e w l ys y n t h e s i z e dd y e so n t ow o o l f i b e rw e r ed e t e 咖i n e d 锄dd i s c u s s e d a n dd y e i n gw a so p t i m i z e d a l ld y eu p t a k e e x c e e d8 5 ，i n d i c a t i n gt h a tt h ec o m p l e xs y n t h e s i z e dw e r es i m i l a rt 0t h o s eo f c o n v e n t i o n a lc o r r e s p o n d i n gc h r o m i u mc o m p l e x e s t h ed y e i n g so b t a i n e dh a v ev e 巧 g o o df a s t n e s sp r o p e r t i e s ，l i g h t f a s t n e s sr e a c h i n g4 5a n dw a s h i n g f a s t n e s sr e a c h i n g3 - 4 t h e r n l o d y n 锄i c sp r o p e r t ) ，o fa c i dc h r o m ey e l l o wg gc o m p l e xd y e so n t o 、) ，o o l f i r b e rw a si n v e s t i g a t e da sw e l l t h ei s o t h e r n l so fd y e sa d s o r b e d 舶mt h ea q u e o u s s o l u t i o n so n t ot h ew o o la tv a i yt e m p e r a t u r ew e r em e a s u r e d a n dt h ec o n e s p o n d i n g a d s o r p t i o nt h e 硼o d y n a m i cm n c t i o n锄di t s 行a c t i o nw e r ec a l c u l a t e d ， u s i n g s t o i c h i o m e t r i cd i s p l a c e m e n tm o d e lo fa d s o r p t i o n t h er e s u l t si n d i c a t ed y e i n go fa c i d v c h r o m ey e l l o wg g c o m p l e xd y e so n t ot h ew o o li sac h e m i c a la d s o r p t i o nd r i v e nb y e n t r o p y i na d d i t i o n ，t h et h e 肿a lm a s s - l o s sb e h a v i o r so fm a l e i ca n h y d r i d e ，m a l o n a t ea n d c a t i o nw a t e r b o m ep o l y u r e t h a n ew e r es t u d i e du n d e rn o n - i s o t h e 咖a lc o n d i t i o n sb y t h e m o g r a v i m e t 巧t e c h n i q u ei nn 2a t m o s p h e r e t h e 印p a r e n ta c t i v a t i o ne n e 噌：y 励 锄dt h em o s t p r o b a b l e m e c h a n i s m凡n c t i o n g ( a )w e r eo b t a i n e d a n dt h e p r e e x p o n e n t i a lf a c t o r 彳w a so b t a i n e do nt h eb a s i so f e 1 口a n dg ( 仅) k e y w o r d s ：i r o n c o m p l e xd y e s ，l a n t h a n i d e c o m p i e xd y e s ，s y n m e s i s ，d y i n g ， t h e m o d y n a m i c s v i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 霎差蓑妻纂篓裹霎亍跹指导教师签名：巡学位论文作者签名：镒盈! 委指导教师签名：主丝堕塾 p 扩年6 月甲日 加孑年6 月岁日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：锄忍、霞 协脾6 月尹日 第1 章金属配合物染料研究进展及综述 1 1 引言 金属配合物染料( 又称金属络合染料) 是指含有金属螯合结构的酸性染料， 它们所含的金属离子一般是铬离子，少数是钴离子和铜离子。商品用的金属配合 物染料有偶氮金属配合物染料、甲簪金属配合物染料、偶氮金属配合物直接染料、 偶氮金属配合物冰染染料等【l 】。其中偶氮金属配合物染料在整个金属染料中占绝 大多数，而且应用范围之广也非其它结构类型的金属染料所能及f 2 】。这些金属离 子的原子都具有未充满的3 以4 s 以及印等轨道，这些轨道能量相近，容易杂化 为成键能力更强的杂化轨道，一个金属离子可以和2 6 个配位基团成键，在金 属配合物染料中，金属离子的配位数一般为4 、5 或6 【2 】。 金属配合物染料是在酸性媒介染料基础上发展起来的，将金属与染料以及所 需染色的纤维螯合，可以改善染料的光谱性能以及染色纤维的应用特性。金属配 合物染料的应用已有数百年，目前，所有商品金属配合物染料所涉及的过渡金属 都是与染料配体能够形成强化学键的金属离子【3 1 。一个配体无论是否带有电荷， 或者是取代基团，或者是一个取代基团的原子，它都包含过量的电子或者电子对， 在金属配位染料中，配位体作为电子给予体，而金属离子作为电子的接受体，形 成6 键。配位体既可以是酸性基团也可以是碱性基团【4 1 。金属与配体之间的配位 键中，静电吸引的成分较大，因此往往会发生酸性水解。在金属配合物染料中， 最广泛使用的金属离子是铬离子、钴离子和铜离子，铁离子和镍离子使用相对较 少【5 1 3 】。 在金属配合物染料中，作为配体的一个有机染料分子可以与金属离子间形成 2 、3 和4 个配位键，即它们是螯合配体。印染界习惯上将这样的配合物叫做双 齿、三齿和四齿配合物。依金属离子与染料配体分子的比例，也将染料分别称为 1 ：l 型或l ：2 型金属配合物染料。金属配合物染料的稳定性主要受四种因素影响： l ，耦合环的大小；2 ，分子中耦合环的数目；3 ，配体的碱性；4 ，金属离子本身 的性质。一般来说，五员环和六员环是稳定。非平面型1 ：2 的金属配合物染料具 有3 个立体异构体：第一种是d r e w ，p f i t z n e r 立体异构，在这种异构体中，配体 之间相互垂直，常见于o ，o 二羟基取代的金属配合物偶氮染料分子之中；第二 2 西北大学博士学位论文 2 0 0 8 无机化学专业 种是p f e i 虢r - s c h e 竹立体异构，在这种异构体中，配体之间相互平行，常见于 o - 羟基o 羧基取代的金属配合物偶氮染料分子之中【6 】；第三种异构体常见于铬 离子和钴离子所形成的l ：2 金属配合物偶氮染料，以及铜离子和镍离子所形成的 l ：l 金属配合物偶氮染料之中，它们是n 洲b 异构体。这些异构体因为用作三齿 配体的n 原子的位置不同而可能形成d ，、a ，b 和d ，p 等不同异构体【4 1 。 金属偶氮配合物染料的立体异构还依赖于金属离子的配位数。例如四配位的 金属一般具有平面正方形或者四面体结构；而六配位的金属一般具有八面体结 构。双齿金属配合物染料常见于偶氮键( 偶氮键的n 原子参加配位) 的邻位是羟基 或者氨基配位体。四齿配合物染料常见于甲簪或者酞菁配位体。 最重要的金属配合物染料是三齿配合物染料，这些染料中可以包括苯环、萘 环、吡唑啉酮或者开链的酮烯醇互变体系。对配位数为6 的金属离子来说，既 可以形成l ：l 的金属配合物染料也可以形成l ：2 的金属配合物染料。在l ：l 金属 配合物染料分子中，水分子或者羟基离子占据其它三个配位点。一个l ：2 金属配 合物染料可能有1 6 个异构体，假如这些异构体共存，它们会产生一个宽带吸收 光谱，从而使整个染料的色调十分黯淡；而仅有一个异构体的金属配合物染料表 现为一个较为明亮的色调。因此金属配合物染料的色调明亮与否，往往取决于染 料的纯度【4 】。 由于甲簪类染料分子中也含有偶氮键，因此它们也可以与金属形成配合物， 其结构类似于金属配合物偶氮染料，但是主要为用于棉纤维的染色活性染料。研 究发现，甲簪类染料一旦与金属离子形成配合物后，其摩尔消光系数提高。 在形成商品金属配合物染料时，最常使用的3 种金属离子是c p 、c 0 2 + 和 c u 2 + 等离子。一般来说，c u 2 + 离子常形成l ：i 平面型金属配合物染料，而c r 3 + 离 子和c 0 2 十离子则形成1 ：2 型非平面型金属配合物染料。c u 2 + 离子形成的平面型金 属配合物染料常用于棉纤维染色，它们往往是活性染料或直接染料；而c ，离子 和c 0 2 + 离子形成的金属配合物染料常常用于丝绸纤维与尼龙纤维染色，它们往往 是酸性染料f 2 】。 1 2 金属配合物染料的研究进展 金属配合物染料是在酸性媒介染料的基础上发展起来的，在染色中为了缩短 第l 章金属配合物染料研究进展及综述 酸性媒介染料的染色时间，简化染色手续，预先将染料与金属配位，再用于纤维 的染色。这样，染色不再需要媒染剂处理，就使染色工艺大为简化，并且大大消 除了染色过程所产生的含铬废水。用金属配合物染料染色，染色织物颜色比酸性 媒介染料鲜艳，湿处理牢度较强酸性染料好，但不如酸性媒介染料色谱广。金属 配合物染料除用于羊毛、丝绸纤维外，也可用于皮革和聚酯胺纤维的染色。 1 2 1 偶氮金属配合物染料 按照偶氮金属配合物染料分子中金属原子与母体染料的比值，主要可分l ：l 型和l ：2 型，前者称为l ：l 型偶氮金属配合物染料，后者称l ：2 型偶氮金属配合 物染料，也称为中性染料。1 ：2 型金属偶氮配合物染料又分为对称型和非对称型 两种。所谓对称型1 ：2 偶氮金属配合物染料，指的是两个母体染料相同；而非对 称型l ：2 偶氮金属配合物染料，指的是两个母体染料不相同。有的商品染料的金 属原子与母体染料的比值是2 ：3 ，实际上是由两个金属配合物染料和一分子母体 染料组成。其它比例的金属配合物染料在工业生产中不多见【1 4 】。 l ：l 型金属配合物染料是根据传统的媒介染料制成可溶性金属配合物的原 理，在1 9 1 2 年由德国巴登苯胺纯碱公司( b a s f ) 的b o h n 首创。1 9 1 9 年瑞士汽巴 化学厂( c i b a ) 和德国巴登苯胺纯碱公司( b a s f ) 提出了l ：l 型金属配合物染料，分 别以宜和蓝州e o l a n ) 和派拉丁坚牢染料( p a l a t i n ef 硒tc o l o u r s ) 的商品名称问世，这 些染料达到五十多种，并且目前仍被广泛使用。这些染料中的中心金属离子除个 别是c 0 2 + 外，大都是c ，如下列名为p a l a t i n ef a s tp i n k b n 的玫瑰红偶氮金属 配合物酸性染料，其结构为： p a | 量t i n tf 档lp i 吐8 n 。c 。l 1 3 s l o 该染料为枣红色粉末，微溶于乙醇和丙酮中，在浓硫酸中为红棕色，稀释后为桃 红色。在强酸性浴中染羊毛，色泽浓艳，各项应用牢度均好，耐光牢度可达5 6 级f 1 5 】。又如p a l a t i n ef a s tb l u e b n 为蓝色的金属配合物酸性染料( c 1 酸性蓝 - 1 6 1 ) ，其结构为： 4 两北大学博士学位论文2 0 0 8无机化学专业 p l 囊n l 堵f 舔t8 l t 碡b n i57 埯 此染料为深蓝色粉末，水溶液呈红光蓝色；浓硫酸中为蓝色，稀释后有蓝色 沉淀。在强酸性浴中上染羊毛为红光蓝色，但匀染性稍型1 6 】。 到1 9 3 0 年以后，市场上出现了两个染料分子和一个金属原子配位成的1 ：2 型金属配合物染料。这类染料可于在弱酸性染浴或中性染浴中上染羊毛，故称中 性染料。它们借助于氢键、范德华力与纤维结合，不损伤织物，也不影响手感。 但因染料分子中无水溶性基团，染料的溶解度差。到1 9 5 1 年，由于g u i d es c h e t t y 的工作，瑞士嘉基( g i e g y ) 公司首次发表了在染料分子中引入非离子水溶性基团， 以改进染料的溶解度，引入的水溶性基团为甲基磺酸。在其后的二十年中，这类 染料有了较大的发展，水溶性基团扩大为s 0 3 、s 0 2 n h 2 等【 】。 1 ：2 型金属配合物染料是在l ：1 型金属配合物染料的基础上发展而来的。配 位金属大多是铬，少数为钴、镍，其它金属比较少见。在1 ：2 型金属配合物染料 的母体染料分子上，有的含有水溶性基团，如磺酸基、磺酰胺基、烷基砜等；还 有的不含任何水溶性亲水基团，且大都是悬浮体，以分散状态使用，可列入金属 配合物染料中。含有亲水基团的l ：2 型金属配合物染料能在弱酸性或中性染浴中 染色，有较高的工业价值。工业上使用的主要有b a s f 公司的v i a i o n 及c i b a 公 司生产的c i b a l a n 等商品牌号的中性染料【1 1 7 1 ，如以下两种l ：2 型金属配合物染料： o e e 瓣h dl 鑫2a c 埘b l 囊c kl l ：2 型配合物染料在强酸性介质内( p h l 略势印染，1 9 9 9 ，2 5 ( 3 ) ：2 8 【4 l 】m a l g o 弦妇s ，w 巧c i e c h c ， r o l a f i ds i r 彻 c o m p l e x e sd y e s b a s e d 1 ，5 - d i a w l - 3 - c y 锄o f ；咖a z a n e s ，砂甜册d 尸枷阴f ，l9 9 9 ，( 4 2 ) ：2 2 7 - 2 3 5 【4 2 】修景海黟鳙友好簌金属络舍荣群兮履| = 及应劲饶汐苋大连：大连理工大学，2 0 0 3 ，5 9 2 6 西北大学博士学位论文 2 0 0 8 无机化学专业 【4 3 】h i r s c hb ，h 0 mg r e u t h e rh s i l i c o n c o n t a i n i n gn i t r od y e s 锄dp r o c e s sf o rm a k i n gt h es 锄e ， u s 4 4 0 3 0 9 9 【4 4 】m a e d ak ，n a k 锄啪ys u z u k in m e t h o df o rd y e i i i gw o o lu s i n gs i l i c o nc o m p l e xs a ha z 0 d y e ，j p 2 0 0 2 0 0 8 8 6 6 4 【4 5 】u l k ub a y k a l ，m a h i n u rs a k k a y 如e n g i nu a k k a y a an o v e ll 锄t h a n i d ec o m p l e xw i m r e m 破a b l e p h o s p h o d i e s t e r 1 协s e s t e r i f i c a t i o n a c t i v 时 a n d d n a c o n j u g a t a b i e f 岫c t i o n a l i 吼如“m 口，矿扬砒 铆尸 绷d 所p 门口册d 尬伽钞c ，缸c 向p 所括乃，1 9 9 9 ，3 5 ( 1 2 ) ： 3 1 1 3 1 5 【4 6 】y u 锄m g l i ，觚gg u i l 锄l a i l t l l 锄i d ec o m p l e x _ b 孙e df l u o r e s c e n c el a b e lf o rt i i l l e r e s o l v e d n u o r e s c c eb i o 弱s a y ，z ，托d 惴c ，2 0 0 5 ，15 ( 4 ) ：5 5 9 5 6 8 【4 7 】f us h i 协o ， z h o ug u i j i 肌岛z h ux 删i 1 1 ，e t a l s y n t h e s i so fn e wm o p o 讪y 凼a t o l 锄t h 觚i d ec o m p l e x e sf o rp o t 锄t i a lu s emo p t i c a l l i m i t i n g ，c 矗绷括f 吵三p f 即百，2 0 0 6 ，3 5 ( 7 ) ： 8 0 2 8 0 3 【4 8 】w o n gw a ik w o l ( z h ux u n j i i l ，w 0 n gw a i y e u n g s y n 也e s i s ，s t m c t u r e ，r e a c t i v 时粕d p h o t o l u m i i l e s c 锄c eo fi a n t l l a n i d e ( i i i ) m o n o - p o r p h y m a t ec o r n p l e x e s ，c d d ，戗泐讲f d 刀( 功硎豇乃， 尺纠f 州岱，2 0 0 7 ，2 5l ：2 3 8 6 2 3 9 9 【4 9 】y a n gz y ，g 孤l h ，l e is b s e l f 弱s e m b l yo fp c o c 8 锄di t ss 锄d w i c hl a m h 锄i d ec o m p l e x 瞰p c o c 8 ) ( 2 ) w i mo l i g o ( p h e n y l e n e - e t h y n y l e n e ) m o i e c u l e s ，z 户枷劬硎b ，2 0 0 5 ，1 0 9 ( 4 2 ) ： 1 9 8 5 9 1 9 8 6 5 【5 0 】曹守香，唐建国，王瑶等有机一无机分子杂化稀土发光材料研究，纺糯f 芯2 0 0 7 ，l ： 2 7 - 3 1 【5l 】z h o ur u i s h a ，s o n gj i 锄g - f e n g ，y 抽g q i n gf e n g ，e t a l s y n n l e s e s ，s t m c t u r e sa n dm a g n e t i c p r o p e n i e so fas 喇e so f2 d 锄d3 dl 锄t h 狮i d ec o m p l e x e sc o n s t n l c t e d b yc i 仃i cl i g a j l d ，如删口， 胸昆翻枷跏甜舭，2 0 0 8 ，8 7 7 ( 1 - 3 ) ：1 1 5 - 1 2 2 【5 2 】g o n 历l e z - l o r e n z 0 ， m a r i l l a p l a t a s i g l e s i a s c o n f o m a t i o n a ls t u d yo fl 锄t h 卸i d e ( i i i ) c o m p l e x e so fn 一( 2 - s a l i c y l a l d i i i l i n a t o b e n 纠1 ) 一l - a z a l8 一c r o w n 一6b yu s i n gx - r a y 锄da bi n i t i o m e t h o d s ，p 0 6 历e 加珂，2 0 0 8 ，2 7 ( 5 ) ：1 4l5 1 4 2 2 【5 3 】b e k i 撕， v l 勰o u l a t l l i a l ( o u s t n l c t u r e锄d p h o t o p h y s i c a l b e h a v i o r o f 2 ，2 b i p y r i m i d i i l e l 卸t h 锄i d ei o nc o m p l e x e si 1 1v 耐o u se n v 的n m e n t s ，力甜朋口，矿三“所伽甜c 阴， 第l 章金属配合物染料研究进展及综述 2 7 2 0 0 8 ，l2 8 ( 3 ) ：4 8l - 4 8 8 【5 4 】w 抽gl x ，h uc yh u a im 1 1 1 e 觚te x 姗p l eo ft e t 瑚u c l e 盯l 柚t h 卸i d ec o m p l e x e sw i t h 2 - s u l f o b e n z o a t e 柚dl ，l0 p h e n 锄t l l r o l m ，砌d r g 口门缸锄绷毋砂c 伽删砒口肋脚，2 0 0 8 ，ll ( 3 ) ： 3 4 5 - 3 4 8 【5 5 】p i l c h a l s k am ，m r o z 访s k ij l e g e n d z i e w i c zj m a g i l e t i cs t u d i e so fl 锄t l l 粗i d ec o m p l e x e s w i t h 锄i n oa c i d s ，如缈胛口，矿爿讹筘& c d 妒d 姗丞，2 0 0 8 ，4 51 ( 1 2 ) ：2 7 0 - 2 7 5 【5 6 】郭伯生稀土在生物领域中应用研究进展，稀土1 9 9 9 ，2 0 ( 1 ) ：6 4 6 8 【5 7 】马燕合我国稀土应用开发现状及其展望，钐搿导坭2 0 0 0 ，1 4 ( 1 ) ：3 - 5 【5 8 】王降，宋晓军稀土在工业催化剂中的应用进展，叨臂石皇工2 0 0 0 ，2 0 ( 1 0 ) ：2 6 2 8 【5 9 】熊玮，闫慧忠，赵增祺等稀土材料在绿色化学电源中的应用进展，稀士，2 0 0 3 ，2 4 ( 2 ) ： 5 7 6 1 【6 0 】任致伟轻稀土应用概述，云虏纪乙1 9 9 8 ，( 4 ) ：5 6 - 5 9 【6 1 】张秋萍，沈孝昂稀土在晴纶用阳离子染料染色中的助染作用，桀槲r 蛾1 9 9 0 ，2 7 ( 5 ) ： 4 5 5 0 【6 2 】林蕴和，郑利民，周幼威稀土元素在真丝染色中的应用及机理探讨，勿朔号匀慰1 9 9 0 ， 1 1 ( 7 ) ：2 2 - 2 4 【6 3 】钟照田稀土染色实践中几个问题的讨论，纺织学堀1 9 9 1 ，1 2 ( 4 ) ：4 3 4 5 【6 4 】黄晓钟稀土在纺织印染领域中的应用，耀士蔗赢2 0 0 5 ，( 0 6 ) ：4 7 5 1 【6 5 】王连军，刘方稀土在真丝织物酸性染料染色中的应用，乒目带学掘2 0 0 6 ，( s 2 ) ： 1 5 6 1 5 9 【6 6 】、锄m s ，h u 锄gk h a p p l i c a t i o fr a r ee a m ls a l t si nc h r o m ed y e sf o rd y e i i 培w o o lf a b r i c s ， 彳_ ，l e r 如册砂韶f 够尺印n 一1 9 9 9 ，2 2 ( 3 ) ：1 3 4 1 3 8 【6 7 】刘波稀土金属络合染料的合成研究，棠辫与染色2 0 0 7 ，4 4 ( 3 ) ：8 9 【6 8 】黄荣秀，王万钧，张铭让稀土金属络合染料的研制及其应用，稀士 1 9 9 2 ，1 3 ( 2 ) ：1 5 - 1 9 【6 9 】s k o l o w s k ag j ， f r e 锄孤 h s ，a b 础锄 r s y n t h e t i cd y e sb a s e d e n v 的啪e n t a l c o n s i d e r a t i o n s ，p a ni ：i r o nc o m p l e x e sf o r 锄dp o l y 锄i d ef i b e r s ，7 h f 妇r 劣z19 9 4 ，6 4 ( 7 ) ： 3 8 8 3 9 6 【7 0 】n ii ，a k u s a w an ym a t s 啪o t oy m e t a lc o m p l “s a l t s 锄de l e c 仃0 p h o t o 鲫h i ct o n e r s 【p 】， ，砸p 口f 6 2l2 9 3 5 8 ，l9 8 7 2 8 西北大学博士学位论文 2 0 0 8 无机化学专业 【7 l 】b e r g i l e rb j ，h o l l 培e rh a ，r o c 淞s j n e wi r o nc o m p l e xm i x t u r e so fm e t a l “z a b i ed i s a z o c o m p o 叽d s ，p r e p a r a t i o na n du s ea sa n i o n i cd y e s m f rf o rt e x t i l e 狮dn o n “e x t i l es u b s t r a t e e s p l e a t h e r 【p 】，g e r 尸口t4 1 3 3 1 6 7 ，1 9 9 1 【7 2 】j a c o bh ，d a v i dh ，h a r o l df s y n t l l e s i sp r o p e r t i e s 柚d 印p l i c a t i t e c h n o l o g yo ff o l l rn e w1 ：2 a l u m i i l i u mc o m p l e x e da z od y e s ，( d ，d ，口f f d ，l ，2 0 0 3 ，ll9 ( 1 ) ：4l 4 7 【7 3 】王翔稀土在染整加工中的作用原理探析，凛锨甓1 9 9 2 ，( 6 ) ：3 1 3 4 【7 4 】张春清，张友平，杜庆华稀土在棉织物前短流程中催化机理的探讨与应用，黑趔r 纺 羔强2 0 0 l ，( 2 ) ：9 2 0 【7 5 】郑光洪，冯西宁，刘波稀土在竺麻及其混纺织物前处理工艺中的应用研究，彰耗 1 9 9 l ，( 6 ) ：1 3 1 8 【7 6 】唐士诚涤纶及涤粘混纺织物稀土染色研究，丢勿鸦饯1 9 9 2 ，( 3 ) ：4 6 5 0 【7 7 】郑雄稀土发光材料在印染加工中的应用研究，棠彦工必2 0 0 1 ，( 1 ) ：3 6 - 3 9 【7 8 】刘志华，张建波，朱平等稀土在纺织行业中的应用，荣整搅戎2 0 0 6 ，( 6 ) ：1 3 - 1 7 【7 9 】王学智镧配合物的抑菌作用及其在纺织品中的应用，纺织序农墨? 础辫笋弓勖昆1 9 9 7 ， ( 1 ) ：7 3 - 7 7 【8 0 】黄晓钟稀土在纺织印染领域中的应用，应淘乞毛敏2 0 0 5 ，( 6 ) ：2 5 2 7 【8 l 】任雪珍，史国贤，严志伟等稀土元素在纯棉织物阻燃整理中的应用，河南纺织群技 1 9 9 5 2 ：2 4 - 2 4 【8 2 】张裕，申晓萍稀土发光纤维的特性与应用，乒自身习鲶2 0 0 5 ，( 5 ) ：4 5 4 6 【8 3 】一种新型自发光夜光丝，叨钟列鸨乙力森2 0 0 3 ，( 8 ) ：2 5 2 6 【8 4 】陈荣沂王建平察届墚嘴级箕亢最北京：中国纺织出版社，1 9 9 8 ，2 0 7 【8 5 】周春隆编著霞丝荣私及鹰丝壤殄荣税北京：化学工业出版社，1 9 8 9 ，3 5 1 【8 6 】x i u 胁曲a i ，x i a oj i n q i u r e s e a r c ho ns o m eb r o w ni r o nc 0 m p l e xa z od y e s ，劬f 以嚣口 ，b 甜m 彬矿c 向p m f c 彬西喀胁p 咖岛2 0 0 3 ，l l ( 1 ) ：6 8 7 2 【8 7 】e l s h i s h t a 、v yr m ，k 锄em m i r o nc o m p l e x e da c i dm o r d a n td y e s 锄d1 1 l e i ra p p l i c a t i o no n n y l o n6a l l dw 0 0 l ，劬删f ，馏伽p 吨 死c 砌d ，l 叼，2 0 0 2 ，2 5 ( 8 ) ：8 4 9 8 5 3 【8 8 】b a ej s ，f r e e m 锄h s a q u a t i ct o x i c i t ye v a l u a t i o no fc o p p e r - c o m p l e x e dd i r e c td y e st ot h e d a p l l i l i am a 印a ，缈船册d p 枷明括，2 0 0 7 ，7 3 ( 1 ) ：1 2 6 - 1 3 2 第1 章金属配合物染料研究进展及综述 【8 9 】b a ej s ， f r e e m a nh s s a r a hh e v a l u a t i o no fn e w2 ，2 - d i m e t h y l - 5 ，5 - d i p r o p o x y b e n z i d i i l e a n d3 ，3 ，- d i p r o p o x y b e n z i d i n e - b 鹤e dd i r e c td y e 柚a l o 笋衙m u t a g e n i ca c t i v 时b yu s eo f m e s a l m o n e l l a m 锄m a l i 锄m u t a g e n i c 时嬲s a y ， 缸谢面疗尺甜p c g 硎p 盯c 胁泐，0 ：鲫d e 胛扣d 删阴 甜胁 昭阴甜括，2 0 0 6 ，6 0 3 ( 2 ) ：17 3 - l 8 5 【9 0 】m o n am ，n a i m ，y 曲i am r e m o v a l 孤dr e c o v e 哆o fd y e s t u f r sf o m d y i l l gw a s t e w a t e r s ， s 印卯讲 渊，咖删f d 疗尺删觚，2 0 0 2 ，3l ( 1 ) ：1 7 l 一2 2 8 【9 l 】卢圣茂，吴祖望，董振堂等甲簪型活性染料及其构效关系的研究进展，纪乙差属2 0 0 7 ， 2 6 ( 1 1 ) ：1 5 2 9 1 5 3 7 2 1 引言 第2 章甲簪类金属配合物染料的合成与表征 甲簪化合物是一类含有“n = n c = n n h ”特征链的化合物总称，本身具有 深浓的颜色，可作染料用于羊毛、蚕丝的染色。但是甲簪化合物不是很稳定，日 晒容易氧化褪色，遇酸也容易变色，所以甲簪化合物作为染料使用的价值不大。 甲簪化合物与金属离子反应，生成金属配合物，其中三齿、四齿甲簪金属配合物 可作为金属配合物染料，许多商品染料都属于这种结构类型【l 】。近年来文献报道 的有关甲簪类金属配合物染料多数为一些专利，另外一些为c u 2 + 或c 0 2 + 的甲簪 配合物染剃2 。3 1 ，有关f e 2 + 的甲簪染料报道较少，稀土类的甲簪染料未见报道。 本章研究的目的在于合成对环境友好的系列甲簪铁金属配合物染料和甲簪稀土 金属配合物染料，作为目前含c ，离子和c 0 2 + 离子的染料潜在的替代品。 本章中，我们合成了4 种不同结构的甲簪化合物，并分别与过渡金属离子 f e 2 + 、c u 2 + 以及稀土离子r e 3 + ( r e = l 如p r ，n d ，s m ) 形成甲簪金属配合物，通过元 素分析，红外光谱分析、紫外光谱分析及热重分析等手段对配合物的组成和结构 进行表征。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器和试剂 对氨基苯磺酸( a r ，国药集团化学试剂有限公司) ，邻氨基苯甲酸( a r ，上海 化学试剂公司) ，2 氨基苯酚4 磺酸( a r ，上海化学试剂公司) ，4 氯2 氨基苯酚 ( a r ，上海化学试剂公司) ，无水碳酸钠( a r ，西安化学试剂厂) ，浓硫酸( a r ，9 8 ， 西安化学试剂厂) ，亚硝酸钠( a r ，西安化学试剂厂) ，亚硫酸钠( a r ，上海硫酸厂) ， 氢氧化钠( a r ，西安化学试剂厂) ，苯甲醛( a r ，国药集团化学试剂有限公司) ，浓 盐酸( a r ，3 6 3 8 ，西安化学试剂厂) ，吡啶( a r ，中国江苏如东县助剂厂) ，醋 酸钠( a r ，西安化学试剂厂)