（高分子化学与物理专业论文）聚酰亚胺波导材料和器件的研究.pdf

复旦大学硕士学位论文 捅要 随着光通信及全光网的迅速发展，以二氧化硅为代表的无机波导由于高昂 的成本及复杂的工艺使其在下一代光网络的应用中受到限制，而有机聚合物波导 则由于制备简单、性能优良、器件加工方便且易与现有集成工艺兼容而备受关注。 研究开发性能优良的聚合物波导材料具有重要的实用价值。本文对基于聚酰亚胺 的波导材料进行研究，以期寻找出适合于波导领域的聚合物材料。 本文首先利用简单的二步法合成了两类共七种结构的聚酰亚胺材料，通过 红外光谱表征证明聚合成功。接着对两类聚酰亚胺材料在热性能、溶解性能、吸 湿性能的测试和比较，发现含氟聚酰巫胺由于更好的溶解性及更低的吸湿率而更 适合于波导领域。 其次介绍了旋涂法制备聚合物平面波导的制作过程，研究了制备聚酰亚胺 平面波导的工艺条件，分析讨论了影响成膜质量的因素。对制备的聚酰亚胺平面 波导进行了折射率、膜厚、损耗参数的测量，含氟聚酰亚胺相比普通聚酰亚胺具 有更低的折射率和损耗，而且可以通过改变分子结构中的含氟量调节折射率。 最后研究了聚酰亚胺波导的非线性电光性质。采用马克条纹法测量了含氟 聚酰亚胺的二阶非线性系数d 3 3 并研究了含氟量对非线性系数的影响，所制备的 6 f d m s d a 的非线性系数已接近铌酸锂。利用衰减全反射原理测量了6 f d m o d a 的二次电光系数，该测量方法具有测试简单方便、灵敏度高等优点，但是测得的 聚酰亚胺直流克尔效应却很弱，与液晶材料相比仍有很大差距。 通过对所制备材料的性能测试及比较，最终发现6 f d m o d a 、6 f d m s d a 、 6 f d a 6 f i d d a 这三种聚酰亚胺在有机光波导领域有较好的应用前景。 关键词：含氟聚酰亚胺，平面波导，旋涂，非线性系数 中图分类号：0 6 3 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f o p t i c a lc o m m u n i c a t i o na n dw h o l eo p t i cn e t w o r k ， t h ei n o r g a n i cw a v e g u i d e sw h i c ht a k et h es i l i c o nd i o x i d ea st h er e p r e s e n t a t i v ea r e r e s t r i c t e di nt h en e x tg e n e r a t i o no fo p t i cn e t w o r kd u et ot h e i rh i g hc o s ta n dc o m p l e x c r a f t h o w e v e r , o r g a n i cw a v e g u i d e sa r ew i d e l yp a i da t t e n t i o nb e c a u s et h e ya r ee a s yt o s y n t h e s i z e ，h a v eg o o dc a p a b i l i t y , e a s yt op r o c e s sa n dc o m p a t i b l ew i t he x i s t i n g i n t e g r a t e dc r a f t d e v e l o p i n gp o l y m e rw a v e g u i d em a t e r i a l sw i t hg o o dp e r f o r m a n c ei s o fg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , p o l y i m i d e - b a s e dw a v e g u i d em a t e r i a l sa r e r e s e a r c h e da n dw eh o p et of i n do u tp o l y m e rm a t e r i a l sw h i c ha r es u i t a b l ei nt h ef i e l d o f w a v e g u i d e f i r s t ，t w ok i n d s ，s e v e np o l y i m i d em a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e sw e r e s y n t h e s i z e db ys i m p l et w o s t e pm e t h o d b yt h et e s t o ff t i rc h a r a c t e r i z a t i o n p o l y m e r s w e r e s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h e n , t h e r m a lp r o p e r t y , s o l u b i l i t y , w a t e r - a b s o r bp r o p e r t yw e r ea l s ot e s t e da n dc o m p a r e db e t w e e nt h et w ok i n d so f p o l y i m i d em a t e r i a l s f l u o r i n a t e dp o l y i m i d e sw e r ef o u n dt ob es u i t a b l ei nt h ef i e l do f w a v e g u i d ed u e t ot h e i rb e t t e rs o l u b i l i t ya n dl o w e rw a t e r - a b s o r b n e x t ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fp o l y m e rp l a n a rw a v e g u i d eb ys p i n - c o a t i n gw a s i n t r o d u c e d c r a f tc o n d i t i o n sw e r er e s e a r c h e da n df a c t sw h i c ha f f e c t e df i l m sq u a l i t y w e r ea n a l y z e d t h er e f r a c t i v ei n d e x ，f i l mt h i c k n e s sa n do p t i c a ll o s so fp o l y i m i d e p l a n a rw a v e g u i d ew e r em e a s u r e d f l u o r i n a t e dp o l y i m i d eh a dl o w e rr e f i - a c t i v ei n d e x a n do p t i c a ll o s st h a nc o m m o np o l y i m i d e ，a n dt h er e f r a c t i v ei n d e xc a nb ea d j u s t e db y c h a n g i n gf l u o r i n ec o n t e n ti nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e f i n a l l y , t h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s o fp o l y i m i d e w a v e g u i d e s w e r e r e s e a r c h e d t h es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a rt o e m c i e n to ff l u o r i n a t e dp o l y i m i d e sw e r e t e s t e db ym a r ks t r i p em e t h o da n dt h ed ck e r rc o e f f i c i e n to f6 f d a s d aw a s m e a s u r e db ya t rm e t h o d t h ed ck e r rc o e f f i c i e n to fp o l y i m i d ew a sp o o r e rt h a n l i q u i dc r y s t a l b yc o m p a r i n gt h ep r o p e r t i e so f t h es y n t h e s i z e dp o l y i m i d em a t e r i a l s ，6 f d a o d a 、 6 f d a s d a 、6 f d a 6 f i d d aw e r ef o u n dt oh a v eg o o da p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do f o r g a n i co p t i c a lw a v e g u i d e s k e yw o r d s ：f l u o r i n a t e dp o l y i m i d e ，p l a n a rw a v e g u i d e ，s p i n c o a t i n g ，n o n l i n e a ro p t i c a l c o e f f i c i e n t s o r tn u m b e r ：0 6 3 i i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取碍的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：主籀必 论文使用授权声明 日期：缉：盟= 罗 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有投保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：蝉导师签名：一车皇仁日期：删 复旦大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 自古以来，通信就是人们的基本需求之一，这种需求引起人们不断发明能将 信息从一个地方传到另一个遥远地方的通信系统。至今为止，已有多种形式的通 信系统出现，每一种新的通信方式出现的原动力都是来源于改进传输的可靠性、 提高信息传输速率或增加中继站的距离。利用光来传递信息是人们梦寐以求的通 信手段。激光的问世为之提供了理想的光源：它具有比常规通讯无线电波高得多 的频率( 是它的1 0 4 倍的量级) ，因而能传递的信息容量是无线电波的1 0 4 倍；相 干性好，因而易于信息加载；方向性强、发散角小，因而能进行远距离信息传输； 光探测与接收装置的性能不断提高又为光通信提供了良好的信号接收器。然而直 接利用激光进行空间传输受天气等环境因素影响很大，且接收区域也有限。光波 导与光纤的损耗不断减小，为光信息传输提供了优良的传输介质，光放大器的性 能不断提高又使中继站不断延长( 可达数十公里) ，使得长途传输成为现实。 从7 0 年代铺设第一条光纤通信线路到今天短短3 0 多年间，全球8 5 以上的 通信网络都已采用了光纤作为传输媒介。光纤使数据传输的容量和准确性都得到 极大的提高。在1 2 乱1 6 5 , t a n 的通讯波段，一根单模光纤的潜在传输带宽可达 1 5 0 t b i t s e c ( 1 t = 1 0 0 0 g ) 【l 】，可容纳2 3 亿门电话信号的同时传输。然而，目前 长途海缆干线上的数据传输率也只不过2 5 1 0 g b i t l s e c ，因此，光纤通信的潜力 还远没有发挥出来。由于巨大的带宽资源和相对低廉的制造成本，光网络作为下 一代宽带通信网的基础已成为不争的共识。迄今为止还未发现比光纤更合适的可 用以传送巨量信息的媒介。在整个光纤通信发展历程中，大致经历了四个里程碑。 1 激光器的发明( 2 0 世纪5 0 年代末) 1 2 - 4 ； 2 低损耗光纤的研制成功( 2 0 世纪7 0 年代) 【5 叫； 3 光纤放大器的研制成功( 2 0 世纪8 0 年代) 1 7 - 9 1 ； 4 密集波分复用技术的成熟( 2 0 世纪9 0 年代) 。0 0 l 现在制约着光通信产业飞速发展的原因之一是材料问题，目前光通信中应用 的材料主要有石英、硅、铌酸锂、磷化铟、砷化镓、聚合物等材料。表1 1 给出 了目前主要光波导材料在1 5 5 0 n m 波长的性能对比。以半导体材料和二氧化硅材 料为代表的无机材料已经广泛应用于第一代长距离传输光纤和集成光波导器件 中，但其材料制备要求高、器件加工工艺复杂、器件挠度大、成本居高不下，并 不适宜于布网环境复杂、布网成本低廉的端到端连接中，从而限制了其在下一代 光网络中的应用。有机聚合物材料由于合成工艺简单、器件加工方便、接入方便， 复旦大学硕士学位论文 并且通过材料改性就可以得到相应的光学、电学及热学等性能，受到人们广泛的 关注【1 l - 13 1 。 损耗折射率双折射率热光系数最大调制频率 ( d b c m )d n d t ( k 1 ) s i 0 2 o 11 4 4 1 4 71 0 - 4 1 0 + 21 0 4 l k h z ( t o ) s i ( s o n o 13 4 5 5 71 0 - 4 _ 1 0 21 8 x 1 0 4 l k h z ( t o ) s i o 。n y o 1 s i 0 2 ：1 4 4 1 4 7 1 0 - 3 5 x l o - 61 0 - 5 l k h z ( t o ) s i 3 n 4 ：1 9 9 l i n b 0 3 o 5 n o = 2 2 1 2 5 1 0 - 2l f f l1 0 - 5 4 0 g h z ( e o ) n 。= 2 1 3 7 7 i n p33 11 0 - 3 8 x 1 0 巧 4 0 g h z ( e o ) g a a s0 52 01 0 - 32 5 x 1 0 - 4 2 0 g h z ( e o ) 聚合物0 1 1 o1 3 ，1 71 0 一l o 2 一( 1 4 ) x 1 0 4l k h z ( r o ) 1 0 0 g h z ( e o ) 表i i 目前正在研究和应用的光波导材料【1 4 - 1 6 】 1 2 聚酰亚胺研究概况 1 2 1 聚酰亚胺( p i ) 的发展历史及现状 聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类高分子材料，具有优良的耐热性、耐 化学稳定性、优异的力学性能和电性能，被广泛应用于航空、航天、电气、微电 子以及汽车等高新技术领域【1 他3 1 。b o g e n 和r e n s h a w 于1 9 0 8 年在实验室首次制 备了聚酰亚胺f ”。自上世纪5 0 年代开始，聚酰亚胺开始被广泛研究，1 9 5 5 年美 国杜邦公司的e d w a r d s 与r o b i n s o n 申请了世界上第一篇关于聚酰亚胺的专利1 2 “。 在2 0 世纪6 0 年代，聚酰亚胺实现商品化，当时杜邦公司申请了一系列专利，如 1 9 6 1 年开发出k a p t o n 薄膜，1 9 6 4 年开发生产出聚均苯四甲酰亚胺膜塑料 ( v e s p e l ) 并于次年公丌报道了该聚合物的薄膜和塑料。此后有关p i 的粘合剂、 涂料、泡沫和纤维相继出现，从此开始了聚酰亚胺蓬勃发展的时代1 ”】。1 9 7 2 年美国g e 公司开发聚醚酰亚胺，经过l o 年研制于1 9 8 2 年以商品名u lt e m 在市 场上销售。1 9 7 8 年同本宇部兴产公司研制出l p i l e xs ( 结构式见图1 1 ) ，该 聚合物制备的薄膜线膨胀系数小，仅为1 2 - - 2 0 p p m ，非常适合作复铜箔薄膜，广 复旦大学硕士学位论文 泛用于柔性印刷线路板。1 9 9 4 年日本三井东亚化学公司报道了全新的热塑型聚 酰亚胺( a u r u m ) 注射和挤出成型用粒料，该种树脂的薄膜结构见图1 2 ，商品名 为r e g u l u s 。 图1 1u p i l e xs 化学结构 图1 2r e g u l u s 的化学结构 目前p i 已经成为耐热聚合物中应用最为广泛的材料之一，p i 的研究和应用 得到迅猛的发展。根据美国化学文摘有关p i 条目数量逐年统计的结果，近3 0 多 年来，聚酰亚胺的发展是持续上升的。最近几年，每年有关聚酰亚胺的文献数量 都在3 0 0 0 条以上，其中超过半数为专利，其余则是学术论文或专业会议的技术 报告。在美国化学文摘的主题汇选集中。只有6 种聚合物被单独列出，聚酰亚胺 就是其中之一1 2 ，可见聚酰亚胺的是一类非常重要的聚合物。目前国际上生产 聚酰亚胺的厂家多达6 0 家，而且聚酰亚胺种类繁多，重要品种就有2 0 多种，其 应用领域也在不断扩大【3 0 】。随着航空、航天、汽车、电子工业的持续发展，迫 切要求电子设备小型化、轻量化、多功能和高可靠性，聚酰亚胺所具有的优异性 能够满足上述要求，其发展前景无限光明。 我国对聚酰亚胺的研究始于1 9 6 2 年，1 9 6 3 年漆包线问世，1 9 6 6 年后薄膜、 模塑料、粘合剂等相继问世。到目前为止，研究开发形成了合理的结构和布局。 长春应用化学研究所以聚联苯四甲酰亚胺的研究开发为主；中科院化学所以p m r 聚酰亚胺的研究开发为主；四川联合大学、成都科技大学研究双马来酰亚胺树脂 及制品为主：西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为主；上海市合成树脂研 究所以研究开发聚均苯四甲酰亚胺、聚醚酰亚胺为主；桂林电器科学研究所以研 究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。随着我国航空航天、电器、电子、汽车工 业的发展，聚酰亚胺行业也将有较大的发展。但目前我国在聚酰亚胺生产产量、 产品质量、开发品种数量上与国外相比还是有不少差距【3 “。 复旦大学硕士学位论文 聚酰亚胺具有其他高分子材料所无法比拟的综合性能。综合起来，主要具有 如下特点f 3 2 】： ( 1 ) 优良的综合性能。在2 0 0 - - 2 6 0 之间p i 能够维持其优良的力学性能 与介电性能，并可在此温度范围内长期使用，具有优良的耐磨、抗摩、耐 热、耐辐射性以及良好的尺寸稳定性。 ( 2 ) 聚酰亚胺可以各种形态来加工使用。聚酰亚胺以预聚物、固化膜、纤维、 粉体、模压件等形式可广泛应用于涂料、粘结剂、层压板以及树脂基复合 材料。 ( 3 ) 聚酰亚胺改性方便。特有的官能团结构赋予p i 许多独特的功能，使其可 用作膜材料，光电材料等。 ( 4 ) 聚酰亚胺在合成上具有多样性，可根据需要来对p i 进行分子设计和化学 设计。 正是由于p i 拥有如此之多的优点，因此在现代工业中得到了广泛的应用， 而且在其每一个应用领域都显示出极为突出的性能。近年来随着人们对传统p i 所进行的改性工作的不断深入以及许多新兴产业的不断涌现与发展，聚酰亚胺更 是焕发出勃勃生机。目前聚酰亚胺的应用领域主要有【2 9 j ： ( 1 ) 薄膜：用作电机的绝缘及电缆绕包材料。目前主要应用于柔性印刷板电路、 电机绝缘保护层太阳能电池底板、光波导材料等。 ( 2 ) 先进复合材料的基体树脂：用于航空、航天器件及火箭零部件。 ( 3 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 ( 4 ) 纤维：p i 纤维的弹性模量仅次于碳纤维，可以作为高温介质及放射性物 质的过滤材料和防火织物。 ( 5 ) 泡沫塑料：作为耐高温隔热材料。 ( 6 ) 工程塑料：主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 此外聚酰亚胺还可用于耐高温粘合剂、分离膜、光刻胶、介电缓冲膜、液 晶取向剂、电光材料等。 1 2 2 聚酰亚胺制备方法 聚酰亚胺的制备方法按合成方法可大致分为一步合成法、二步合成法、三步 合成法和气相沉积法；按过程可分为两大类，第一类是在聚合过程中形成酰亚胺 环：第二类是以含有酰亚胺的单体聚合成聚酰亚胺。以下主要介绍按合成方法制 备的路线。 4 复旦大学硕士学位论文 一步法是二酸酐和二胺在高沸点溶剂中加热至1 5 0 - - 2 5 0 直接聚合生成 聚酰亚胺，所用溶剂通常是高沸点的酚类，如间甲酚、对氯苯酚等，主要用于可 溶性聚酰亚胺的制备。 二步法主要用于制备芳香族聚酰亚胺。第一步先将二酸酐和二胺在非质子极 性溶剂，如二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 或n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) ， 以获得预聚体聚酰胺酸溶液。第二步是对预聚体进行加工，如涂膜或纺丝， 去除溶剂后再经高温处理形成聚酰亚胺；也可用化学试剂进行亚胺化，一般用醋 酸酐为脱水剂，叔胺类如吡啶、三乙胺等为催化剂，进行酰亚胺化获得聚酰亚胺。 三步法是先得到聚酰胺酸，再由聚酰胺酸生成聚异酰亚胺，作为聚酰亚胺前 驱物之一的聚异酰亚胺，可在一定温度下热异构化为聚酰亚胺。同聚酰亚胺相比， 其溶解性较好，玻璃化转变温度较低，对提高聚酰亚胺的加工性很有意义。 气相沉积法是主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐和二胺 直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜。即由单体直接合成聚酰 亚胺涂层的方法，该制备方法需要高温且控制有一定困难【3 3 1 。 1 2 3 含氟聚酰亚胺 传统聚酰亚胺由于其骨架结构的刚性或半刚性，是不溶不熔的，这导致其加 工困难，应用范围收到限制。含氟聚酰亚胺则由于分子结构中所含氟原予独特的 物理化学性质，如高电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等，可在不牺 牲p i 优良综合性能的同时赋予其许多独特的性质【3 引。含氟基团的引入，可以增 大分子链间的距离、减少分子问作用力、破坏分子链的规整度、增加分子链的柔 顺性、增加聚合物的自由体积使溶剂分子容易扩散到聚合物内，从而提高聚合物 的溶解性，改善产品的可加工性。高电负性的氟原子可以切断p 1 分子结构中电 子云的共轭，使得制品颜色较浅。氟原子具有较强的疏水性，可使p i 制品的吸 湿率降低，而其较低的摩尔极化率可降低p i 的介电常数。 正是由于这些优异的综合性能，含氟聚酰亚胺己成为科学家们研究的热点。 近十多年来对含氟p i 改性与应用研究的深入开展极大地推动了p i 材料的发展， 其应用也迅速拓宽到微电子、光通信、液晶显示等领域【3 5 - 3 6 l 。 含氟聚酰亚胺是一种很好的光学材料，合成与普通聚酰亚胺相似，除了拥有 聚酰亚胺一样的耐高温和高模量高强度外，还具有透光性好、折射率低、光损耗 小等优点，这些优良性能使得它更容易与通讯光纤相匹配。目前从事含氟聚酰亚 胺研究的主要有a m o c o ( u l t r a d e l ) 、g e n e r a le l e c t r i c ( u l t e m ) 、n t t 和h i t a c h i 公司。 复旦大学硕士学位论文 日本n t t 公司开发了f l u p i 和f l u p i - c b 等含氟聚酰亚胺( 结构见图1 3 和 1 4 ) ，并制作了相应的光波导器件。 f 僻00 剞够鼬斜 图1 3f l u p l 分子结构式 懒剞妒蹲。斟 图1 4f l u p i c b 分子结构式 f l u p i 的t e 模折射率可在1 5 2 3 1 ，6 1 4 之间进行调节，t m 模折射率可在 1 5 1 4 1 5 2 1 之间进行调解。在1 3 1 0 n m 处的传输损耗为0 3 d b c m ，在1 5 5 0 n m 处 为0 6d b c m 。f l u p i - c b 的t e 模折射率可在l5 2 2 1 5 6 9 之间调节，t m 模折射 率可在1 5 6 2 1 5 1 4 之间调节1 3 7 。8 1 。 韩国三星电子公司应用光学研发组近年来也开始从事开发卤代聚酰亚胺研 究工作，结构见图1 5 和图1 6 。其中p m d a a t p t 与p m d a a t p b 的共聚物在1 5 趴m 处n n 和n 。分别可在1 5 3 9 7 1 5 6 7 1 和1 5 2 3 9 1 5 5 1 3 问进行调节，传输损耗小于 0 5 d b c m 。 6 f d a p f m b 与6 f d a d c b 的共聚物在1 5 5 z m 下r i t e 和n t m 分别可在 1 5 1 7 6 - 1 5 7 1 4 和1 5 0 7 6 1 5 5 0 9 间进行调节，传输损耗小于0 4 d b c m ”j 。 图1 5p k t d b a t p d 分子结构式 oo oo 图1 66 f d a d c l 3 分子结构式 厂-llll 复旦大学硕士学位论文 a m o c o 化学公司开发出a m o c ou l t r a d e l9 0 0 0 d 和u l t r a d e l9 0 2 0 d 系列，结 构如图1 7 所示。与其他公司制备聚酰亚胺方法不同，该公司先将含氟聚酰胺酸 亚胺化完全，然后与少量的感光剂和烷基交联剂共聚。在制作波导器件时，将共 聚物溶液在硅片上甩膜，然后针对不同薄膜的条件选用合适的光源进行光固化。 目前已经制作出染料掺杂电光调制器、超级计算机中的时钟分配器等器件【钺“”。 o0 oo m ：烷基感光交联基团 图1 7a m o c ou l t r a d e l9 0 0 0 d 和u l t r a d e l9 0 2 0 d 系列分子结构式 最近吉林大学的姜振华课题组制备了一种新型的超支化含氟聚酰亚胺 c f 3 h b p i ( 见图1 8 ) 【4 2 1 。该聚合物具有很低的双折射率，在6 5 0n m 处仅为0 0 0 2 。 c f 3 h b p i 在1 3 1 0n m 处的折射率为1 5 1 6 ，而且在紫外可见光透过率高达9 0 。 图1 8c f 3 ，h b p l 结构示意图 复旦大学硕士学位论文 1 3 聚合物波导研究概况 1 3 1 光波导概述 光波导是一种能够将光波限制在其内部或表面附近，引导光波沿确定方向传 播的介质结构，它包括具有圆形截面的圆柱形波导( 如最常见的光纤) 以及平板 波导、条形波导等具有平面对称性或直角对称性的光波导。集成光学中的波导大 多为条形波导。平板波导和条形波导的基本结构如图1 9 所示，它是由低折射率 的衬底层和包覆层以及夹在这两者之间的高折射率的传输层三部分所构成。传输 层、衬底层和包覆层的折射率分别为n l ，n 2 和n 3 ，且n l n 2 0 3 。包覆层可以为空 气，即n 3 = 1 。传输层和衬底层之间折射率差一般为0 1 0 0 0 1 。传输层厚度一 般为几微米，可与光波长相比拟。形成这样的结构后，当信号光以一定的角度射 入光波导时，光波便可以在传输层的上下两个界面上不断发生全反射，使信号光 被限制在传输层内以锯齿形向前传播。 臣n ：r l $ 巨囊 图1 9 两种常见的波导结构横截面，前一种为平板波导，后一种为条形波导【4 3 1 。 1 3 2 有机聚合物波导材料 随着光网络中宽带通信的成功，数据通信和计算机将依赖于基于光波导的器 件，如光分离器、光合波器、复用器、解复用器、光开关、光调制器、可调滤波 器等。虽然目前光波导器件的设计和制作已初具规模，但在材料领域还没有完全 的胜者。今天光纤已经成功应用于远距高速数据传输，但是对于传输复杂高密度 的线路依旧困难重重。除光纤易碎和对震动敏感之外，光纤设备的制作比较困难， 特别是端口数量较多时会导致高昂的成本，而光波导材料可弥补这方面不足。 i n p 半导体材料广泛应用于波导制作，孩种材料在主动器件上具有很大的潜力， 如1 5 5 0n m 附近的激光器和光探测器的集成。但是半导体的处理复杂且昂贵，通 过应用较为接近的s i 集成电路的制造技术，已经实现了基于s i 的平面光波器件 ( p l c ) 。近年来，光丌关和阵列波导光栅( a w g l 的复用器和解复用器存d w d m 复旦大学硕士学位论文 系统中占据s i 基平面光波器件技术的主要应用。出于成本考虑，高的开关功率 需要s i 基开关器件，然而低波长调节范围和中心波长温度依赖是s i 基a w g 主要 的问题。在可选材料体系中，聚合物是高集成光器件及光路值得期待的材料i “椰】。 相比于无机波导，聚合物波导具有如下优点： 。1 聚合物材料具有响应速度快、热光系数大、介电常数相对较低等特点。 2 器件制备工艺简单，与传统的半导体工艺相容，有利于大规模生产。 3 材料可旋涂于多种类型基底上，有利于与其他光电子器件集成。 4 材料种类繁多且制备简单、成本低廉，便于改性以得到不同性能的材料。 1 3 3 聚合物光波导器件加工工艺 聚合物的成膜工艺比无机材料的要相对简单，具有成膜性好、成膜速度快和 成膜成本低等优点。大多数聚合物直接采用半导体工艺中的旋涂成膜，这种方法 可以在控制膜厚和均匀性方面较好。另外，聚合物材料也可以使用其它成膜方法 比如挤压成膜、流延成膜和冲压成膜等方法。 在聚合物薄膜上实现集成加工的方法较多，既可以使用传统的微电子集成加 工的反应离子刻蚀( r i e ) 、诱导耦合等离子刻蚀( i c p ) 和电子束刻蚀等，也可以 使用近些年来出现的新的刻蚀方法比如直接曝光固化成型、毛细微模具成型 ( m i m i c ) 和微接触压印成型( c p ) 等。聚合物集成加工主要有光阻成型【4 6 4 】、 直接显影成型【4 8 6 】和压印成型f 5 7 删。 1 4 非线性聚合物研究概况 1 4 1 非线性光学效应及应用 自从f r a n k e n 于1 9 6 1 年发现石英晶体非线性光学效应以来【删，非线性光学 取得了极其迅速的发展。理论上，非线性光学提供了研究原子的高激发态以至自 离化态的可能性，并为研究凝聚介质中的元激发、杂质的迁移及各种驰豫过程提 供了有效的手段，而且对介质的表面、交界面等处非线性光学效应的研究还将对 表面科学、半导体物理学等学科产生重大的影n 向。在实际应用上，随着光通讯、 光信息处理和光计算机等高新技术的发展，人们早就认识到目前在这些领域中采 用的光电转换、电光转换或光电混合工作模式大大限制了光作为信号载波所具有 的速度高、容量大、抗干扰等许多优点。人们一直渴望一种全新的全光器件的出 现，这种器件的全光功能包括丌关、双稳、逻辑、限幅、调制等等。人们把实现 复旦大学硕士学位论文 这些功能的希望寄托在非线性光学材料上，寻找适合用于制作这些器件的材料成 为当前的研究热点1 6 “2 】。 具体来说，非线性光学效应的产生是电磁场和物质体系中带电粒子相互作用 的结果。当光在介质中传播时，介质中束缚较弱的价电子为强光电场所极化，其 极化强度取决于介质的分子极化率。对于普通光源，由于光的电场与原子内部电 场相比要弱得多。这时只需考虑分子极化率的线性项就足以解释光的反射、折射、 吸收和双折射等经典光学现象，而非线性项可以被忽略。但在强激光的作用下， 由于小范围内光的电场强度极大，介质中的粒子电场分布将发生畸变，以致电偶 极矩不仅与光波场的线性项有关，而且还与光波场的二次或高次项有关，此时分 子极化率的非线性项便不能被忽略。在强激光的作用下，一些非线性现象如二次 项作用产生的倍频光，三次项作用下三倍频光等，都可实际观测。这些与强光有 关的光学效应，称为非线性光学效应1 6 ”。非线性光学效应及其应用见表1 2 1 6 3 1 。 效应应用 线性极化率z ( 1 ) 折射率光纤、光波导 二次谐波倍频器 二次非线性极化率光整流杂化双稳器 光混频紫外激光器 尸参量放大 红外激光器 p o c k e l s 效应电光调制器 三次谐波三倍倍频器 三次非线性极化率直流二次谐波分子非线性电极化率测定 k e r r 效应超高速光开关 )光学双稳态光学存储器、光学运算元件 光混频拉曼分光 表1 2 各种非线性光学效应及其应用 1 4 2 非线性聚合物材料 具有非线性光学效应的介质称为非线性光学材料。非线性光学材料主要分为 无机材料和有机聚合物材料两大类。大部分实用的无机材料一直以无机晶体为 主，例如k d p 、k t p 、以及铌酸盐晶体，但是它们的价格比较昂贵，而且难以 与制造光纤和其它半导体器件的材料相结合。因而有许多研究人员一直在探索 有机聚合物非线性材料。 有机非线性光学材料的研究始于2 0 世纪6 0 年代中期，1 9 7 6 年s a u t e r e t 等 人i 叫指出某些聚双炔呈现出非常大的三阶非线性光学活性，可以和g e 及( ；e a s 相比；2 0 世纪8 0 年代b r o u s s o u x 等人1 6 5 】确定了p v d f ? 的电光性质，但当州山于 复旦大学硕士学位论文 其效应太微弱而未引起人们的重视；二十多年前人们发现含生色团分子的新一类 非晶玻璃态聚合物具有突出的超极化率和强偶极矩，在非线性光学领域具有广泛 的应用前景。 造成有机聚合物材料具有非线性光学特性的原因有许多，其中价带电子在外 光场作用下发生的电子云畸变是其主要的光学非线性机理旧。含有离域电子的 有机材料往往具有大的二阶和三阶非线性极化率。在这类材料中，离域电子属于 分子中不同原子共有，原子核对其作用较弱，可以在分子链上移动。在光场作用 下，电子云很容易在共轭链或共轭面上移动产生畸变，从而获得大的非线性光学 响应。目前人们研究得比较多的非线性光学有机聚合物材料主要有二阶有机聚合 物材料和三阶有机聚合物材料。 1 4 2 1 二阶非线性聚合物材料 常见的二阶非线性聚合物有主客型、侧链型、主链型、交联型。主客型 ( g u e s t h o s 0 有机聚合物系统也叫掺杂型有机聚合物系统，是人们最早研究的极 化有机聚合物系统。把有机非线性发色团作为客体掺到有机聚合物主体中形成的 系统就是主客聚合物系统。1 9 8 2 年m e r d i t h 等人1 6 7 1 把d a n s ( 图1 1 0 1 作为发色团 掺到向列型液晶晶体聚合物中，在波长为1 0 6 a n 处测得电光系数大约为1 p r o v , 极化率很低，且发色团分子驰豫也很快。随后人们对多种发色团作分子进行了深 入系统的研究，其中研究最多的是偶氮类染料d r l 3 p m m a 系统。s i n g e r 等人1 6 s l 用偶氮苯类材料作为客体掺到p m m a 中，发色团的浓度为n = 2 3 x 1 0 2 7 c m 4 ，电 光系数高达7 4 p m v , 但是遗憾的是，在室温下，几天之后电光系数减d , n1 9 p m v o 由于这种系统简单，容易建立简单的模型，因此也是理论和实验研究最多的系统。 峨 图1 1 0d a n s 分子结构图 主客型有机聚合物系统几乎适用于一切有机非线性分子，具有容易合成、成 本低廉、成膜性好、容易形成光学薄膜波导、容易同其他器件集成的特点。然而， 由于发色团客体是以自由分子的形式掺到主体有机聚合物中的，不可避免会出现 许多问题，如以自由分子形式存在的发色团的驰豫、掺杂浓度较低、发色团凝聚 ( 结晶) 、相位分离引起的光学损耗增加、系统的玻璃化转变温度降低、极化过 程中发色团分子的升华等等。正是由于这止j 问题限制了主客型聚合物系统的实际 复旦大学硕士学位论文 应用。 现在对主客型有机聚合物的研究集中在提高极化率和改善热稳定性上。为了 提高极化率和改善热稳定性，人们合成了不同尺度的发色团，并且研究了他们在 不同的主体聚合物中的性质。b o y d 等人( 6 9 】合成了4 种不同尺度的客体发色团， 以p m m a 和聚碳酸酯为主体，研究表明小的发色团分子具有更高的转动活性， 同理论预言的一致。发色团d r l 在聚碳酸酯主体中的转动特性受到一定的限制， b o y d 等人认为这主要是由于d r l 的羟基和聚碳酸酯主骨架之间形成了氢键，从 而使得d r l 的转动活性方面受到限制。研究表明，对于比较大的发色团而言， 对驰豫影响起决定性的还是掺杂系统的玻璃化转变温度。为了研究驰豫率同玻璃 化转变温度之间的关系，许多研究者利用玻璃化转变温度高( t g 2 0 0 ) 的热 塑性聚酰亚胺类聚合物作为主体，对掺杂型聚合物的热稳定性方面有明显的提 高。例如1 1 的d r l l q 2 2 0 0 薄膜在1 9 0 0 c 下进行极化，在8 3 0 r i m 波长下的电 光系数为1 5 p m 从室温开始每分钟上升3 0 c 一直到1 5 0 0 c ，电光系数基本上 保持不变【7 0 l 。 侧链型( s i d e c h a i m 有机聚合物电光系统是把发色团键接到有机聚合物的主 骨架上而形成的聚合物体系。相对于主客型有机聚合物系统，这种有机聚合物系 统有很多优点：由于发色团被挂接到主链上，发色团浓度可以非常高，不会出现 结晶、相分离和浓度梯度；极化后发色团的转动活性受到主链的牵制，驰豫速度 下降很多；大多数情况下侧链系统的玻璃化转变温度将比主客型有机聚合物系统 高。最早研究的侧链型有机聚合物系统是d c v - m m a ( 图1 1 1 ( a ) ) ，经过电晕极 化i ，在1 5 8 0 n m 处测得d 3 3 5 0 p m v 有理由相信，提高发色团的挂接率，这个 数字可以进一步提高。同样浓度的发色团，主客型有机聚合物经极化后电光系数 可能比侧链型有机聚合物大，但是，在室温下，侧链型的热稳定性有了显著的提 高。从图1 1 1 ( b ) 可以看出侧链型有机聚合物比主客型要稳定。 此后，人们合成并研究了共聚物( d r l3 一s u b s t i t u e dm e t h a c r y l a t ew i t hm e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ( 图1 1 2 所示) 的特性【7 l j 。利用电晕极化方法，对于p 2 a ，在波长 1 0 6 4 n m 处，d 3 3 为4 3 p m v ；利用接触极化方法，在6 3 3 n m 处，r 3 3 = 1 8 p m v 。偶 氮类聚合d r l ，以共价键接到p m m a 上形成了p 2 b ，电晕极化后在1 0 6 4 n m 处 d 3 3 = 6 9 p m v ；接触式极化，在6 3 3 n m 处，r 3 3 = 2 7 p m t v 。对于共聚物p 2 c ， n = 4 x 1 0 2 0 c 州o ，在1 7 0 0 n m 处，d 3 3 = 1 5 0 p m v ，这个值是同样浓度p 2 a 的9 倍，这 主要是由于发色团的# 猡比较大。p 2 c 的受主比p 2 a 更容易接受电子。p 2 c 的两个 甲基阻止了发色团的聚集，提高了极化效率。在8 0 0 c 下，经过1 5 0 天z 鼎的驰 豫不到3 0 。 复旦大学硕士学位论文 图1 1 l 侧链型有机聚合物d c v - m m a 及其稳定性 ( a ) d c v - m m a 结构式( b ) 侧链型d c v - m m a 与掺杂型d c v p m m a 稳定性比较 掣je 划h 2 _ c 溅恤一c 爰 o r 0 - - c h $ p z a - - e 糖焉：) “岔篡9 俐奇“啦 肛嚣：j w 奇 = 一c h = c ( c 她 图1 1 2 利用d r l 3 合成的几种以p m m a 为链的侧链型聚合物 主链型( m a i n c h a i n ) 有机聚合物系统是指用化学的方法把发色团插入或部分 地插入到聚合物的主链中，成为聚合物主链的一部分。与侧链型聚合物系统比较， 主链型聚合物体统在极化或驰豫过程中，就需要带动很长的一段主链，相对而言， 对这个系统中的发色团极化要困难些，在低于玻璃化转变温度时，序列化的官能 团驰豫也困难的多。主链型聚合物在延展性和机械强度方面比侧链型聚合物系统 等空姆 霹筘 v 渺铽 绀 莹 岔 恻 兮 矶舭 州 陋 复旦大学硕士学位论文 有所提高。 最早研究的主链型聚合物系统是把发色团( 功能团) 头尾相连接形成主链， 这样就形成了一维的分子偶极矩：。，= 忸，n 为发色团的单元数，为每个 单元的偶极矩，超极化率为屈。= u p ，那么极化系数为： z 。坐生 “ 矿( ) 珂m 为含有发色团的聚合物的体积。而相互独立的发色团聚合物的极化系数为 z 2 ) o f f n 2 ，猡矿( ) ，因而这个系统具有更大的极化系数，此增大效应已有实验 观察到1 7 2 。当然，这只是理论的模型，对于实际的情况，有两个因数要考虑： 第一是附加到主链上的发色团的偶极矩不一定都是严格的线性关系，第二是在外 电场的极化下，是不是都达到了偏转平衡位置，尤其是后者的影响更大。对于比 较长的主链，由于链与链之间的缠绕，要达到预定的平衡位置很困难。 随着对聚合物非线性器件高温下的取向稳定性要求的日益明确，交联型 ( c r o s s 1 i n k e d ) 体系已逐渐成为当今极化聚合物研究中的热点之一。为了提高 取向稳定性，可以通过热交联或光交联来增强聚合物链的相互作用，提高聚合物 非线性光学( n l o ) 响应的长期稳定性。预聚物骨架在交联前一般都比较柔顺，溶 解性比较好，容易制备相应的聚合物薄膜。体系所使用的预聚物的b 一般不高， 故电场极化可以在较低的温度下进行，