（环境工程专业论文）表面活性剂复配体系浮选处理含铜废水的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 常雳来处理低浓度重金属凌水豹浮选( 泡沫分离) 分离过程中掰采髑熬捕集裁 大都是化学合成的表面活性剂，而由动植物或微生物产生的环境友好型生物表面活 性剂的使用却相对少见。为促进绿色环保型产品的应用，本课题对新型生物表面活 性剂和其他类型表面活性剂的复配进行了研究，并对从中选出的最佳复配体系去除 废水中重金属离子的处理效果进行了探讨。 本课题所采用的生物表面活性剂茶皂素是释铁出茶科植物i 盎茶籽孛提取 的天然非离予型表面活性剂，通过将其与多种不同类型化学表面活性剂复配，测 定了荼皂素与十二烷基硫酸钠、十六烷基三荦基滨纯铵的表面张力；考察了无枫 盐浓度、种类对混合体系表面活性的影响；并对不同复配体系的泡沫性能进行了 研究。实验结果表臻：茶皂素与稿、鲷离子表西活牲裁复嚣焉溶液翡表面张力都 有所降低，产生了增效作用。但茶皂索与阴离子表面活性剂的增效作厢更明曼： 当茶皂素与十二烷基硫酸钠的混合比例为l ：5 l ：3 对，复配体系的表西张力和临 界胶柬浓度均降至最低，起泡性和稳泡性均育所改善，并在茶皂素与s d s 的复配 比为l ：5 1 ：4 时褥到了最佳的泡沫性能；无机盐的加入主要是对溶液中的阴离子 表面活性产生影响，茶皂素性质比较稳定，基本不受影响。 通过复配确定采用十二烷基硫酸钠与茶皂索复配比为4 ：1 的混合体系进行浮 选，嗣时也将十二烷基硫酸镶与另一种菲离子化学表露活性裁蛙溢s 0 复配俸为对 照，分别讨论了这两种复配体系浮选去除废水中铜离子( c 舻十) 的能力。在浮选 实验中考察了溶液初始p 嚣值、体系：+ ( 摩尔毙) 、离子强度( n a e l 帮n 烈0 3 ) 这些物理因素和动力学参数( 浮选时间和通气篷) 对c 舻+ 去除率和富集比的影响。 结果表麓：在相同的实验条佟下，采用十二烷基硫酸镳与茶皂素复配体系浮选去 除废水中镉离子的效果比对照组的明显要好。在十二烷基硫酸钠与茶皂素复配比 为4 ：l ，c 复配体旅q ，2 + 2 3 ：l ，p h = 8 o ，通气量为o 2 l m i n 以的条件下可以得到9 4 8 的最大去除率，泡沫浓缩液中镝酶蛮集比最高达1 5 8 ；随着溶液中离子强度的增 大( n a c l 和n a n 0 3 的浓度由o 0 0 0 1m o l l 1 增加到0 0 5m 0 1 l q ) ，铜离子去除率 赛显降低。当泡沫中c f 浓度超过5 0m g 时，采用碱沉淀法醒枝泡沫浓缩液 中的铜离子，回收率达到了8 6 4 。 关键词：表面活性剂；复配；表面活性；重金属；浮选 王l 表面活性剂复配体系浮选处理含铜泼水的研究 a bs t r a c t f l o 纽蠢鞋( f 6 鑫蔽ls i p a 稼砖9 是) i so 靛。fm e 穗o d s 泌键珏e 嚣露y 毽s 乏避受r 基髓v yl 稳e 量鑫| r e m o v a lf r o md i l u t ea q u e o u ss o i u t i o n s c o l l e c t o ru s u a l l ye m p l o y s c h e m o s y n t h e t i c s 戳魄e e 一专i v ef e a g e 嫩b 毽 f a 托l yu s e de 致v i r o 鼗怒e n l 一龋e n d l yb i o s 疆r 趣e l 鑫_ n 量sf 两塑 m i c r o o r g a n i s n la n dp l a n t i no r d e rt op r o m o t et h eu s eo fg r e e ne n v i r o n m e n t 壬- i e n d l y p f o d u e 童s ，搬ee o m p l e xo fn o v e lb i o s u r 是e t a n ta n do t h e fk i n d so fs u r f a e a 建t sa f e f e s e a f c h e d ，a n d 也ee f 诧c l st or e m o v _ e 量l e a v ym e t a li o n sf r o mw a s t e w a t e fw i l ht h eb e s 毫 m i x e ds y s t e ma r ei n v e s t i g a t e d f h e 薹l 激畦f & ln o 堇l i o 芏l i e s u r 蠡c 耄a n t 专e 鑫s 嘤o n i 建蠹o l 竣t 董l e a e e l ep l a 瑟专e x f a e t i o 赣i s m i x e dw i t hv a r i o u sd i f - f e r e n tc h e m 0 8 y n t h e t i cs u r f a c t a n t s t h es u r f a c et e n s i o no ft e a s i 蹬。热i 鼗( t s ) ，塞o d i 啦d 。d 霉e y ls 疆l 至瓤e ( s s ) 鑫n d 善s ，h e x 鑫d e e y ll f i l i l e t h y l l l n i 致o n i 毽l 建 b r o n l i d e ( c 了a e ；) a r el n e a s u r e d t h ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o na n dk i n do fi n o r 鼗a n i c e l e e t 羚l y t eo n 斑es 毪f 巍e ea e l i v i 移翘d 内鑫mp f o p e 热量e so f 蕊i x l 珏f e 牲ei n v e s t 主g 鼓列善h e r e s u l t ss h o wt h es u r f a c et e n s i o no ft h ec o m p l e xm i x e db yt sa n da n i o n i c c a t i o n s l l r 巍e l a 嚣l sb o t hf e d u e t 。t h 锻e 荻es y n e f 垂s 撒e f 受c t sb e t w e e nt sa n da n i o n i c c a t i o n s u r f a c t a n t ，b u tt h es y n e r g i s me f 凳c ti sm o r ee v i d e n tb e t w e e nt sa n da n i n 主cs u r 纛c t a n t ： w h e nt h em o l er a t i oo ft s s d si sb e t w e e nl ：5 a n d1 ：3 。i ti sf o u n dt h a tt h es u r f a c e 专e n o na 建de 蠢t i e a lm i e e l l e c o 鼗e e 藏r a t i o n ( e m e a 羚b o 也谯el o w e s 毒：t h em i x l 毽f e s f o a m i n ga b i l i t ya n ds t a b i l i t ya r eb o t hi m p r o v e d ，a n dt h eo p t i m a lf o a mp r o p e r t i e sc a n o b t a i 建w h e nt h em o l er a 蠢oo f 善s 7 s 矜si sb e t 、攀e e 鑫l ：5a 蕊dl ：4 ；董羹。璀a 魏i es 鑫l lh a d 鑫 m a j o ri m p a c to ns u r f a c ea c t i v i t yo fs d sb u tr a r e l yo nt s ss i n c ei t ss t e a d yq u a l i t y f | o 专a t i o 致i sp f o g l 譬s s e d 撞s 零s s d si s4 ：lf e 受r 专。童h ef 强s n l t so ff 珏i x i n 鏊。t h oe o 羹量l 霉l g r o u pm i x 霉db ys d sa n dt h eo t h e rn o n i o n i cc h e m i c a ls u r f h c t a n t7 i 、v e e n 8 0w a ss e ta s w e l l t h ep o t e n t i a lo ft w oc o 趣拱e xs y s 专e m st of e m o v ee o p p e f 蠹o mw a s t e w a t e ra r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y 。m a i np 董l y s i c o c 董l e m i c a lp a r a m e t e r si n 摄u e n c i n gp r o c e s s ，s u c 量l a st h ec o l l e c t o r c o p p e fr a t i o ( m o l a rr a t i o ) ，p ho ft h es o l u t i o n ，t h ei o n i cs t r e n g t h ( n a c l 黥dn 矗0 3 ) ，a sw e l la sk i n e t i cp a r a l n e t e r s ( 建。鼍a t i o nt i l 酸ea n 莲a i r 鬟o wr a l e ) a r ee v a l 珏a e 鑫。 p r o i n i s i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ：u n d e ri d e n t i c a lc o n d i t i o n s ，t h er a t eo fc o p p e rr e 职1 0 v e d b yt 魏ee o 擞p e xo f s d s t l 遁t sw a ss i g 建i 蠢e a 珏l y 量l i g 魏e r 疆a 建b yt 套ee o n t r 。lg | 蛩u p 。豫e r e r n o v a le f 精c i e n c yi n c r e a s e d 、v i t hi n c r e a s i n gn 1 0 1 a rf r a c t i o no fs d st ot sa n dr e a c h e dt o m a x i u mw h e 建擐i x t u r ef a 主ow a s4 ：l 。t h em a x i u 擞v a l 醢eo f 鬻礅o v 越f 采e 黼de n r i 馥m e 撒 r a t i ow a s9 4 8 a n dl5 8r e s p e c t i v e l yw h e nt h ec o i l e c t o r c o p p e rr a t i ow a s3 ：l ，p hw a s 8 ，o ，a n da i f 爨跌a 量i o nw a so 。2 l l n i n 一。王o n i es t r e n g 也h a daf e m a r k 2 l b l ei l 段p a c to nc 。l 蛩e r f e l n o v a l c o p p e rr e l n o v a lr a t es i g n i 爨c a n t l yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go fi n o f g a n i cs a l t 挺l 硕士学位论文 e o n c e 嫩f a t i o nf 如m0 0 0 0lm o l 毛+ t oo 0 5m o l l 1w 魏e nc o p p e fe 。n e e n 拓a t i o 觳i ns o l 哦i o n w a si n v a r i a b l e c o p p e rr e c o v e r yr a t ew i t ha l k a l i n ep r e c i p i t a t i o nc o u l dr e a c hu pt o8 6 4 w h e 鑫c o p p e fe 稳c e 继f a l i 。建i 建如鑫擞e o 珏e 。藏芝r 越e dw 鑫sh i g h e f 馕a 鑫5 0m g - l 一 k e y w o r d s ： s 珏1 氩c 鼍鑫珏重；c o l 矬p l e x ；s 糕r l a e e 蠢c 圣i v i 每；h e a v ym e t 鑫l ；f l o l a 重i o n 表颟活性剂复既体系浮选处理含铜废水的研究 图3 1 图3 2 图3 3 圈3 。4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 。8 图3 9 图3 1 0 图3 1l 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图4 1l 图4 1 2 委4 1 3 插图索引 茶皂素分子结构图2 5 茶皂素红外光谱图2 6 茶皂素c m c 图一2 6 十二烷基硫酸镳分子结构图2 7 十六烷基三甲基溴化铵分子结构图2 7 毛绸上升法测表露张力3 l 泡沫的形成过程3 4 t s s d s 复配表面张力图3 6 t s c t a b 复配表面张力图3 6 t s s d s 复配c m c 图3 6 添加不同种类和浓度的无机盐时的表面张力图3 7 浮选柱示意图4 2 戳e e 藏8 0 结构式毒2 c u 2 + 原子吸收标准曲线图4 3 不网浓度的表面活性剂复配对溶液表面张力的影响4 7 不同浓度的表面活性剂复配对c u 2 + 去除率的影响4 7 s d s 和t s 单独处理铜离子的去除率。4 8 s a a c u 2 十对c u 2 + 去除率和富集比的影响4 8 p h 对c u 2 + 去除率的影响5 0 p h 对c u 2 + 富集比的影响5 0 离子强度对s d s t s 复配体系c u 2 + 去除率的影响5 1 离子强度对s d s 7 孤e e n s 0 复配体系c f 去除率的影响5 l 通气量对s d s + t s 复配体系去除c u 2 + 效率的影响5 2 通气量对s d s + t w 复配体系去除c 疆2 + 效率的影响。5 2 v 较 硕士学位论文 附表索引 表li 硫酸铜生产废水处理结果2 表2 1 分子间相互作用参数p 的大体范围1 9 表2 2 分子闻相互作用等级1 9 表3 1t s 与s d s 的比例为l ：4 ，复配体系在不隅盐浓度下的c m c 值3 8 表3 2 添加无机盐对茶皂素( t s ) 和s d s 及其复配体系表面张力的影响3 8 表3 3 茶皂素( t s ) 、s d s 及复骶体系的泡沫性能3 9 表4 1c d 、c u 、p b 、z n 测定条件及测定浓度范围。4 5 表4 2 原子吸收法标准蓝线4 5 v l 珏 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：劭躬嗡日期：沙9 年r 月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密i 叫 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：说蚝塘 导师签名：老卞 日期：洲年s 月罗日 日期：洲年r 月? 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 含铜废水的来源与危害 含有铜离子的工业废水主要来源于金属矿山、有色冶炼、电镀、印染、制革、 照相、珠宝、木材防腐等行业【1 4 】。同所有重金属废水一样，含有铜离子的废水， 不能被微生物降解，而只能改变其存在位置和化合形态，是一种“永久性 的污染， 其污染具有如下特点： ( 1 ) 天然水体中的金属离子浓度虽低，但其毒性长期持续。水体中的铜无论用何 种处理方法或微生物都不可能降解，只会改变其化合价和化合物的种类。 ( 2 ) 生物富集浓缩，构成食物链，危及人类。生物从环境中摄取重金属，并在 体内或某些器官内富集，其富集倍数可高达成千上万倍，水生动植物、陆生农作 物都有这种现象。然后作为食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来构成慢 性中毒，严重危害人体健康。水生生物对铜的富集倍数很大。这种生物富集的特 性是含铜废水污染的突出特点。 铜离子在废水中的含量虽低，但对环境造成的危害巨大。我国作为饮用水水源 的地表水主要为河流、湖泊及水库。有关部门对这几类水体的监测情况分析认为， 重金属如铜、镍、铬、铍等在中国各类地表水饮用水体中的超标现象很严重。水体 中的铜元素不能被微生物分解，相反生物体可使其富集，并把它转化为毒性更大的 重金属有机化合物。在复杂的水体环境中，若进入水体，会使水体p h 值发生变化， 破坏水体的自然缓冲作用，消灭或抑制细菌及微生物的生长，妨碍水体自净，导致 水体出现发臭、变绿等现象，造成水系污染，很容易进入人体。由于它与人体中某 些组织的亲和力特别大，结合后会抑制酶的活性，从而对人体发生毒害作用。人日 需铜约2 3 m g ，但当摄入铜量1 0 0m g 时，就会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐，长 期过量可造成肝硬化。被铜污染的水随灌渠进入农田时，除流失一部分外，一部分 被植物吸收，大部分在土壤中积集。当达到一定数量时，农作物就会出现病害。土 壤中含铜量2 0 m g 依g 时，小麦会枯死；达到2 0 0 m g k g 时，水稻会枯死。 1 2 含铜废水的传统处理方法 随着重金属污染问题的日益突出，人们逐渐认识到重金属废水对环境特别是 对人类自身的极大危害；且随着现代工业的发展，对重金属的使用需求越来越大， 重金属资源相对匮乏。因此如何有效地保护水环境并合理回收利用资源是当今环 境保护领域中的一个热点问题，重金属废水治理技术不断得以开发。含铜废水的 表面活性剂复配体系浮选处理含铜废水的研究 处理方法同其他各种重金属离子的一样，一般可分为：化学法、物理化学法和生 物法【川。 1 2 1 化学法 1 沉淀法 铜和大多数重金属的常规处理方法是沉淀法，即在碱性p h 条件下使其形成 不溶性的氢氧化物，或偶尔使其形成硫化物。一般采用投加硫酸亚铁共沉淀法处 理含有强络合铜离子的废水，如来自无电极电镀槽及漂洗工序的废水，不过此法 有点繁复，要求p h 分两步进行调整以破坏铜络合物，并依靠亚铁离子将二价铜 还原成亚铜以阻止其被重新络合。 通常，氢氧化物沉淀是将碱加至酸性废水而产生的。常选用石灰而不使用价 格较高的氢氧化钠( 苛性碱) 。当硫酸盐大量存在时，可形成相当数量的硫酸钙沉 淀、这时为了获取纯度较高且具有回收价值的铜沉渣，会倾向于使用较昂贵的碱。 由氢氧化铜形成的氧化铜在p h 值为9 0 1 0 3 时有最小的溶解度。在此p h 值范围 内，实验室研究所报道的最小溶解度为o 0 1 m g l 。该值近似地反映了沉淀法出水 中铜含量所能达到的理论最小值；由于胶体难以沉淀、反应速度缓慢、p h 值波动 以及受溶液中其他离子或络合剂的影响，理论最小值在生产上是很难达到的。在 所控制的p h 值范围内，石灰和氢氧化钠沉淀法处理硫酸铜生产废水的结果列于 表1 1 。 表l1 硫酸铜生产废水处理结果 现在沉淀法的研究方向还有将沉淀法与其他方法结合使用，如絮凝沉淀法、 沉淀浮选法和中和一硫化物沉淀法等，虽然这些方法取得了一定进展【6 ，7 】，但由于 沉淀法所基于的化学原理，它无法处理重金属离子浓度过低的废水，也不能将废 水中的离子浓度降到很低，不能较好的同时达到治理和回收的目的。 2 氧化还原法 化学氧化是指利用了强氧化剂氧化分解废水中的污染物质，以达到净化废水 的一种方法。化学还原是与氧化反应同时发生的。常用的氧化还原法一般分为药 2 硕士学位论文 剂氧化法和药剂还原法： ( 1 ) 药剂氧化法是投加作为氧化剂的药剂，将废水中的有毒物质氧化为无毒或 低毒物质的处理方法。主要用来去除废水中的f e 2 + 和m n 2 + ； ( 2 ) 药剂还原法是投加作为还原剂的药剂，将废水中的有毒物质还原为无毒或 低毒物质的处理方法。主要用来处理废水中的h 9 2 + 、c r 3 + 、c u 2 + 和c d 2 + 。 3 铁氧体法 铁氧体是由铁离子、氧离子以及其它金属离子所组成的氧化物，是一种具有 铁磁性的半导体，采用铁氧体法处理重金属废水是根据铁氧体的制造原理，利用 铁氧体反应，把废水中的二价或三价金属离子，充填到铁氧体尖晶石的晶格中去， 从而得到沉淀分离。采用铁氧体法可使废水中的多种金属离子( 如c d ，c r ，c u ， n i ，z n ，p b ，m n ，h g 等) 净化到排放标准口此法具有净化效果好、设备简单、 沉渣带磁性、容易分离且可综合利用等优点。但需投加较多的硫酸亚铁和氢氧化 钠，处理出水含硫酸钠量较高，沉渣需要曝气，运行费用较高，不适用于大水量 废水的处理，而且此法不能选择性回收重金属，耗能多，处理时间长，有关铁氧 体法的的利用还有待于进一步研究。 4 电解法 电解法是利用重金属的电化学性质使重金属离子在电解时能够从相对高浓度 的溶液中分离出来，达到去除废水中重金属离子的目的。例如电解处理含氰废水 是典型的直接电化学氧化还原过程，废水中的氰在阳极被氧化成氰酸盐、二氧化 碳和氮气等物质，消除危害，其反应是： c 一+ 2 伽2 一一2 p _ c d 一+ 2 日2 d ( 1 1 ) 2 c 们一+ 4 伽一一6 pj 2 c q + 2 + 2 日2 0( 1 2 ) 废水中的污染物质也可以在阴极上直接还原，由高价有毒金属还原为低价有 毒金属。如： c 厂2 d 7 一+ 6 e + 1 4 日+ 一2 d + 7 凰d ( 1 3 ) d q p + 3 e + 8 日+ 一c 厂3 + + 4 日2 d ( 1 4 ) 或在阴极直接还原析出金属，如： c “2 + + 2 p c “ ( 1 5 ) 彳g + + p 专彳g( 1 6 ) 利用阴极上还原反应析出金属的反应原理，我们可以回收到纯净的金属，尤 其回收金、银更是常采用的方法。另外，通过控制电极电位，可以把同一溶液中 的多种金属离子逐一分离开，分别回收、提纯，得到纯度比较高的某单一金属， 如c d 、c u 、p b 、n i 、a u 、c r 等。 电解法的主要控制条件有电极材料、槽电压、电流密度、p h 值、阳极钝化和 表瑟溪馁裁复配体系浮选照理食锅褒拳豹研究 空气搅拌。电解法的主要缺点是含氯废水会产生氯化氰气体，对稀溶液的处理效 率低，用于处理含锈废水会产生污泥。 l 。2 2 物理化学法 1 离子交换法 离子交换树脂是一种含有活性基团的合成功能高分子材料，它是囱交联戆离 分子共聚物引入不同性质离子交换基团而成。离子交换树脂具有交换、选择、吸 附和催他等功熊。近年来，随着离子交换技术的不断发震，在树脂合成方面，除 凝胶型树脂性熊有很大改进外，还合成了交换速度快、机械强度大、抗污染能力 强和化学稳定性好的大孔离子交换树脂，使离子交换树脂在废水处理领域的应用 不断扩大，越来越显示爨它的优越性。岗予废水排藏标准蠢益严格，菠水处理正 向着离子交换方向发展。应用离子交换树脂进行工业废水处理，不仅树脂可以冉 生，焉器操作简单、工艺条件成熟、流程短，霹蓠在废承处理方面得到了大量应 用。在工业废水处理中，离子交换树脂主要用于回收重金属、贵金属和稀有金属， 净化有毒物质，除去有视废水中的酸性或碱性的有撬物质如酚、酸、胶等l 雒。 2 膜分离法 膜法处理王遭废水一般选麓反渗透、超滤及二者酶结合技术，膜法处理工泣 废水的关键是根据分离条件选掸合适的膜。利用反渗透膜分离技术对含铜废水的 处理已见报道很多净】，该方法对含铜络合物酶电镀废水处理效果也不错，有麓已 应用于工业，并与其它水处理技术连用取得很好的效果。另外，液膜法处理重金 属废水在美国、霹本、德国均有报道，有酶已获得经验性规律，ev a l e n z 挂e l a 等l 抛】 利用s p a n 8 0 。水杨醛肟液膜体系对酸性采矿废水中的铜进行处理，并建立了搅拌 条件下去除铜的动力模型。 3 吸附法 吸附法处理重金属废水具有根多优点，成为水处理研究戆重点，开发了许多 性能良好的吸附剂，特别是利用工业废弃物和农作物余物作吸附剂，并鼠对现有 的吸附剂改性提高其吸附性能，成药近年来研究的热点。 沸石和麦饭石价格低廉，应用较广泛，麦饭石对铜离子的吸附可以达到9 5 以上【l l 】；蓝晶石在适当的条件下对铜离子可以达到l o o 的吸附效果；烟煤灰、 炉渣等可竣思俸吸黼裁处理含锅电镀废水，焉盈扶烟煤灰中合成4 a 沸石可甄吸 附多种熏金属，对铜离子的吸附效果很好【1 2 】。另外对现有的吸附剂进行改性可以 大大提高交换骞量窝效率。李爱帑等【1 3 j 对斜发沸石改性，提高了吸辫性麓，套效 去除铜，并同时去除锌、隔、铅等霆金属离子，工业运行效果良好；8 e l v a r a jr e n g a r 旬 等醛4 】对多空渗水性镊土进行氨化和质予纯改性，实现了对含锻数质量浓度势 4 硕士学位论文 l e o 擞g l 的废水去除达至l9 5 ，为低浓度的含铜废水的处理开辟了道路。 目前研究重点转向了一些植物和动物的废弃物作为吸附剂，为了增大吸附量 和吸附选择性，进行改性，改性后的吸附剂对铜离子的吸附效果显著提高。经酒 石酸改性后的谷壳大大提高对铜离子的吸附效果【l 引，通过碱液处理后的鸡羽毛吸 附铜离子的容量大大提高，吸附效果很好【16 1 。利用木滔吸附混合电镀废水中的铜 离子，效果优于单一废水中铜的处理t 1 。列。 4 溶剂萃取法 溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液液接触，可连续操作，分 离效果较好。使用这种方法时，要选择有较舞选择性的萃取剂，废水中重金属一 般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络和反应，从 水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环利 用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。 汤兵等【1 8 】对溶剂萃取分离镀锌酸洗废液中的锌、铁进行了研究。结果表明在 本相中添加c l 一能晴显地促进锌、铁的分离，当c l - 与水相中金属离子的摩尔比为 1 ：4 时，锌铁的最大分离系数可达5 0 1 3 ，经过二级逆流萃取，可以较好地实现锌、 铁的分离。电池中含有许多贵重和有毒的金属，妇锌、锰、镶、锈、锂和汞等， 随着电池用量增长迅速，废弃电池大量积累，废电池，尤其是废电池中的金属回 收| 鼍趋紧迫【1 9 ，2 0 1 。黄莺等【2 1 1 进行了溶剂萃取回收电池中锌、锰离子的可行性研究， 选用较适宜的萃取剂组成磷酸二异辛基酯，并进行了操作条件对萃取平衡性 能影响的实验研究，结果表明，水相p h 值、稀释剂极性、金属初始浓度对摹取 锌和锰的分配系数有重要影响。反萃取工艺简单，溶剂可再生使用，溶剂法对于 废电池金属锌和锰的提取回收是可行的。用溶剂萃取一电积法生产铜，也是溶剂 萃取技术应用的成功例子之1 2 霸。 尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源 消耗大，使这种方法存在一定局限性，应黑受到很大的限制。 1 2 3 生物法 1 生物絮凝法 生物絮凝机理：生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉 淀的一种除污方法【2 弱。由于许多微生物具有一定的线性结构，有的表面具有较高 的电荷和较强的亲水性或疏水性，能与颗粒通过各种作用( 比如离子键、吸附等) 相结合【2 朝，如同高分子聚合物一样起着絮凝剩的作用。 生物絮凝法的应用：生物絮凝法的开发虽然不到2 0 年，却已发现有1 7 种以 上的微生物具有较好的絮凝功能，如霉菌、细菌、放线菌和酵母菌等，其中多种 5 表面活性剂复配体系浮选处理含铜废水的研究 微生物可以用于重金属处理。生物絮凝法具有其它絮凝法所无法比拟的优点，例 如安全无毒、絮凝效率高和絮凝物易于分离等，此外还可通过遗传工程，驯化或 构造出具有特殊功能的菌株，因此生物絮凝法有着广阔的发展前景。 2 生物吸附法 吸附机理：生物体借助化学作用吸附金属离子称为生物吸附，其机理十分复 杂，主要是细胞壁上的官能团c o o h 、n h 2 、一s h 、o h 等与重金属离子络合或 以其他的方式相配位。按是否消耗能量，生物吸附可以分为活细胞吸附和死细胞 吸附。微生物从溶液中去除重金属的主要途径【25 】如下：( 1 ) 挥发；( 2 ) 胞外沉积；( 3 ) 胞外络合及随后的积聚；( 4 ) 结合在细胞表面；( 5 ) 胞内积聚。 生物吸附法去除废水中重金属的技术近年来受到极大的关注，这不仅由于其吸附重 金属的有效性，而且还在于其潜在的应用价值。近年来，国内外使用到的生物吸附 剂有菌体、藻类、细胞提取物、木质素2 6 1 、蟹壳粉末2 7 1 、麦麸2 8 1 、米糠( 2 9 1 、椰子 壳【3 0 】等等。k r a n t 和p a n t 【3 1 1 使用桉树皮在含c r 6 + 2 5 0 m g l 的废水中吸附量为4 5 m g 儋 桉树皮。y a s e m i n 和z u b e y d e 【2 8 】研究了麦麸去除重金属的效果，在2 0 、4 0 和6 0 下，对p b 2 + 的吸附量分别为6 9 o 、8 0 7 和8 7 o m g 。o l i v e i r a 等【3 2 】研究了米糠对废水 中c r 6 十和n i 2 + 的吸附，发现米糠的活性成分能与重金属发生强烈的化学反应。f e n g a 和a l d r i c h b 【3 3 】利用海藻e c 肼d ，2 切聊僦f 聊口吸附废水中的c u 2 + 、p b 2 + 和c d 2 + 吸附量分别约 为8 5 9 4 、2 2 7 2 4 3 和8 3 5 m g g 干重海藻，并做了活海藻与干海藻和树脂与干海藻 的吸附对比实验，指出活海藻的吸附速度比干海藻快，但吸附量比干海藻小，且再 生后吸附量也比干海藻减少得多；干海藻可作为一种丰富的废水中重金属离子吸附 剂。n u r b a sn o u r b a k h s h 等【3 4 】用杆状菌b 口c f z z “s 印j 吸附含不同浓度c r 6 + 、p b 2 + 和c u 2 + 的废水，发现杆状菌在温度2 7 0 和p h 值为4 0 7 o ( 大多数工业废水的水质条件) 的环境条件下，其对铅的吸附量比在单种重金属废水中大大增加，而对镉和铜的吸 附量都减少。y a k u pa r i c a 等【3 5 】分别把活菌体p 办口，z p 厂。幽口p 陀c 厅，) ，d s p d ，f “聊和死菌体固 定在不同的藻酸盐凝胶粒上用来处理含p b 2 + 和z n 2 + 的废水，p b 2 + 的吸附量分别为2 8 2 和3 5 5 m g g 干重吸附剂，z n 2 + 的吸附量分别为3 7 和4 8 m g 儋干重吸附剂。e 1 e n a n y 和 i s s a l 3 6 】比较了念珠藻属l i n c k i a 和r i v u l a r i s 在重金属污染程度不同的三种废水中的吸 附情况，发现在轻度和中度污染的废水中1 i n c k i a 和r i v u l a r i s 生长较快，吸附较好，而 在污染程度较高的废水中n 1 i n c k i a 对锌和镉的吸附量分别为在中度污染废水中吸附 量的3 0 和1 0 ，n r i v u l a r i s 的吸附量分别为在中度污染废水中吸附量的1 0 和2 0 。 和n r i v u l a r i s 相比，n 1 i n c k i a 更能抵抗锌和镉的毒性，可应用于重金属废水的净化。 g u v e no z d e m i r 等i ”j 从活性污泥中分离出菌体0 c 易阳6 8 c 纱掰搬口嚣珐阳p f ，经过在含有不 同浓度c r 6 + 、c d 2 + 和c u 2 + 废水中驯化，们办厂d 6 口c 舻甜聊口刀f 办，d p f 可在含有高达1 6 m g l 的c r 6 + ，3 0 m g l 的c d 2 + 和1 2 5 m g l 的c u 2 + 废水中存活。p e t rb a l d r i a n 【3 8 1 主要用白腐菌 6 硕士学位论文 株尸，c 办w d 印d r f “m 研究了白腐菌吸附重金属的能力，它对c d 2 + 、c u 2 + 、h g “、n i 2 + 和p b 2 + 的吸附容量分别为11 0 、6 0 、6 1 、5 6 和1 0 8m g 儋干重菌体，而且不同菌株的白 腐菌对不同的重金属吸附量各不一样，由此可选择不同的白腐菌菌株处理含不同重 金属的废水。使用细菌固定化技术，把生物吸附剂固定在藻酸钙或多聚糖上，这样 可大大改善生物吸附剂的机械性能，有利于重复使用，且比单独使用生物吸附剂的 吸附效果明显要好1 3 叽4 引。 3 植物法 利用植物处理重金属，主要由3 部分组成：一是利用金属积累植物或超积累 植物从污染环境中吸取、沉淀或富集有毒金属；二是利用金属积累植物或超积累 植物降低金属活性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散；三是 利用金属积累植物或超积累植物将水中的重金属萃取出来，富集并搬运到植物根 部可收割部分和植物地上枝条部分，通过收获或移去已积累和富集了重金属的植 物的枝条，降低土壤或水体中的重金属浓度，达到治理污染、修复环境的目的。 1 3 浮选法去除废水中重金属离子的研究概述 随着工业的迅速发展，水资源日益紧张，人们越来越关注含铜等重金属废水 的再循环使用。越来越严的废水处理法规的执行也迫使工业部门降低允许的排放 极限，致使他们常常需要处理大量含有很稀浓度的毒性金属废液。含铜废水的传 统处理方法虽然有很多种，但在处理低浓度金属废水的效率、综合利用和经济效 益方面都存在比较多的问题。与传统处理方法比较而言，对高浓度组分的分离并 不占有优势的浮选法( 泡沫分离技术) 由于具有富集比高、操作简单、耗能低、 分离效率高等优点，在处理低浓度金属离子废水方面具有很大的潜力。 管志远【4 3 】等采用环流气浮分离法在含c u 2 + 的废水分离中的应用，考察了原始 金属离子浓度，料液p h ，气流速度，絮凝剂浓度等因素对分离效果的影响，在优 化工艺条件后，c u 2 + 的去除率可以达到9 9 以上。刘开宇【4 4 】等用泡沫浮选萃取法 分离镉锌，考察了原始金属离子浓度，料液p h ，气流速度，温度和时间以及有机 相与水相的比率等因素对c d 2 + z n 2 + 分离效果的影响，结果发现c d 2 + z n 2 + 能很好 的分离( r ( c d 2 十) 9 5 ，r ( z n 2 + ) 茎2 ) 。 总而言之，泡沫分离主要应用在分离固体粒子、分离溶液中的离子、分子， 处理工业废水以及回收等表面活性物质等方面。 1 3 1 浮选法去除废水中重金属离子的去除原理 浮选法被定义为泡沫萃取，起源于矿物处理，最早在采矿工业中利用泡沫分 离固体，称为浮选( f l o t a t i o n ) 。其根本原理是当溶液中含有表面活性物质时， 7 表嚣活性瓣复瑟体系浮选处理禽锈瘦承豹磋究 通入惰性气体使生成泡沫，然矮利用溶质在泡沫界面樵和主体相中的分配关系， 使待分离蘸溶质在泡沫中浓集，透过收集泡沫实现溶旗分离的霞的，泡沫分离很 适宜分离天然表面活性物质以及浓度很低的溶液。分离的一般操作步骤为： 1 ) 离待分离溶液孛热入表面活性蘩( 翅要分离的物质不吴有表面活筏) 耪其它助 剂； 0 ) 制造气泡( 徒溶液中鼓气或羼时搅拌或雳其它方法形成气泡) ，弱时笈被分离 物质浓集在气泡表面上； ( 3 ) 分离出泡沫，并用纯学、热和机械的方法破坏泡沫，将被提物分离蕊来。 浮选中所采用的捕集剂为表面活性荆，其分子结构由亲水基和亲油基( 或疏 水基) 两部分组成，当它们溶入水中晨即在水溶液表西聚集，亲水基留在水中， 亲油鏊镩淘气裙，如果溶液中含有气泡雕表面活性剂就会吸附在气淹表面上，并 随之上浮，这样就使表面活性剂聚集在水面上，将气泡与水分离，即实现了脱除 水中的表面活性裁。瓤要除去非表面活性组分，可通过加入适当的表瑟活性剂， 以把这类组分吸附到气泡表面上，吸附作用可以通过形成整合、静电吸引或分子 闻力等来产生【4 5 l 。 分析吸附的机理主蒙是所加入的表面活性剂( 或捕集剂) 与要除去的非表颟 活性组分阆的莲德华力器氢键力。 离子吸附的机理主要是静电力的作用或离子交换的结果。 ( 1 ) 阳离子吸附颗粒物中无枧或有机组分都可能选择性地或非选择性地吸 附，遮些离子被吸附的能力与很多因素有关。如将被吸附的阳离子的电荷看成点 电荷，则价数越大者受吸附力越大，若备阳离子价态相网，则受吸附力与离子的 结鑫半径和水稻半径有关。按瘁仑定律，离子的结晶半径越大撼应求和半径越小， 受吸附力越大。 2 ) 爱离子吸附要脱除价臻离子鳃菲表丽活性物，可艇入醴离予表翥活 性剂，阴离子就与表面活性剂中的阴离予相交换，要脱除阳离子非表面活性组分 时，可加入阳离子表面活性剂，懿矿物浮选需加脂肪胺等阳离子表面活性裁。表 而活性剂的作用就好像流动的离子交换床一样，以脱除阴离子为例，反威可表示 力： ( 叠) 6 + ( 爿一) s = ( 名) s + ( z 一) ( 1 ，7 ) 式中，“一为要除去的阴离子，x ”为加入的表面活性剂中的阴离子，下标h 和s 分别 表示主体褶霸表露活性物楣。 鳌合作用是需脱除的金属离子能够与表面活性剂形成具有表面活性的络合离 子，这种表蟊活链裁器趣表面活性鳌合剂。铡舞溶液中有两种a 、转物质秘表蚕活 性剂s ，当它们形成赘合物时，其鳌合平衡为： 8 硕士学位论文 s + 4 鲋 s + be 夸s b 式中，k a 为鳌合物生成常数， 络合物s a 、s b 的浓度。 泡沫分离必须具备两个基本条件。首先，所需分离的溶质应该是表面活性物 质，或者是可以和某些活性物质相络合的物质，它们都可以吸附在气一液界面上； 其次，富集质在分离过程中借助气泡与液相主体分离，并在分离设备顶部富集。 因此，它的传质过程在鼓泡区中是在液相主体和气泡表面之间进行，在泡沫区中 是在气泡表面和间隙液之间进行。所以，表面化学和泡沫本身的结构与特征是泡 沫分离的基础。 1 3 2 浮选分离富集体系 随着科学技术的发展，浮选分离技术出现了许多方法，大致包括：载体浮选 法、离子浮选法、沉淀浮选法、萃取浮选法( 溶剂浮选) 等【4 6 1 。这些浮选方法有 的已经应用到工业生产中，已经在生产中发挥着重要的作用。 1 载体浮选 载体浮选是指水溶液中的无机物或有枫物沉淀用( 或不餍) 带有与表面褶反 电荷的表面活性剂，被上升的泡沫浮起于液面与母液分离。载体浮选中的载体主 是指无视物或有撬物共沉淀麓。 痕量分析中的要分离的元素含量很低，耍想用直接沉淀使其分离是很困难的 甚至是不可能的。要想通过浮选分离来达到分离目的，只有通过向溶液中加入无 机物或有机物共沉淀剂，使其与共沉淀剂沉淀，然后又被浮选剂的泡沫吸附而带 到溶液的表面【4 7 1 。 2 离子浮选法 离子浮选法即在待分离的金属离子溶液中加入一种带相反电荷的离子表面活 性剂生成疏水性的离子络合物被吸附到气泡的气一液界面上，从而达到两相的分 离。s e o r z e l l i 【4 8 1 用十二烷基硫酸钠离子浮选去除废水中的c d 2 + ( 2 0 m g l 。1 ) ，达 到了9 8 8 的最高去除率。t h o m a s 和m o h s e n f 4 9 】使用鳌合剂分离溶液中的锌，他 们得如在离子情况下分离锌时要求离子浓度很稀，锌离子浓度在2 2 0 p p m 时能取 的9 0 以上的去除率，浓度太低或较高会使分离效率下降。 试液中待分离金属离子( 或其络合物) 与带相反电荷的浮选剂结合成疏水性 离子缔合物，被连续通入试液孛的低速隋性气