（材料加工工程专业论文）硅烷化乳聚丁苯橡胶的制备及结构和性能研究.pdf

硅烷化乳聚丁苯橡胶的制备及结构和性能研究 本论文分别采用溶液法和反应加工方法制备了两种硅烷官能化改性乳聚丁苯橡 胶：硅氢化加成乳聚丁苯橡胶( h s i e s b r ) 和硅烷化改性乳聚丁苯橡胶( s i e s b r ) 。 硅氢化加成丁苯橡胶( h s i e s b r ) 采用溶液方法，以甲苯为溶剂，三苯基磷氯 化铑( r h c i ( p p h 3 ) 3 ) 为催化剂，三乙基硅烷( e t 3 s i l l ) 为改性剂，反应在氮气保护 下于1 0 0 水浴中进行。采用红外光谱( f t i r ) 、核磁氢谱( 1 阳叮懈) 及核磁碳谱 ( 1 3 c n m r ) 对产物的结构进行了表征，测定了产物的凝胶含量、分子量及分子量分 布。发现硅氢化反应只发生在丁苯橡胶的乙烯基双键。得到了r h c i ( p p h 3 ) 3 、e t 3 s i h 用量以及乙烯基【c 】双键含量和硅氢化反应程度( ) 的关系，结果表明，当 r h o ( p p h 3 ) 3 ：e t 3 s i h ：f c = c 】= 0 1 5 ：1 1 5 ：1 1 5 ( m o l m o l m 0 1 ) 时，h s i e s b r 的硅氢 化反应程度( ( ) 可达到6 3 。考察了炭黑、白炭黑填充混炼胶和硫化胶的门尼粘度、 硫化特性及力学性能随硅氢化反应程度( e s b r l 5 0 2 s b r l 7 1 2 s s b r 。 1 3 2 补强填充体系 丁苯橡胶与天然橡胶、氯丁橡胶不同，在拉伸作用下，几乎无结晶能力，属于 非自补强橡胶，因此未加填料的纯丁苯橡胶硫化胶的强度很低，没有工业应用价值， 只有加入适当的填料对其进行补强才具有较好的物理机械性能。丁苯橡胶的补强体 系主要采用炭黑和白炭黑。 l 、炭黑补强 丁苯橡胶的补强剂中以炭黑最优。各种牌号炭黑对s b r 的补强性能与n r 相类 似，但效果不同。炭黑粒径小、结构度高，则所得胶料的门尼粘度高，焦烧时间短： 炭黑结构度高，挤出速度快，挤出物口型膨胀小，表面光滑度提高。炭黑的粒径小， 结构度高，可以明显提高硫化胶的硬度、耐磨性。粒子细，不仅分散困难，同时也 不同程度地增加了胶料在加工过程中的生热性能。炭黑的用量一般可高达4 0 - - 6 0 份。 2 、白炭黑补强 对于非结晶性丁苯橡胶来说，白色填充剂的作用十分重要。自炭黑( 硅酸) 是 最好的一种白色补强性填充剂，对制品有类似炭黑的补强性能。但是白炭黑不像炭 8 青岛科技大学研究生学位论文 黑那样容易与聚合物结合，使用过程中需与硅烷偶联剂配合。【3 0 】目前，轮胎胎面 胶配方中常用的硅烷偶联剂有双( 3 三乙氧基硅1 丙基) 四硫化物( t e s p t ) ，双- ( 3 三乙氧基硅烷基丙基) 二硫化物( t e s p d ) 和3 辛酰基硫代1 - 丙基三乙氧基硅 烷( n x t ) 等。【3 l 】t e x p t 可以增强白炭黑与聚合物之间的结合，提高填料的分散 性，降低胶料的滞后损失，但是，多硫硅烷偶联剂在较高的温度下释放出硫，从而 使大分子产生一定的交联，导致胶料粘度增大，且混炼温度高会导致胶料的早期硫 化。 3 2 , 3 3 】硫代羧基硅烷n x t 是被应用于高填充体系中的偶联剂，它是一种封闭的 巯基硅烷，其中辛酰基封闭了分子的巯基硅烷那部分，这种结构可以降低加工过程 中硅烷与大分子的反应活性，避免胶料粘度增大或发生早期硫化。 3 4 3 5 j 1 3 3 防护体系 丁苯橡胶所采用的防护体系与天然橡胶相类似。但长期使用时，仍会出现变硬 发脆及表面裂口等问题，根据制品的特殊需要，需考虑防护问题。 常用的防护剂有：抗氧剂，二苯胺与丙酮产物( 防老剂b l e ) 、2 2 冉三甲基一1 ，2 二氢化喹啉( 防老剂r d ) ，n 异丙基- n 苯基对苯二胺( 防老剂4 0 1 0 n a ) 等。在 丁苯橡胶配方中使用防护配合体系时，可以采用单独使用或并用模式，一般用量为 1 1 5 份。在不喷霜和不影响制品物理机械性能的前提下，用量可适当提高。一般 来说，污染性的防老剂防护效果稍好，但在白色或浅色制品中，应尽量避免选用污 染性防老剂。 1 4 丁苯橡胶的改性 随着经济水平的发展及环保要求的提高，材料本身所具有的性能难以满足现代 生产及工业的需求，材料改性技术近年来被广泛应用于聚合物领域中。凡是通过机 械的、物理的或化学的方法使高分子材料原有性能得到改善均可称之为高分子材料 的改性。材料改性的含义十分广泛，在改性过程中，既可以发生物理变化也可以发 生化学变化。近年来，对于丁苯橡胶的改性也从物理改性和化学改性两个方面入手。 1 4 1 物理改性 物理改性是指在整个改性过程中不发生化学反应或者只发生极低程度的化学 反应的一类改性方法。包括添加改性、混合改性、复合改性、形态控制和表面改性 等。这些方法一般是通过不同组分之间的物理作用( 如吸附、络合和氢键等) 而实 现改性目的的。丁苯橡胶常见的物理改性是与其他材料的共混改性。 9 青岛科技火学研究生学位论文 余雯【3 6 1 报道了高密度聚氯乙烯( h p v c ) 丁苯橡胶( s b r ) 共混型热塑性弹性 体的性能。武卫莉【37 】等向共混体系中填入丁晴橡胶( n b r ) ，以改善s b r p v c 共 混物的耐油性能，通过实验找到了n b r 增容共混体系的最佳配比。宋智彬1 3 8 】等研 究了丁腈橡胶与丁苯橡胶并用胶的性能。此外，向体系中加入氯化丁基( c i i r ) 、 马来酸酐( m a h ) 、氯化聚乙烯( c p e ) 等增溶剂，可使s b r 与p v c 间的相容性 得到改善。除了以上树脂外，常见的能与e s b r 共混的还有聚丙烯( p p ) 、聚丙烯 碳酸酯( p p c ) 、脂肪族聚碳酸酯( p c ) 等等【3 9 4 0 1 。贾红兵【4 1 棚】等对聚丁二烯橡 胶( b r ) 、天然橡胶( n r ) 与乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 共混体系进行研究。结果表 明：s s b r 、n r 及b r 在一定的比例下，具有较好的相容性，d m a 曲线上只有1 个玻璃化转变，当s s b r f b r n r 的比例为2 0 ：3 0 ：5 0 时，共混硫化胶的断裂伸长率和 断裂时的拉伸疲劳次数最大。三种胶料共混有效地改善了耐磨耗性能和抗湿滑性 能。除了上述橡胶，常见的与e s b r 共混改性的还有乙丙橡胶( e p m ) 、氯丁橡胶 笙篁【删 口口o 1 4 2 化学改性 1 4 2 1 引入少量其他单体参与s b r 共聚4 5 1 丁苯橡胶单体在乳液共聚合时，引入少量n ( 4 苯胺基苯基) 甲基丙烯酰胺m 、 异丙烯基2 恶唑啉【4 7 1 、吡咯啉衍生物闱、p - n ，n 一二甲基胺基甲基苯乙烯【4 9 1 、甲 基丙烯酸羟乙酯【5 0 1 、- y 甲基丙烯酸基氧三丙氧基硅烷f 5 l 】、丙烯【5 2 】等改性单体参与 共聚，可使e s b r 的抗氧化性、生胶强度、耐磨性、回弹性、生热、滚动阻力等性 能获得显著改善。 1 4 2 2 接枝改性 郭艳【5 3 】等采用熔融接枝法在h a a k e 转矩流变仪上进行s e b r 接枝马来酸酐 ( m a h ) 的反应，同时考察不同反应条件对接枝产物接枝率和接枝效率的影响。采 用乳液接枝工艺将( 甲基) 丙烯酸乙酯( m d a ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 接枝 于e s b r 上，可获得堆积密度良好的粉状热塑性弹性体。将5 份丙烯酸接枝至1 j 9 5 份( 干 基) 丁苯胶乳上，喷雾干燥后可获得粒径为0 1 m 且在热塑性树脂的抗冲击改性领域 内具有广阔应用前景的s b r - g a a 超细橡胶粉f 5 4 1 。将e s b r 胶乳、去离子水和k 2 s 2 0 8 加入反应器，氮气保护下放置在8 0 水浴中搅拌2 0 m i n ，滴加一定量甲基丙烯酸乙 酯( e m a ) ，反应6 h ，可获得适合高抗冲聚苯乙烯使用的s b r g - e m a 接枝共聚物【5 5 】。 1 4 2 3 氢化改性 日本旭化公司对低苯乙烯，高乙烯基含量、窄分子量分布的s s b r 进行选择性 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 加氢加成反应，使得丁二烯链段中的乙烯基结构单元形成1 丁烯结构单元。【1 。7 1 氢化 改性聚合物具有更优良的粘弹性，高温下滞后损失小，从而使材料具有更低的滚动 阻力和良好的动态性能。 e s b r 的化学改性方法除了上面几种外，常见的还有硝化、卤化、磺化、环化、 臭氧( 0 3 ) 化等等。 1 4 2 4 分子链改性 l a w s o n 掣5 6 】利用叔氨基官能化苯基锂引发丁二烯和苯乙烯聚合，该引发剂反 应时间短，产物结构易于控制，所得产物经加工测试分析回弹性好，滚动阻力低， 生热低。w e nl i a n g 【5 7 】开发了新型调节剂烷基四氢呋喃醚，对大分子结构进行调节。 z e , o n 公司现已开发出了一种“链末端改性的e s b r ，并称其为n i p o l n s 1 0 0 系列。 i s g 该胶料提高了炭黑的亲和力和内聚力，抑制了炭黑粒子的再聚结和再凝聚，减 弱t p a y n e 效应。美国固特异公司开发了一种被称作f i m 的新工艺。该工艺可将用皂 量降低3 0 以上，降低聚合物中皂残余量，在轮胎应用中可增强帘线的粘结性能， 制得的e s b r 不仅在滚动阻力和胎面耐磨耗性能方面与s s b r 相当，且抓着力优于 s s b r 。日本普利司通公司在甲苯溶液中用a 溴基苯基乙酸和叔丁氧基氯改性e s b r ， 制得了耐热性能优异的卤化e s b r 。经测试：其硫化胶的定伸应力、拉伸强度和断 裂伸长率均有大幅度提高。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的s b r 胶乳 与一种化合物( 如四乙氧基硅烷) 混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、 高回弹率、低能耗的原位增强e s b r 5 9 1 。此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成 的多螯型引发剂及s n c h 偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶 聚丁苯橡胶，并且采用湿法充油制得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。 典型的锡偶联改性s s b r 是日本b r i d g e s t o n e 公司与j s r 公司共同开发的锡偶 联型s s b r 。锡偶联型s s b r 具有分子量分布较宽，有利于加工等特点。聚合后的 活性链可引入s n - c 官能团，能“钝化 自由链端而又提高与增强填料亲和能力， 可有效地改善橡胶的滞后损失。轮胎胎面减少s s b r 滞后损失的一种方法是使聚合 物带有卤化锡的活性终端，将部分锡原子结合到引发剂上，就可以使每一个聚合物 分子链上都含有一个锡基团，而且仍然可以保留一部分活性链端，与其他终止剂基 团反应，这对改进聚合物性能起到重要的作用。【6 嗍 s s b r 发生偶联反应后，分子量分布加宽，不仅改善了加工行为，同时还有滚动 阻力低、抗湿滑性及牵引性好等特点，可用于制作全天候轮胎。 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 3 硅氢化加成改性 1 4 3 1 硅氢加成的反应机理 硅氢化加成反应是指s i h 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。 采用这个方法可以方便地制得一系列含有机硅单体的聚合物 6 3 , 6 4 j 。有机硅化学研究 的内容主要包括硅碳( s i c ) 键、硅氢( s i h ) 键、硅氧( s i o ) 键、硅氮( s i - n ) 键、硅硅( s i s i ) 键等化学键的形成以及相应物质的性质。其中硅碳键的形成在有 机硅化学研究中具有举足轻重的作用，这是因为以碳原子为主的有机基团与硅元素 通过硅碳键的结合赋予硅元素有机化合物的性质，使得这一存在于无机化合物中的 元素具备了广泛的工业应用前景。迄今为止，具有工业应用价值的硅碳键形成方法 主要有两种：一是r o c h o w 的直接合成法，该法以硅粉和卤代烃为原料；二是硅氢 加成法，它是以含氢硅烷或硅氧烷和含不饱和键的有机化合物为原料。 r o c h o w 直接法一般用于有机硅单体( 如甲基卤硅烷、苯基卤硅烷等) 的合成， 硅氢加成法则广泛用于有机硅下游产品的合成，后者可以将前者合成的有机卤硅烷 转化成多样化的产品。由此可见，硅氢加成法在延伸有机硅产品链方面具有不可替 代的作用。1 9 4 7 年s o m m e r t 6 s j 等首次报道了在过氧乙酸存在下的三氯硅烷与1 庚 烯的硅氢加成反应。1 9 5 7 年s p e i e r i s s l 等研究了以氯铂酸为催化剂，负载到载体上， 对小分子烯烃进行硅氢加成反应。通过研究发现，s p e i e r 催化剂难于重复利用，但 将其负载后不但能重复使用，而且还能提高催化剂的选择性和催化效率。硅氢加成 反应是含s i h 键的有机硅化合物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反应， 它作为一项技术被广泛用于许多工业过程，可以制备一系列含不同官能团的有机硅 单体和聚合物，具有重要的工业应用价值。目前多用s p e i e r 催化剂和k a r s t e c l t s 催化 剂催化均相硅氢加成反应。南昌大学的熊竹君教授等1 67 】对硅氢加成机理进行了比 较细致的研究，他们阐述了硅氢加成反应的三大机理，即自由基加成机理、离子加 成机理、配位加成机理。以下部分是对熊竹君教授所提出三大机理的简单描述： l 、自由基加成机理 其加成反应过程为：含氢硅烷在过辐射或氧化物存在的条件下形成自由基，引 发不饱和烃与之结合生成加成产物，同时实现链转移。自由基加成反应选择性不高， 且在反应过程中副反应较高，所以该方法在使用过程中受到一定的限制。 2 、离子加成机理 早在s p e i c r 催化剂被发现之前，人们普遍认为催化硅氢加成反应与亲电加成反 应很类似。 6 8 1 因为硅原子的电负性小于氢原子的电负性，那么s i h 键应该表现 s i 竹的极化形式，所以有如下反应： r c h = c h 2 + s i x r c h 2 c h 2 s i 。 1 2 青岛科技人学研究生学位论文 3 、配位加成机理 一般认为，由过渡金属( 如铂、镍等等) 形成的催化体系对硅氢加成反应的催 化属于配位加成机理。目前应用最广的一般为铂催化剂，而其催化机理主要有 c h a l k h a r r o d 机理、硅基迁移机理和铂胶过渡机理三种。 1 9 6 5 年a j c h a l k 等人通过研究铂和铱两种金属的不同配合物在硅氢加成反应 中的催化作用发现，一般来说，过渡金属催化的硅氢加成反应可总结成图1 1 所示 形式的c h a l k h a r r o d 机理，即氧化加成还原消除催化过程。s i h 键的氧化加成反 应活化能较低，释放的反应能较大，因此具有较强的动力学和热力学倾向，s i c 键 稍弱，但其氧化加成在动力学和热力学上仍具有可行性。s i 上取代基对活化能影响 较小，但对反应能影响较大，吸电子基不利于氧化加成反应，供电子基有利于氧化 加成反应。s s a k a k i 等选取p t h ( s i h 3 ) ( p h a s i - h ) 键的氧化加成，反应活化能较低， 释放的反应能较大，因此具有较强的动力学和热力学倾向，s i c 键稍弱，但其氧化 加成在动力学和热力学上仍具有可行性。 c h a l k - h a r r o d 机理主要分为三步：一是含氢硅烷的活化，含氢硅烷将高价金属 中t ：, m f l 原至低价，然后硅氢键对低价金属中心进行氧化加成；第二步是将配位 的烯烃插入到p t h 中，此时双键在金属中心的配位作用下变弱，具有加成倾向； 最后一步是还原消除，形成硅氢化加成产物。金属中心从高价被还原成低价后，要 具有抗还原破坏性，否则会发生技术沉积导致催化剂失活。【叫 咖，一umr毒呐li 【m 】，7 、一un 门：。 工1 一i j j 一) i 一、 i h 弋 稹 + 怍 7 黉 青岛科技大学研究生学位论文 文献中还详细提出了硅氢加成反应过程中可能出现的其它机理，如：硅基迁移 机理、铂胶体过渡态机理、过渡金属( 钌、铑、钴、镍) 化合物催化机理等。图1 2 中两个反应式给出了硅基迁移机理和铂胶体过渡态机理。 啦帅嘁蕊 叮v 广 肾一三一参：二， s 职f r “o h r - h 烷基 图1 2 硅氢加成反应机理 f i g 1 2m e c h a n i s mo fh y d r o s i l y l a t i o n 1 4 3 2 硅氢加成反应催化剂的研究 近2 0 年来对硅氢加成反应催化剂的研究取得了较大的进展，特别是对均相体系 的研究。目前广泛使用的催化体系为铂金属配合物和过渡金属( 1 浊、r u 等) 配合物。 ( 1 ) 铂催化剂 铂催化剂主要指氯铂酸，是硅氢加成反应中最常见的催化剂，可以催化烯烃、 炔烃、羧基化合物等的硅氢加成，其中s p e i e r 催化剂是应用最多的均相催化剂。由 于均相催化剂存在诱导期，且难以回收再利用，一旦诱导期结束，反应相当剧烈并 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 伴随强放热，使体系温度迅速升高，易导致异构化等副反应发生，由此人们致力于 研究如何改善这些问题，研究人员将这些活性组分负载到一定载体( 如三氧化二铝、 二氧化硅、活性炭、石墨或树脂等) 上，所得催化剂不但能回收利用，而且可以提 高催化效率和选择性。m o n ic h a n h a n 等1 2 1 1 用1 n 负载到碳上对炔烃的p - 反式加成 产物有极高的选择性，重复使用3 次后转化率仍在8 5 以上。q i a nj m 等i o u 将 k a r s t e d t 催化剂负载n s i 0 2 上，催化苯乙烯与苯基二甲基硅烷的硅氢加成反应，发现 对b 加成产物的选择性较好，重复使用5 次后产率在9 0 以上。 ( 2 ) 钌、铑催化剂 钌、铑等重金属化合物作为高效催化硅氢加成反应的催化剂，已有3 0 多年的历 史。它主要催化烯烃、炔烃、羰基化合物等不饱和化合物的硅氢加成反应。其中应 用较广的是w i l k i n s o n 催化剂。朱永康等1 6 2 】研究，w i l k i n s o n 催化剂在四氢呋喃溶 剂中可催化苯乙烯与二苯基硅烷的硅氢加成反应。t r h c i ( c o ) 2 2 用v i 作配体负载到 聚硅氧烷上，用于烯烃的硅氢加成，可重复使用3 次。n i s h i b a y a s h iy 等将带有手 性双二茂铁衍生物配体的铑化合物用于催化烷基芳酮的硅氢加成，得到一种侧链含 胺基的二茂铁磷配体，具有较好的催化活性和选择性。此外，钯、铱、镍1 7 0 j 等催 化剂同样可应用于催化硅氢加成反应，它们的催化活性有所不同，这些过渡金属催 化剂的结构特征是小分子有机化合物中的杂原子( 如p 、s 、n ) 和过渡金属配位形 成络合物。但这些催化体系存在两个缺点：一、价格昂贵，国产铑催化剂3 0 0 元儋， 进口铑催化剂2 0 0 0y r j g ；二是当s i 上连接有供电子基团时，能够抑制硅氢加成反 应的进行。 1 5 丁苯橡胶的动态性能 众所周知，填料加入聚合物体系后会导致聚合物动态性能的变化，这种变化不 仅涉及动态模量( 包括弹性模量和粘性模量) ，而且涉及与动态形变过程中能量损 耗有关的损耗因子。在动态负荷下，橡胶制品的破坏一般为机械损伤、热损伤和化 学损伤共同作用的结果。【7 l 】事实上，橡胶产品在动态应变中的能量损耗是很重要 的，在减震制品中受影响的是与生热和疲劳寿命有关的使用性能，而在轮胎制品中 受其影响的是滚动阻力，抗湿滑性，生热性能。在动态环境中硫化胶必然会因为其 滞后效应导致材料内部生热，橡胶制品的温度升高必然会使其力学性能受到一定的 影响。对于轮胎胶料而言，已确认由旋转和制动而使胶料产生的往复应变可近似为 涉及不同温度和频率的恒定输入过程。因此，在这里着重阐述橡胶的滞后损失来源 以及国内外研究情况。 高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变应力( 应力大小呈周期性 1 5 青岛科技人学研究生学位论文 变化) 的作用。例如轮胎、传送带、减振器等。高聚物在交变应力作用下，形变落 后于应力变化的现象就是滞后现象。滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内 摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以形变落后于应 力，有一个相位差。高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关，一般刚性分子的 滞后现象小，柔性分子的滞后现象严重。当然，滞后现象还受外界条件的影响，如 频率、温度、应变等。如果外力作用频率低，链段来得及运动，材料的滞后现象就 小，反之频率高，链段来不及运动，聚合物好像一块刚硬的材料，滞后现象也较小。 只有当外力作用的频率不太高时，链段可以运动，但又跟不上外力的变化，此时出 现较明显的滞后现象；改变温度也会发生类似的结果。在外力频率不变的情况下， 提高温度会使链段运动加快，当温度很高时，形变几乎没有滞后于应力的变化，温 度很低时亦然，只有在某一温度上( 约t g 左右十几度的范围) ，链段跟不上应力的 变化，滞后现象产生。同样的动态条件下，由于配合设计不同，材料所产生的滞后 损失也不同。据文献报道，填加有助于降低分子内摩擦或增加分子间距离的配合剂 能够有助于降低硫化胶的滞后损失。1 7 2 j 1 5 1 未填充硫化胶动态滞后损失与温度和应变的关系 依靠弹性体的分子运动，未填充硫化胶的动态滞后性能显示出很明显的温度 时间( 频率) 的依赖性。【_ 7 3 】在温度足够低的情况下，损耗因子值很低，这是因为 聚合物的粘性太高，内部的自由体积太小，以至于不能发生分子链段的运动，这种 条件下可以降低能量损耗；随着温度的提高，聚合物进入皮革态，分子链段的运动 加剧，当温度达到一定水平，聚合物内部的自由空间增加比分子体积膨胀快，聚合 物的粘度开始下降，链段能够容易地调整其空间位置，此时材料弹性模量下降，聚 合物分子间的能量损失提高了材料的滞后。当温度足够高，分子间的布朗运动加剧， 当热能与分子链段旋转能相当时，分子链段相对位置的变化能够跟得上动态应变的 改变。此时材料内部熵弹性增高，应变阻力低，动态形变过程中的能量损耗也相应 降低。 1 5 2 填充硫化胶动态滞后损失与温度和应变的关系 人们普遍观察到，对于给定的橡胶材料，其填充硫化胶的滞后损失与温度和应 变的关系主要取决于填料。同样在温度足够低的情况下，损耗因子随填料用量的增 大而减小，这是因为，低温下橡胶链段处于冻结状态，大分子链的运动跟不上外界 应力的变化，即产生了能量损耗，随着填料用量的增大，结合胶含量增多，故损耗 因子减小；而当温度升高后，此时的损耗主要是由填料网络引起的，随着填料用量 1 6 青岛科技大学研究生学位论文 的增加，填料网络化加强，动态过程中填料网络的破坏与形成将机械能转化为热能， 从而导致滞后损失的增加。 1 5 3 填料网络对聚合物动态滞后的影响 对于聚合物而言，填料的加入对硫化胶的模量( 储能模量和损耗模量) 影响很 大。在所施加的变形不足以打破填料网络( 即填料网络的重建速度大于破坏速度) 时，部分橡胶会包容与填料聚集体当中，填料网络的形成会增大填料的有效体积。 在玻璃化转变温度下，材料所消耗的能量主要是由聚合物本身引起的，而填料网络 本身不易被打破，这种情况下，填料网络化程度大大降低，滞后损失相应较低；同 样在玻璃化转变区域，填料网络一旦在周期性应变条件下打破与重建，这个过程会 引起额外的能量损耗，从而引起较高的滞后损失。1 7 4 】 1 6 本课题的研究思路、主要目的及意义 随着汽车工业的发展，对轮胎环保性及安全性提出更高的要求，对与其相关的 橡胶材料的性能也提出了新的挑战。在耐磨橡胶中，丁苯橡胶的机械性能最为优异， 因此，在经济条件飞速发展的今天，e s b r 虽然满足了轮胎胶料耐磨性的要求，但 由于结构和聚合条件的限制，材料的滞后损失大，生热高，用作轮胎中使得胶料滚 动阻力高，耗油量大，于是丁苯橡胶的的化学改性成为丁苯橡胶研究领域的焦点。 近年来，国内外对丁苯橡胶性能的改善主要从合成方面着手，采用溶液聚合法 代替传统的乳液聚合，以溶剂为介质，合成出分子链结构可控的s s b r 。对其进行 分子链末端偶联改性，形成具有s n c 及s i c 末端结构的聚合物。同时采用有机锂 作为引发剂，合成星型聚合物，有效地固定或减少聚合物末端，达到分子链结构调 节的目的。如图1 3 所示： 1 7 青岛科技大学研究生学位论文 m e 3 s i - - c h 2 。s - c h 3 + b u l i ! 壁骂m e ，s i f h s c h ， l i 咄l i n ( c h 3 ) 2 l + b u l i 业骂 c h 3 删2 咧 c h 3 + c h 2 = c h c h = c h 2 s i sa n dn - - m o d i f i e d l ii n i t i a t o r s f u n c t i o n a l i z e dl i s s b r 图1 3 多锂引发s s b r 聚合 f i g 1 - 3s s b rp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db ym u l t i l i t h i u mi n i t i a t o r s 2 0 世纪9 0 年代初，r e m p l e 等人将硅氢化加成改性技术应用于二烯类低聚物， 分别得到侧基含有硅烷基团的聚丁二烯、聚苯乙烯丁二烯、丁二烯丙烯腈聚合物， 探讨了使用不同种类的催化剂及含氢硅烷类改性剂下所得产物的硅氢化加成反应 效率，并对其反应机理进行系统的阐述。尽管r 臼n p l e 团队对低聚物的硅氢化加成 产物结构做出比较系统的研究，但目前为止关于产物性能方面的研究尚未报道。我 们感兴趣的是，硅氢化加成反应能否在分子量较高的聚合物分子链上实现? 反应进 行的程度如何? 所得产物在结构和性能上有怎样的变化? 基于此，本实验在r e m p l e 的研究成果基础上首次尝试将硅烷改性技术应用于双键含量相对较少、分子量大于 1 0 5 9 m o l “的乳聚丁苯橡胶中，探索反应的可行性，进而讨论硅烷基团的引入对橡 胶材料动态性能的影响。 本工作首先采用溶液法，采用催化剂r h c i ( p a h 3 ) 3 对e s b r 进行硅氢化加成改 性，并对产物的结构进行了表征分析。r h c i ( p p h 3 ) 3 是一种高选择性的均相催化剂， 主要应用于不饱和化合物的氢化加成反应，且加成反应只发生在分子链中的乙烯基 双键上。【7 5 ，7 6 】据此，本论文合成了一种侧基带有c s i 基团的乳聚丁苯橡胶 ( h s i e s b r ) ，图1 _ 4 是h s i e s b r 的技术路线。 1 8 删 青岛科技大学研究生学位论文 i = _ 啦试c h 广c h 式h q h * h 1 c h h 旁铲 0 虬： m h 2 试c h 广c h = 宅h c h 艚h 广s h 亡h ， + 2 天c h 2 - - - c h = = = c h - c h 2 舌 # h i ( c h 2 c h 3 b ( 1 3 ) 图1 _ 4 制备h s i - e s b r 的技术路线 f i g 1 - 4t e c h n i c a lr o u t eo f h s i - e s b r 溶液法得到的产物耗时长，成本高，产物需增加后处理工序。在此基础上，本 研究采用反应j j , - r 方法在橡胶加工设备中，以n a h 为活性剂，以e t 3 s i c l 为改性剂， 从分子设计角度制各了一种分子链中含有硅烷基团的硅烷化丁苯橡胶。根据有机化 学的反应原理，反应的技术路线如图1 5 所示： + 午h c h 2 * c 一c h h c h 带c h 2 弋h 型l 太、亡h u 笆h ： ，、n p - + c h - - c 2 乏 _ c h 商h h 母c h 2 呷 堕坠 0 n 噬， n a c i 。 七甲h c h 2 去 h 2 _ c h 叶h h 母c h 2 = - = 彳h r i 蜘h 2 c h 3 ) 3n a c ih - 咚i ( c h 2 c h 3 ) 3 、dhl 图1 5 制备s i e s b r 的技术路线 f i g 1 - 5t e c h n i c a lr o u t eo fs i - e s b r 反应加工方法省掉了改性过程中溶胶和沉胶的过程，大大降低了反应能耗。实 验中选用e t 3 s i c i 作为改性剂，改性反应在哈克( h a a k e ) 转矩流变仪中进行，产 物无需后处理，能够实现改性与混炼加工相继进行。 硅烷化改性乳聚丁苯橡胶未见报道，本工作的目的是在丁苯橡胶结构中引进 s i c 结构，考察此种结构对橡胶与增强填料的相互作用的影响，以其改善填料的 分散性能，降低胶料的“p a y n e 效应 。 1 9 分分 青岛科技大学研究生学位论文 第二章实验部分 2 1 实验原料与主要仪器 名称规格生产厂家 低温乳聚丁苯橡胶( e s b r 15 0 2 ) 工业级淄博齐鲁石化 三苯基磷氯化铑( r h c i ( p p h 3 b )分析纯陕西开达化工有限公司 三乙基硅烷( e t3 s ih )分析纯上海瑞一医药科技有限责任公司 三乙基氯硅烷( 之9 8 ) ( e t 3 s i c l )分析纯上海瑞一医药科技有限责任公司 氢化钠( 6 0 n a i l ) 分析级天津市大茂化学试剂厂 甲苯分析纯烟台三和化学试剂有限公司 无水乙醇分析纯莱阳经济技术开发区精细化工 炭黑( n 3 3 0 ) q - 业级青岛德固萨化学有限公司 沉淀法白炭黑工业级青岛罗地亚有限公司 高纯氦气( 9 9 9 9 9 9 ) ( n 2 )分析级青岛合利化工有限公司 氧化锌( z n o ) 、硬脂酸( s a ) 、防老剂( 4 0 1 0 n a ) 、防老剂( i m ) 、促进剂( n s ) 、促进剂 t d m ) 、硫磺均为市售工业级 仪器名称 三口烧瓶 旋转蒸发器 强力恒速搅拌器 双滚筒开炼机 无转子硫化仪 拉力试验机 橡胶硬度计( 邵氏a ) 红外光谱仪 核磁共振仪 扫描电镜 凝胶渗透色谱仪 交联密度仪 平板硫化机 橡胶硬度计 型号 5 0 0 m l ，2 0 0 0 m l r e q h j 7 5 6 b s k 1 6 0 8 ，1 6 0 3 2 0 型 m 2 0 0 0 a 型 a i 7 0 0 0 s 型 l x a t g a i r v e l u 芭x 7 0 v a r i a nu n i t y4 0 0 型 j s m - 7 5 0 0 f g p c _ 4 1 0 型 m r c d 3 5 0 0 型 x l b 型 i - i x 1 l 型 2 l 生产厂家 联华玻仪 巩义市英峪予华仪器厂 常州市新析仪器厂 上海橡胶机械厂 台湾高铁科技股份有限公司 台湾高铁科技股份有限公司 上海险峰电影机械厂 德国b r u k e r 公司 美国v a r i a na s s o c i a t e s 公司 日本电子公司 美国w a t e r s 公司 德国i i c 公司 中国青岛亚东橡机有限公司 上海险峰电影机械厂 青岛科技大学研究生学位论文 仪器名称 厚度计 门尼粘度仪 压缩生热试验机 哈克转矩流变仪 炭黑分散仪 橡胶加工分析仪 动态力学热性能频谱仪 型号 皿1 0 型 e k j 2 0 0 0 m g t - i 己h 2 0 0 0 r h e e o r d 9 0 型 e k t - 2 0 0 2 m g r p a 2 0 0 0 e p l e x o r5 0 0 n 生产厂家 上海化工机械四厂 台湾晔中科技有限公司 台湾台湾高铁股份有限公司 德国哈克公司 台湾台湾高铁股份有限公司 美国a l p h a 公司 德国g a b o 公司 2 2 硅烷化乳聚丁苯橡胶( s i e s b r ) 的制备方法 2 2 1 溶液法催化硅氢化加成制备h s i e s b r 将1 0 0 9 乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 放入2 0 0 0 m l 的三口烧瓶中，加入1 0 0 0 m l 的甲 苯，搅拌，待橡胶完全溶解后向体系中通入3 0 m i n 氮气。将三口烧瓶置于设定温度 的水浴中，检查装置的气密性。待体系内胶液的温度恒定在设定温度后，先向体系 中加入一定量的催化剂( r h c i ( p p h a h ) 反应5 m i n ；待催化剂均匀混入体系后再向体 系注入一定量的改性剂( e t 3 s m ) 并开始计时。反应进行l o 小时，在反应的过程中 保持体系始终处于无氧环境且搅拌速度均匀一致。反应结束后将胶液缓慢冷却至室 温。经沉淀、分离后，于4 5 - 5 0 真空烘干至恒重，得产物h s i e s b r 。 2 2 2 反应加工方法制备s i e s b r 在设定的温度下，先将5 0 9e s b r 加入容积为5 0 m l 的h a a k e 转矩流变仪中，流 变仪转速设定为4 0 r p m 。待转矩一时间曲线稳定后，加入一定量的活化剂( n a i l ) 反 应一段时间，然后再加入改性剂( e t 3 s i c l ) 反应一段时间即得到产物s i e s b r 。 青岛科技大学研究生学位论文 2 3 聚合物的表征 2 3 1 聚合物结构表征 2 3 1 1 傅里叶红外光谱( f t - m ) 采用德国t g 越r v e r t e x 7 0 型红外光谱仪进行测试，定性分析按照国标g b t 6 0 4 0 2 0 0 2 红外光谱分析方法通则的要求测试，分辨率为4 c m ，扫描范围 4 0 0 0 - - 4 0 0 c m l 。样品用量为5 - 1 0 r a g 。 2 3 1 2 核磁共振图谱( 1 h n m r ) 采用美国v a r i a nu n i t y4 0 0 型核磁共振谱仪进行测试，以t m s 为参照，氘代 氯仿( c d c l 3 ) 为溶剂，测试频率为5 0 0 1 3 h z ，谱宽1 0 0 h z ，2 9 6 1 数据点，重复 周期为2 0 0 s ，累加3 2 次。 2 3 2 聚合物分子量的测定 聚合物的分子量及其分布由w a t e r 5 1 5 - 4 1 0 型凝胶色谱仪测定，四氢呋喃为流动 相，聚苯乙烯为标样，温度为2 5 ，流速l m l m i n 。高分子量物质色谱柱为 w a t 0 4 4 2 1 9h t 6 e ，分子量测定范围4 0 0 0 1 0 7 试样浓度o 2 5 ( w ) ，进样量2 0 0 m l 。 2 3 3 断面分析 炭黑分散性分析：将厚度大于5 m m 的硫化胶试样用裁刀一次性裁断，采用 e k t 2 0 0 2 m g 型炭黑分散仪观察其断面形态。放大倍数1 0 0 。 填料分散性分析：将硫化胶试样低温脆断，断口表面喷金，采用j s m 7 5 0 0 f 型 扫描电子显微镜，观察试样断面形貌。 2 3 4 凝胶含量( g c ) 的测定 聚合物的凝胶含量( g c ) 采用索式抽提器进行测定，溶剂为甲苯。将一定质 量( t o o ) 的聚合物封入1 2 0 目的镍网中( 称重m j ) 。放入索式抽提器中，加热回 流2 4 小时。抽提完毕将镍网取出，用定性滤纸吸去多余的溶剂后置于5 0 的真空 干燥箱中烘干至质量不变( m 2 ) 。所得聚合物的凝胶含量值按公式( 2 - 1 ) 进行计 算。 g c = 【一( 一吗) 】x 1 0 0 ( 2 - 1 ) 青岛科技大学研究生学位论文 2 3 5 聚合物混炼胶结合橡胶含量( r b ) 的测定 聚合物混炼胶的结合橡胶含量( 尺6 ) 在5 0 m l 的聚合管中进行测试，溶剂为 甲苯。称取一定质量的聚合物置于4 0 m l 甲苯溶液中，室温下放置4 8 小时。期间每 隔8 小时更换一次溶剂。抽提完毕后将溶剂滤掉并将剩余物置于5 0 真空干燥箱中 烘干至。聚合物结合橡胶含量值按公式( 2 2 ) 进行计算。【_ 7 7 j r ( ) ：! 竺竺兰巴：竺型堕型! ( 2 2 ) ”7 形 坼( m r + 朋，) 】 式中，代表填料和结合胶的总重；形代表试样的总重量；m ，代表混炼胶中填料相的重 量；m ，代表混炼胶中橡胶相的重量。 2 3 6 硅氢化加成反应程度的计算( ) 硅氢化加成反应程度( ) 根据所得聚合物红外图谱上相应的吸收峰按公式( 2 3 ) 进行计算。p s c 加l f c q = 1 7 6 6 7 d 7 餮，4 c 油，1 i c - c 】- 4 7 4 1 4 岛伪a c 埘c _ c l = 3 6 7 3 8 d 9 u i a a = 1 7 6 6 7 d 瑚+ 4 7 41 4 + 3 6 7 3 8 岛n 以= c u 【c - c l ，( c 埘c - c l + c 鼬，1 【c - c 】) ，脚= ，c 珥c - c 】r 【c - c j + ，c 融，“c 】) _ c o n z = _ c - c l ，( | 【c - c 】+ | 辨1 q c - c ) f = ( p c o n t - 一剃) ，艇宰1 0 0 ( 2 3 ) 式中，c 0 1 4 f c 吲代表顺式1 , 4 - t - 烯结构单元的摩尔含量：g 傩1 i cq 代表反式1 ，4 - 丁二烯 结构单元的摩尔含量；c i , 2 c = c 代表l ，2 丁二烯结构单元的摩尔含量；d 螂代表红外图谱中 9 6 6 c m 。1 处吸收峰的峰面积勘，代表红外图谱中9 1 l c m 处吸收峰的峰面积；1 7 6 6 7 ， 4 7 4 1 4 3 6 7 3 8 分别代表d 7 j 8 ，d 9 6 e ，d g n 三处对应的吸收系数；c o m 代表丁苯橡胶中l ，2 o - c 结构单元的质量百分数；p 表示未改性丁苯橡胶，m 表示改性丁苯橡胶。 2 4 性能测试 2 4 1 门尼粘度测试 采用台湾优肯科技股份有限公司的e k 2 0 0 0 m 型门尼粘度仪进行测试。试样重 量2 0 9 ，测试温度1 0 0 0 ，预热l m i n ，测试4 r a i n 。参照标准：g b t1 2 3 2 1 2 0 0 0 。 2 4 2 硫化特性测试 采用台湾高铁检测仪器有限公司的g t - m 2 0 0 0 - a 型硫化仪进行测试。混炼胶重 量5 9 ，测试温度1 6 0 c 。参照标准：g b 9 8 6 9 1 9 8 8 。 2 4 3 常规性能测试 硫化胶拉伸性能按g b t 5 2 8 1 9 9 8 测定；试样厚2 m m ，形状为l 号哑铃状试片， 拉伸速度5 0 0 r a m m i r a 硫化胶撕裂性能按g b t 5 2 9 1 9 9 9 测定：试样厚2 m m ，形状为直角型试片，拉 伸速度5 0 0 r a m m i r a 硫化胶邵尔a 型硬度按g b t 5 3 1 - 1 9 9 9 测定； 2 4 4 硫化胶动态压缩疲劳测试 硫化胶动态压缩疲劳试验按g b t 1 6 8 7 1 9 9 3 测定；试样形状为圆柱体，直径 1 7 8 i - 0 2 m m ，高2 5 ： - - 0 2 5 m m 。试样模型按g b 6 0 3 8 硫化。压缩室温度为5 5 + 1 。c 负荷1 0 0 - j ：0 0 3 m p a 。 2 4 5 混炼胶动态性能测试( r p a ) 混炼胶动态性能采用r p a 2 0 0 0 型橡胶加工分析仪对胶料进行应变扫描。试样测 试条件如下 应变扫描：固定温度6 0 ( 2 ，频率1 h z ，应变范围0 1 1 - 9 7 6 5 3 ； 青岛科技大学研究生学位论文 2 4 6 硫化胶动态力学性能测试( d m t s ) 硫化胶动态性能测试采用德国g a b o 公司生产的d m t s 测试仪进行测试。测 试条件为固定频率1 0 h z ，应变7 ，温度扫描范围8 0 1 0 0 。c 。最大动态负荷2 n ； 最大振幅12 0 9 m ；采用双悬臂梁形变模式。 2 4 7 硫化胶交联密度测试 在德国i i c ( i n n o v a t i v ei m a g i n gc r o p ) 公司生产的m r - c d 硫磺3 5 0 0 交联密 度仪上进行测试，磁场强度为0 3 5 t e s l a ，共振频率为1 5 m h z ，测试温度为6 0 。试 样为圆柱形，底面直径约5 m m ，长度约8 m m 。 青岛科技大学研究生学位论文 第三章结果与讨论 3 1 溶液法硅氢化丁苯橡胶的制备及结构表征 丁苯橡胶( s b r ) 是以苯乙烯和丁二烯为单体，采用自由基引发乳液聚合或阴 离子溶液聚合而得到的目前世界上产量最高、消费量最大的通用合成橡胶。乳聚丁 苯橡胶由于其聚合条件的限制使其本身在应用上有一定的局限性，如应用于轮胎胎 面胶时具有滚动阻力大、生热高、滞后损失大等。采用活性负离子聚合技术，2 0 世 纪中期溶聚丁苯橡胶( s s b r ) 实现了工业化。近2 0 年来由于s s b r 合成技术的提 高，采用偶联方法制各得到了