（材料学专业论文）利用磷石膏制备墙体材料可行性研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 磷石膏是化工厂生产磷酸时的副产品，主要成分为二水硫酸钙，呈酸性， 含有如磷酸、氟等有害物质，且放射性超标，在建材领域的应用受到限制。 同时，随着国家墙改政策的实施，粘土砖的生产使用受到了限制。面对日益 增长的粘土砖替代品需求和迫切的磷石膏资源化再利用需要，本课题提出将 磷石膏与多种物料复合制备新型墙体材料的思路，并进行了研究。成果具有 较大的适用性和现实意义。 本文根据一系列对比实验结果，确定了采用生石灰中和磷石膏中的酸性 物质后再球磨的预处理方式处理磷石膏。生石灰在水化阶段还扮演着活性激 发剂的角色。 论文通过正交实验确定了磷石膏一矿渣一生石灰一水泥体系( p s l ) 和磷石膏 一粉煤灰一生石灰一水泥体系( p f l ) 胶结料优化配合比，探讨了影响胶结料性能 的主要工艺参数。借助x r d ，s e m 等测试手段对硬化体的水化产物及其微 观结构、水化硬化机理进行了分析，讨论了各物质之间发生化学反应生成水 化硅酸钙凝胶和钙矾石的过程，并初步揭示了强度形成的原因。 本研究利用p s l 和p f l 体系胶结料配制的砂浆和混凝土性能研究证明， 磷石膏一粉煤灰一生石灰一水泥体系胶结料更适于用其生产墙体材料。可配制出 强度等级m u l 5 以上的实心砖或m u l 0 以上的空心砖或空心砌块。其耐水性 能及放射性水平均符合国标要求。 关键词：磷石膏高炉矿渣粉煤灰胶结料墙体材料 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t p h o s p h o g y p s u mi sab y - p r o d u c to fp h o s p h o r i ca c i dp r o d u c t i o n i tc o n s i s t s m a i n l yo fc a s 0 4 2 h 2 0 ，a n di sn o r m a l l ys l i g h t l ya c i d i c h o w e v e r , i tc o n t a i n s h a r m f u ls u b s t a n c e ss u c ha sp h o s p h o r i ca c i da n df l u o r i n ，a n dt h er a d i o a c t i v i t yi s i m p e r m i s s i b l yh i g h t h u s ，p h o s p h o g y p s u mc a n n o tb ed i r e c t l yu s e di nt h ef i e l do f b u i l d i n gm a t e r i a lp r o d u c t i o n b e s i d e s ，a l o n gw i t ht h ep r a c t i c eo ft h en a t i o n a l w a l lm a t e r i a lr e f o r m a t i o np o l i c y , t h eu s eo fc l a yb r i c k si sr e s t r i c t e d c o n s i d e r i n g t h ei n c r e a s i n gr e q u i r e m e n to fn e ww a l lm a t e r i a l st h a tc a n r e p l a c ec l a yb r i c k sa n d t h ep r e s s i n gn e e do ft h er e c y c l i n go f p h o s p h o g y p s u m ，t h i sa r t i c l eh a sp u tf o r w a r d an e w t h i n k i n go fp r e p a r i n gan e ww a l lm a t e r i a lb yc o m b i n go t h e rm a t e r i a l sw i t h p h o s p h o g y p s u m ，a n dm a d ea ni n t e n s i v es t u d yo fi t t h er e s e a r c hr e s u l t sh a v ea b e t t e ra p p l i c a b i l i t yt h a nc l a yb r i c k sa n dc a nb r i n gg r e a tb e n e f i t st ot h es o c i e t y ba s e do nas e r ie so fc o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t s ，at r e a t m e n tm e t h o do fu s i n g q u i c k l i m et on e u t r a l i z et h ea c i d si np h o s p h o g y p s u ma n dt h e ng r i n d i n gw a s a d o p t e d i na d d i t i o n ，t h eq u i c k l i m ea l s of u n c t i o n sa st h ea l k a l ia c t i v a t o ri n h y d r a t i o n i nt h i ss t u d y , t w oo p t i m u mb i n d e rm i x e s ，p h o s p h o g y p s u m - s l a g - q u i x k l i m e 一c e m e n t ( p s l ) a n dp h o s p h o g y p s u m f l ya s h q u i x k l i m e c e m e n t ( p f l ) ，w a s o b t a i n e db yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h em a i np a r a m e t e r si n f l u e n c i n gt h e p r o p e r t i e so ft h eb i n d e ra r ee x p l o r e d w i t hx r d ，s e m ，e t c ，t h eh y d r a t e d p r o d u c t s ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eh a r d e np a s t e ，a n dt h eh a r d e n i n gm e c h a n i s m a r ea n a l y z e d b a s e do nt h e a n a l y s i s ，t h et h e s i sd i s c u s s e dt h ep r o c e s so f g e n e r a t i n gt h eh y d r a t e dc a l c i u ms i l i c a t eg e la n dt h ee t t r i n g i t et h r o u g ht h e c h e m i c a lr e a c t i o na m o n gt h em a t e r i a l s ，a n dp o i n t e do u tt h er e a s o n so ft h eh i g h s t r e n g t ho ft h eb i n d e r s i nt h ee x p e r i m e n t s ，m o r t a ra n dc o n c r e t ew e r em a d ew i t ht h e s et w ob i n d e r s i tw a sc e r t i f i e dt h r o u g hm o r t a ra n dc o n c r e t et e s t st h a tt h eb i n e ro fp f li sm o r e s u i t a b l et om a k ew a l lm a t e r i a l ss u c ha ss o l i db r i c kw i t hs t r e n g t h g r a d eo f e x c e e d i n gm u 15o rh o l l o wb r i c kw i t hs h t r e n g t hg r a d ee x c e e d i n gm u 10 a l s o b o t ht h ew a t e rr e s i s t a n c ea n dr a d i o a c t i v i t yo ft h ew a l lm a t e r i a l sm e e tt h e r e q u i r e m e n t so fn a t i o n a ls t a n d a r d 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 k e yw o r d s ：p h o s p h o g y p s u m ；s l a g ；f l y a s h ；b i n d e r ；w a l lm a t e r i a l s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 乃t 匆 日期： 乡仁 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的 全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名2 当伟 导师签名： p q 竹 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 磷石膏是磷复肥企业以磷矿和硫酸为原料生产磷酸时的主要工业副产 物，湿法磷酸生产工艺都是通过硫酸分解磷矿粉生产萃取浆料，然后过滤制 得磷酸。过滤洗涤的过程中产生磷石膏废弃物。 通常每生产1 吨磷酸约产生4 - - 6 吨磷石膏，每生产1 吨磷酸二铵排放 2 5 5 吨磷石膏。 随着磷铵工业和高浓度磷复肥的发展，磷石膏的排放量逐年增加。目前， 世界磷石膏年排量约为1 3 亿吨，我国磷石膏年排放量已达2 5 0 0 - 3 0 0 0 万 吨之多。在许多国家，磷石膏排放量已超过天然石膏的开采量。磷石膏的堆 存不仅占用了大量土地，而且酸性废水的渗漏、氟的逸散和某些放射性元素 对环境造成污染。美国环保局1 9 9 1 年1 1 月对磷石膏的堆存颁布了新规定， 要求堆存的磷石膏达到对环境无害的程度，从而使磷石膏堆场的造价大大增 加。据c a r g i l l 肥料公司估计，一个占地3 5 0 英亩、堆高2 l0 英尺的磷石膏堆 场弃之不用的后置处理费用为5 5 0 6 0 0 万美元，进行无害化处理，每吨磷石 膏的处理费用将达2 4 美元，磷石膏排放问题己成为制约磷肥生产的重要因 素，因此，开发一种实用的磷石膏综合利用技术具有重要的意义。 1 1 磷石膏简介 1 1 1磷石膏的产生 磷石膏即含磷石膏，它是湿法生产磷酸的副产物，主要反应式为： c a s ( p 0 4 ) 3 f + 5 h 2 s 0 4 + l0 h 2 0 3 h 3 p 0 4 + 5 c a s 0 4 2 h 2 0 + h f 反应在较低温度( 7 5 8 6 c ) 下进行。料浆在系统中的停留时间为4 8 小 时。反应槽内加入经预混合的磷矿粉、循环稀硫酸及料浆。反应完全后的料 浆大部分返回，少部分送去过滤。经过滤浓缩后，再经稀释洗涤、水洗涤等 工艺，分离出磷酸和洗净磷石膏。 磷石膏的干容重一般在1 0 5 1 4 5 9 c m 3 范围内。在2 5 水中溶解度为 2 2 2 6 k g m 3 。 1 1 2 磷石膏的晶体性质 磷石膏主要以晶体形式存在，主要包括针状晶体、板状晶体、密实晶体、 多晶核晶体等四种结晶形式。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 针状晶体：一般为长8 0 5 0 0pm 、宽2 0 l0 0um 、厚5 l o | lm 的针状 结晶； 板状晶体：一般为长4 0 2 0 0um 、宽3 0 15 0i jm 、厚5 101 1m 的平行 四边形或菱形晶体； 密实晶体：由板状晶体转化而来，当板状晶体厚度增长到几十微米时， 即成为密实晶体； 多晶核晶体：密实晶体的聚合体，其形状类似5 0 1 0 0um 的球体，这种 晶体在湿法磷酸生产时具有良好的过滤性能。 1 1 3 磷石膏的化学成分 由于不同企业生产工艺不同，不同地理环境生产条件不同以及不同批次 经历历史不同等因素，磷石膏在其化学组份上存在或多或少的差异。但总体 来看，磷石膏主要成分为c a o 和s 0 3 ，同时还含有p 2 0 5 、f 等杂质。此外， 磷石膏中还含有有机杂质及少量的铀、镭、镉、铅、铜等元素，且人工磷石 膏与天然石膏存在较大差异阻，。 1 1 4 磷石膏所含杂质存在形式 ( 1 ) 磷是磷石膏中的主要杂质。磷石膏中的磷按其存在的形态可分为可 溶性磷和非可溶性磷，其中可溶磷含量为0 4 0 8 ”。可溶性磷使半水石 膏的凝结时间延长，强度降低。它主要以h 3 p 0 4 ，h 2 p 0 4 。，h p 0 4 2 - 三种形态存 在，且以h 3 p 0 4 对石膏性能最为不利，其次是h 2 p 0 4 。因此，磷石膏是酸性 的。非可性溶磷由磷酸盐沉淀，未分解的磷矿粉和共晶体磷三部分组成。含 量一般在0 2 0 8 之间。 ( 2 ) 磷石膏中可溶氟以n a f 形式存在，它导致磷石膏制品促凝，并使水 化产物二水石膏晶体粗化，晶体间的结合点减少，结合力削弱，强度降低。 且能缓慢地与磷石膏发生反应，释放一定的酸性，含量低时对磷石膏制品影 响不大，当其含量超过o 3 时，强度随可溶氟增加而降低。难溶氟以c a f 2 、 n a 2 s i f 6 等形态存在，对磷石膏性能基本不产生影响。 ( 3 ) 磷石膏有机物含量一般在0 1 2 0 ，1 6 之间，分布在二水石膏晶体 表面。有机物使熟石膏标准稠度增大，胶结时需水量增加，凝结时间延长， 并削弱二水石膏晶体间的接合h ，。 ( 4 ) 碱金属主要以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等可溶盐形式存在。 含量( n a 2 0 计) 在0 0 5 0 3 范围内。碱金属对磷石膏胶结料起轻微促凝作 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 用，影响较小。 ( 5 ) 放射性物质的含量远远高于天然石膏1 ，它在磷石膏制品中的超标滞 留势必污染生存环境，影响身体健康。 1 1 5 磷石膏的预处理 1 1 5 1 磷石膏净化处理的研究现状 综上所述，因磷石膏含有诸多有害杂质，制约了其应用。为消除有害杂 质的影响，国内外进行了不少的研究。 潘群雄阳1 等将磷石膏在7 3 0 煅烧后，用于配制硅酸盐水泥。结果表明， 高温煅烧可消除可溶磷的不良影响，能代替二水石膏作水泥缓凝剂，且有显 著的增强效果。 姜洪义1 等测定了不同粒径磷石膏中杂质的种类和含量，及不同粒径磷 石膏的性能。不同粒径磷石膏中杂质含量存在明显差异：可溶磷、有机物含 量随着磷石膏颗粒粒度增加而逐渐增加。 m a s a m o t ot a f u t 川等研究磷石膏中二水合磷酸氢钙与氟离子反应，发现磷 石膏中的氟离子能够被二水合磷酸氢钙固化，形成稳定的氟化物。 m a t a h e r f l 将磷石膏在8 0 0 下进行热处理获得产品中磷、氟及有机物 等杂质含量远小于原始磷石膏。将之取代天然石膏参与波特兰矿渣水泥水化 反应，能改善波特兰矿渣水泥的水化特性。 m a n j i ts i n g h t 川尝试用柠檬酸处理磷石膏，获得良好的净化效果。但净化 后磷石膏取代天然石膏的波特兰水泥强度性能较之含天然石膏的波特兰水泥 稍低。 1 1 5 2 磷石膏预处理方法1 磷石膏的预处理主要是采用物理、化学或物理化学方法，使磷石膏中的各 种有害杂质除去或降低其含量，使其成为能够使用的二次资源，其处理方法有 多种，各自都存在优缺点。 ( 1 ) 水洗净化处理方法 将磷石膏经1 - 4 次水洗除磷，将磷石膏中磷含量从3 4 降低到l 以下， 然后烘干( 或离心甩干) 。此法可除去磷石膏中可溶杂质与有机物，能有效消 除有害杂质的影响，是磷石膏资源化最普遍采用的方法。而废水的处理通常 使用的方法是采用石灰乳中和处理再利用”。 ( 2 _ ) 中和法 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 采用碱性物质( 如氧化钙等) 中和磷石膏中的酸性物质，使磷石膏变为中 性，然后再进行脱水。 ( 3 ) 分级法n 引 根据c e r p h o s 的调查研究可以发现，磷石膏中大部分杂质的粒径组成在 1 6 0 9 m 以上和2 5 1 x m 以下。通过将一定粗细的颗粒与很细的颗粒分级就实现了 磷石膏的纯化。这种方法可获取占起始原料7 5 左右的纯化物。 ( 4 ) 湿筛旋流法n 所谓湿筛旋流主要是利用筛孔为3 0 0 9 m 的筛子对磷石膏进行湿筛分。在 湿筛法的基础上，使用水力旋流器，粒度在1 0 1 5 9 m 的磷石膏被溶解，它所 富集的有机物及品格中的磷酸盐在随后的净化过程中被冲洗除去，使磷石膏 得到净化。 ( 5 ) 闪烧法 利用p 2 0 5 在高温( 2 0 0 4 0 0 。c ) 状态下分解成气体或部分转变成惰性的、稳 定的难溶性磷酸盐类化合物的特点，让物料在高温状态下急速通过，磷石膏脱 水生成半水石膏粉。磷石膏中有机磷挥发，无机磷变为焦磷酸钙惰性物质， 从而达到不对半水石膏产品性能起到有害作用的目的。整个工艺流程流畅、 简化，不需要水洗，避免了水污染问题。但在煅烧过程中产生了一定量酸性 有害气体。 ( 6 ) 浮选法 利用水洗时，有机物浮上水面的特性，通过浮选设备，将浮在水面上的 有机物除去。浮选前将水和磷石膏以合适的比例输入浮选设备，然后搅拌、 静置、除去液体表面的悬浮物质。该方法可以除去有机物和部分可溶性杂质， 但对可溶性的杂质的去除量不像水洗那样显著，且浮选设备容易遭受腐蚀。 另外，采用反浮选法可将磷石膏中的s i 0 2 脱除8 0 左右，得到上好的石膏原 料”。 ( 7 ) 球磨法 通过球磨可以使磷石膏中的二水石膏晶体规则的板状形貌和均匀的尺度 遭到破坏，其颗粒形貌呈柱状、板状、粒状等多样化。以此改善磷石膏的颗 粒级配呈正态分布。 在磷石膏预处理实践中，人们往往并不单一的采用这种或那种净化方法。 而是在几种单一方法的基础上通过复合的方式，并根据不同的预处理目的和 经济实用因素选择不同的组合方案。例如：水洗+ 中和法，中和+ 球磨法，中 和+ 煅烧法等等。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 2 磷石膏的资源化研究利用现状 1 2 1 磷石膏在农业上的应用 1 2 1 1磷石膏用于土壤改良 磷石膏的p h 值一般在1 4 5 ，呈酸性，而且含有作物生长所需的重要养 分磷、硫、钙、硅、镁、铁等。因此，磷石膏可以代替天然石膏改良土壤理 化性状及微生物活动条件。在我国，中科院与内蒙古农科院合作的大田实验， 一次性每亩施入磷石膏1 吨，有效降低土壤碱性，p h 值由9 9 降至8 2 ，出苗率 从5 0 提高到9 9 。在印度，磷石膏直接作为盐碱地的土壤改良剂很有效， 在美国磷石膏也可改良土壤，增强土壤的肥力。 1 2 2磷石膏在工业上的应用 1 2 2 1磷石膏用于制硫酸钾 利用磷石膏制备硫酸钾主要有一步法和二步法。一步法主要是利用氨为 催化剂，将磷石膏与氯化钾直接反应得到硫酸钾和氯化钙，反应如下： c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 k c l k 2 s 0 4 + c a c l 2 + 2 h 2 0 在水溶液中硫酸钾的溶解度大于硫酸钙，但是在加入某种介质后，则可以使 硫酸钾的溶解度大大降低从而使反应正向进行。二步法基本原理为：第一步 将磷石膏与碳酸氢铵反应生成硫酸铵和碳酸钙： c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n h 4 h c 0 3 一c a c 0 3 j , + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + c 0 2 t + 3 h 2 0 此反应的反应平衡常数很大，易于向正反应方向进行。第二步将分离出碳酸 钙的硫铵母液与氯化钾进行复分解反应： ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 k c l 一k 2 s 0 4 + 2 n h 4 c 1 最后将硫酸钾过滤洗涤、干燥得到硫酸钾成品。 1 2 2 2 利用磷石膏生产硫酸铵及副产碳酸钙 利用碳酸钙在氨溶液中的溶解度比硫酸钙小，硫酸钙很容易转化为碳酸 钙的原理，可用磷石膏制硫酸按和碳酸钙。法本工业公司在1 9 1 4 年以前就提 出了利用石膏生产硫酸铵的流程，该流程称为默斯伯格流程心”。目前，国外 有两种较为成熟的工艺可将磷石膏转化为硫酸铵和碳酸钙作为成品直接外 销。一种是荷兰大陆工程( c o n t i n e n t a le n g i n e e r i n g ) 公司开发的方法，石膏漂 洗净化去除可溶性杂质和漂浮物后制成悬浮液通入n h 3 及c 0 2 ，搅拌过滤得到 固态的碳酸钙和硫酸铵溶液，将硫酸铵溶液蒸发浓缩和冷却结晶得到硫酸铵 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 晶体，反应为： c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n h 3 + c 0 2 _ c a c 0 3 l + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + h 2 0 另一种是奥地利希亚格公司开发的方法，通过磷石膏与碳酸铵复分解反 应来制取硫酸铵和碳酸钙。反应为： c a s 0 4 2 h 2 0 + ( n h 4 ) 2 c 0 3 一c a c 0 3j ，+ ( n h 4 ) 2 s 0 4 + h 2 0 硫酸钙的平衡转化率可以高达9 9 9 7 他副托“。 印度恰文考肥料及化学品公司对磷石膏制硫酸铵进行了广泛的研究，并 在印度建立了7 0 t d 和3 0 0 t d 的生产装置。我国也于1 9 8 6 年在安徽省马鞍山建 成了8 0 t d 硫酸铵的中试车间。 1 2 2 3 利用磷石膏生产元素硫n ， 6 0 年代末，德国建成一套用磷石膏生产元素硫的工业试验装置，7 0 年代 末，巴西也开发了类似生产方法，印度已有两家公司应用了巴西开发的生产 方法，建成了中型生产装置。生产在一密闭的竖直反应窑( 炉温11 0 0 1 2 0 0 。c ) 中进行，反应时磷石膏中的硫酸钙被还原性强的焦碳或焦炉气首先还原生成 s 0 2 ，再进一步还原为元素硫。此法的不足之处是能耗高，因而元素硫的成 本也高，采用此法回收硫很不经济。 1 2 3磷石膏在建材行业中的应用 1 2 3 1磷石膏在水泥工业中的应用 磷石膏主要成份是c a s 0 4 - 2 h 2 0 及其它一些杂质，只要经过适当处理，可 望替代天然石膏用于水泥生产，极具环保意义和经济意义。它在水泥工业中 的应用主要有以下几个方面： ( 1 ) 用磷石膏制硫酸联产水泥熟料。 用磷石膏制硫酸联产水泥的工艺原理是：将磷石膏高温分解，所得的s 0 3 用于生产硫酸，c a o 用于生产水泥。其工艺过程主要由磷石膏干燥、脱水、 煅烧、水泥烧成、二氧化硫净化、二氧化硫转化吸收等工序组成。 磷石膏制硫酸联产水泥工艺国际上研究较早。1 9 6 9 年，奥地利林茨( l i n z ) 公司建成了3 5 0 t d 的制酸装置。1 9 7 2 年南非建成同样规模的装置。19 9 2 年美 国佛罗罩达州联合矿产公司耗资1 0 亿美元动工兴建年产量2 5 0 力吨波特兰水 泥和1 2 0 万吨硫酸的大型工厂心。 我国早在5 0 年代末就开始磷石膏制硫酸联产水泥的研究工作，8 0 年代末 获得重大进展，并于1 9 8 8 年在云南磷肥厂建成第一座大型磷石膏制硫酸和水 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 泥各l o 万t y 的装置。1 9 9 5 年底，四川银山、什邡两套有国家计委和化工部在 “八五 末期安排的“四六 工程扩大试点装置也实现了长周期安全运转， 并通过7 2 h 考核。l9 9 0 年山东鲁北集团建成了年产3 万吨磷酸二铵，并以其副 产品磷石膏、盐石膏制造了4 力吨硫酸联产6 万吨水泥的“3 4 6 工程 ，十多年 来该装置不断改进，生产规模逐年扩大，取得了较好的经济和社会效益。 ( 2 ) 以磷石膏为原料生产低碱型硫铝酸盐水泥他们 磷石膏低碱度水泥是以石灰石、矾土和磷石膏为原料在立窑中烧制的硫 铝酸盐水泥熟料，熟料的主要矿物为无水硫铝酸钙( 约为6 5 左右) 和硅酸三钙 ( 约为2 5 左右) ，外掺磷石膏和石灰石磨制而成。根据实验室和工厂生产试验 表明，该水泥具有早期强度高、硬化快、碱度低、微膨胀等特性，成本低于 硅酸盐水泥，用该水泥制造的玻璃纤维增强水泥制品具有重量轻、强度高、 韧性好、耐火、耐水、可锯、可钉、不变形等优点，现已经广泛用于制造 “g r c 轻质多孔板。 ( 3 ) 用作水泥生产矿化剂 水泥生料中掺入含硫、氟、磷等成份的矿物，可以促进生料中碳酸钙的 分解，使熟料形成过程中液相提前出现，降低烧成温度和液相粘度，促进液 相结晶，有利于固相及液相反应，生成有利于熟料矿物的过渡相。l k a c i m i 仲”、 路向前他8 1 等在研究中发现，将磷石膏用做矿化剂，熟料的热耗得以降低，2 8 d 抗压强度有所提高。 ( 4 ) 用作水泥缓凝剂 磷石膏的主要成分是c a s 0 4 2 h 2 0 ，可代替天然石膏用于水泥生产。但磷 石膏中的可溶磷使磷石膏呈酸性，对设备的腐蚀加快。同时，由于可溶磷的 存在，水泥的凝结速率不正常，还有可能造成水泥强度的降低。而且磷石膏 中含水量一般为2 0 3 0 ，这就会造成下料仓的结块、堵塞等在实际应用 中常出现的状况。故而要将磷石膏应用于实际水泥生产，必须加以改性( 预处 理) 。实验证明经过改性后的磷石膏用作水泥缓凝剂，能有效控制磷石膏中的 杂质对水泥凝固时间的影响，是完全可以代替天然石膏用于水泥生产的n 1 3 2 ， 1 3 3 】o 日本早在1 9 5 5 年就着手磷石膏作水泥缓凝剂的开发工作。目前，日本的磷 石膏有l 4 1 3 用于制备水泥缓凝剂隍”。 1 2 3 2 磷石膏用于生产石膏建筑材料 除在水泥行业的应用外，对磷石膏进行净化处理，除去其中的各种杂质， 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 使其符合作为建筑材料原料的要求后，经干燥、煅烧脱去游离水和一个半结 晶水，再经陈化后制得p 型半水石膏，即为建筑石膏。便可以它为原料再加 工成石膏板材、砌块、石膏粉及其它装饰材料。 ( 1 ) 石膏板材 石膏板材具有质轻、保温隔热隔声性能好、防水防火以及施工简便、造 价低等优点。浸取后的磷石膏可用于配制的稻草纤维石膏板，其强度已接近 天然石膏配制的石膏板，再加入增强改性剂后对板材的静曲强度和防水效果 有明显的改性作用n “。纸面石膏板是以磷石膏生产的建筑石膏为主要原料加 入纤维和添加剂后制得的石膏板材，它具有质轻、保温隔热、防水防火等优 点。 在日本，大量磷石膏被用于生产熟石膏及糊墙纸板，利用量占日本磷石 膏年总排放量的6 6 。 在我国，利用磷石膏替代天然石膏生产石膏建材制品的技术已被成功开 发，并实现了工业化。1 9 9 7 年铜陵化工集团与澳大利亚博罗亚洲公司合资建 成4 0 0 k t y 精磷装置，其产品销往上海博罗公司生产纸面石膏板。江西华春集 团中德合资堡斯德公司开发成功了以磷石膏为主要原料的布面石膏板工艺。 此外，我国还有分布在山东的青岛、济南、德州以及河北等地纸面石膏板生 产线十多条。 ( 2 ) 石膏砌块 石膏砌块分为高强砌块和轻质砌块。高强砌块主要是混凝土空心砌块和 粘土空心砌块。前者通过水泥砂浆振动成型；后者通过粘土或页岩挤压烧结 成型，俗称空心砖。这类砌块因材质较硬，强度较高( 约1 0 m p a ) ，而在现代 建筑中广为采用。轻质磷石膏砌块由生石膏燃烧，经水化凝固而成，材质较 软，强度较低( 约4 m p a ) ，尚未实现工业化应用b ”。 美国m i a m iu n i v e r s i t y 和b a h r a i nu n i v e r s i t y 的研究人员在磷石膏中掺入 砂、波特兰水泥、树脂等经高压成标砖，其产品物化性能完全满足建造砖石 建筑的要求。我国山东红日集团技术开发中心于l9 9 9 年开发了利用磷石膏烧 结砖的技术，并在山东沂蒙新型建材厂推广应用，其产品完全符合国家烧 结普通砖标准；四川大学和贵州宏福实业开发有限公司建立了川大宏福化 工工程技术中心，把磷石膏的资源化利用作为重要研究方向，现已建成一条 5 0 0 万块y 标准砖的中试生产线幢”。 ( 3 ) 磷石膏生产装饰材料 利用磷石膏可以制成一种新型的石膏装饰材，这种材料呈微带灰色的玫 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 瑰红色，平均容重为2 4 0 0 2 8 0 0 k g m 3 ，抗压强度达1 2 0 m p a ，它在构造和装饰 性能方面与大然大理石相似，并且容易切割和磨削，若在配料里掺入0 1 一 o 2 的氧化铁和氧化铬等氧化物便能使材料的色彩发生某些变化，获得色彩 缤纷的各种装饰品。这种被称作“石膏陶瓷”的新材料。是将含有硫酸钙的 磷石膏，氟硅酸盐和氧化钨的混合物料经8 0 0 9 0 0 温度烧结而成的。它 具有很高的物理机械性能，抗折达3 0 m p a ，抗压强度达1 2 0 m p a ，吸水率低于 1 ，开口型孔隙率小于8 。就其性能而言，这种磷石膏陶瓷材料并不亚于 粘土陶瓷材料，而且生产磷石膏陶瓷材料时并不需专门设备，在现有的陶瓷 材料厂就可组织生产m ，。 1 2 3 3 磷石膏用于公路建设 利用磷石膏与水泥配合加固软土地基，路用性能良好。沈卫国等【3 8 1 利用 磷石膏研制出比传统路基材料具有更高早期强度的替代品。另外，磷石膏基 碾压混凝土已开始在国内外工程中应用 n 们h ”。 1 2 4目前工业副产磷石膏研究应用中存在的问题 从目前我国工业副产石膏综合利用的现状分析，磷石膏的利用价值是显 而易见的。但由于如下原因我国还未对其大规模进行利用： ( 1 ) 由于矿源、磷酸生产方法和工艺控制等可能存在的差异会导致副产 磷石膏的理化性质不一。 ( 2 ) 处理磷石膏所排出的废水、废气会对环境造成二次污染。 ( 3 ) 磷石膏制品抗冻性和耐水性差，需要迸一步研究，寻求有效的解决 方法。 ( 4 ) 国家对磷石膏直接堆放等处置形式缺乏行之有效的约束机制，使磷 石膏排放企业，特别是天然石膏储存丰富地区的企业，在没有经济利益驱动 的前提下缺乏综合利用的积极性。 ( 5 ) 少量磷石膏中放射性元素超出国家标准，若未经处理就进行综合利 用，可能导致严重的后果。 上述原因造成我国磷石膏利用率很低，磷化工厂周围的磷石膏堆积如山， 侵占良田，污染环境，造成公害。如什邡磷肥厂已堆积起5 座磷石膏大山， 总量愈亿吨，制约了企业可持续发展。为解决这一问题，德阳市制定了每消 耗1 吨磷石膏，政府奖励5 0 元的政策。由此可见，解决磷石膏的大规模利用 已是迫在眉睫的问题。 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 1 3 建筑砖块简介和研究现状 1 3 1墙体砖的基本简介， 墙体在整个建筑中起承重、围护、隔断、保温、隔声和装饰等功能。在 一般房屋建筑中，墙体的重量占整个建筑物重量的4 0 6 0 。因此，对墙体 的选材在建筑工程中占有十分重要的地位，其中砖是最为广泛的品种。 墙体砖可以从不同的角度加以分类，如按外观和孔洞率的大小可分为实 心砖和空心砖；按所用原料不同可分为粘土砖、煤矸石砖、页岩砖、复合添 加材料砖；按生产方式可分为烧结砖和免烧砖。即表1 1 ： 表卜1墙体砖的分类 t a b 1 1c 1 a s s i f i c a t i o no f b r i c k s 普通烧结砖具有一定的强度，其内部含有许多微小孔隙，具有一定的保 温隔热性能。适宜于做建筑围护结构，主要用于砌筑建筑物的内、外墙，柱， 拱，烟囱和窑炉。多孔砖不仅具有普通砖的特点，还比普通砖轻，可用于各 种承重结构。空心砖和空心砌块表观密度较小，强度较低。主要用于非承重 墙，如多用于多层建筑的内隔墙或框架结构的填充墙等。 灰砂砖不得用于长期受热2 0 0 。c 以上、受急冷急热和有酸性介质侵蚀的建 筑部位，15 级以上的砖可用于基础及其它建筑部位，1o n 砖可用于防潮层以 上建筑部位。复合添加材料砖的使用范围，一般可用于工业与民用建筑的墙 体和基础。在窗台、檐口、勒脚等易受冻融及干湿交替作用的部位应采用强 度等级为1 0 n 以上的砖，最好采用水泥砂浆抹面措施。复合添加材料砖不得 用于长期2 0 0 以上、受急冷急热或有酸性侵蚀的部位。非烧结粘土砖通常用 于一般房屋建筑的内墙和非承重墙。碳化灰砂砖使用前不宜浇水，必要时可 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 少量浇水。15 级可用于基础及其他部位和受湿部位，l0 级砖可用于防潮层以 上的建筑部位，7 5 级一般用于低标准或临时建筑。不得用于温度长期高于 2 0 0 处，有水流冲刷以及有严重化学侵蚀的部位。 在我国所使用的墙体砖中，粘土砖的使用历史最为悠久，素有“秦砖汉 瓦 之称。由于粘土砖原料广泛、制造工艺简单、成本较低，具有一定的强 度，且体积和重量比较适当、便于搬运和人工砌筑等特点。因此，我国目前 在建筑工程中仍大量地使用粘土砖作为墙体材料。 但是，生产普通粘土砖造成大量的农田破坏，能源消耗和环境污染。资 料表明，工业发达国家墙体材料中的9 0 以上是新型墙体材料，粘土实心砖 和空心砌块仅占l0 以上。经计算，生产每万块砖需取土毁田0 0 0 7 0 0 1 亩， 全国每年生产上千亿块粘土砖，毁坏农田1 0 万亩，随着社会和建筑工业的发 展，粘土砖的应用越来越显示其不足之处制约着国民经济的发展，影响国家 的可持续发展。因此，推广采用工业废料和其它非粘土原料的砌体取代烧结 普通粘土砖已成为我国墙体改革的当务之急。 1 3 2 新型墙体材料研制的现状 为了加快推进住宅产业现代化，提高住宅质量，早在1 9 8 8 年，国家建材 局、国家土地管理局、农牧林业局、城乡建设部就颁布了关于严格限制毁 田烧结砖积极推进墙体材料改革的意见通知。1 9 9 2 年，国务院批准了国家 建材局等部门关于加快墙体材料革新与推广节能建筑材料的意见。1 9 9 9 年，由国家经贸委、国家技术监督局、建设部、国家建材局共同颁布的国 务院办公厅转发建设部等部门关于推进住宅产业现代化提高住宅质量若干意 见的通知和在住宅建设中淘汰落后产品的通知，要求从2 0 0 0 年6 月1 日 起逐步禁止使用实心粘土砖，限时3 年，并根据当地建筑结构体系和建筑功能 要求大规模发展新型墙体产品替代实心粘土砖，积极发展各种新型砌块，轻 质板材和高效保温材料，推行复合墙体副。 目前，国内的科研人员都相继研制出一些节能、节土、利废的新型墙体 材料。兰州交通大学杨红平3 1 以水泥、石膏作基体和聚乙烯纤维作为增强材 料研制出一种轻质、保温、隔热、吸音等多功能新型墙体复合材料。 西安富世佳科技发展有限责任公司开发生产出有机硅复合隔热轻质墙体 材料，经实际应用，节能效果明显，符合国家有关标准规范。 天津瑞祥科技发展有限公司与天津市环卫工程设计研究所，天津市建筑 科学院合作研制开发的垃圾制砖技术，将垃圾一次性粉碎后合成低毒无害的 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 建筑材料，垃圾无需分捡，废弃物达到“零排放 。此项技术达到了相关建 材的行业标准和环保标准。 哈尔滨建筑大学建筑工程系根据当地的具体条件研制出一种免浆保温砌 块。这种新品种砌块的特点是保温和承重性能在砌块上集中体现，又免去复 合的复杂性。使用这种砌块明显达到节能目的。 同济大学利用上海地区的废材( 长江粉细砂和化工业含碱副产品) 研制出 “全废材砖”。并通过了由同济大学、上海市建材局、上海市墙体材料改革 办公室所组成的实验室成果鉴定。 北京工业大学利用废玻璃和粉煤灰开发研制出在性价比方面占有相当优 势的新型轻质建筑墙体材料一一泡沫玻璃。该泡沫玻璃具有保温隔热、防水 防潮、耐酸碱、容重小、机械强度高、吸声等一系列优越性能。还具有玻璃 材料本身固有的永久性、安全性、可靠性、防化学腐蚀性不受蚁鼠侵害等优 点，可应用在中温保温隔热、建筑内外墙的保温隔热、防水防潮工程、装饰 工程、石油化工、冷藏、地铁和地下工程等领域。 这些新型墙体材料都是以节能、节土、利废为目的，从各地区相应的实 际情况出发研制出来的。这些新型墙体材料的研制开发无论从环保角度，还 是经济方面，都极具现实性意义。 1 4 磷石膏轻质墙体砖研制存在的问题 国内外对磷石膏制砖己有广泛的研究。究其制砖工艺可大体概括为两种： 一种是先把磷石膏煅烧成1 3 型半水建筑石膏，加入其他添加原料，在低压下 压制成砖坯，自然养护后得成品；另一种是直接把磷石膏的生粉和其他原料 混合后，高压下压制成砖坯，再进行蒸压处理。两种工艺均不采用水洗除酸， 而是采用碱性材料直接中和“。 但是，若只使用了磷石膏这一种原料制砖，即使采用蒸压工艺，也由于 石膏本身抗压强度不高，所得的标砖的抗压强度并不高，通常只能达到5 m p a 。 国外一些研究提出了不少新思路。譬如美国迈阿密( m i a m i ) 大学和巴赫莱 因( b a h r a i n ) 大学研究人员在磷石膏中掺入沙、波特兰水泥、树脂等经8 2 7 m p a 高压成标砖，其产品物化性能完全满足建造砖石建筑的要求。但是，由于现 阶段国内的压砖机设备达不到成型压力为每块砖8 0 m p a 的要求，要投入工业 生产是不现实的。而且，即使成型压力能够达到要求，能耗势必增加，成本 也随之提高，很不经济。 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 另外，印度也研制出石灰一磷石膏的新型墙砖r ”。其工艺为：先将煅烧过 的磷石膏、石灰按一定比例干态下混合后，加入少量水分，充分混合后，进 行研磨。这是一个预配过程。所得拌合物放入砖模具中在振动床上振动密实。 成型试件低压蒸养后，再自然养护。试件抗压强度随着养护时间的变长而增 加。自然养护7 2 d 以上试件抗压强度能达到1 0 m p a 以上”。此生产工艺艺采用 煅烧过的磷石膏，投资变大，养护时间太长，工艺比较复杂，不能直接投入 工业化生产。 在国内，不少单位、企业也在利用磷石膏制砖方面进行了研究。其中， 贵州省建材科研设计院将二水石膏烘干后，投入自制炒锅中炒制，令其生成 半水磷石膏。再以适量磷渣或炉渣为骨料，混合配料，压制成型，自然养护。 骨料的存在使抗压强度有所提升，但抗冻性不合格，仅适用于干燥环境下的 非承重内墙h ”。而四川大学化工学院直接把生石灰加入磷石膏中混合，并加 入水泥、砂、水和增强剂进行拌合，在中压下压制成型，自然养护。所得砖 的抗压强度达1 0 m p a 。但仅考虑了磷石膏砖的抗压强度，未考虑软化系数的 影响。 1 5选题依据 我国随着磷肥行业的高速发展，磷石膏的排放量目前达至j j 2 0 0 0 万吨以上， 世界年排放量达亿吨以上，但其资源化利用率不足排放量的4 。四川什邡磷 石膏的处置方法是陆地堆积，目前已堆积5 座磷石膏山，总量愈亿吨。磷石膏 的堆积不仅占用了大片陆地，而且其中的有害物质溶出渗入到地下，污染地 下水。制约了企业的可持续发展。因此解决磷石膏的应用已是十分紧迫的问 题。目前德阳市的政策是每利用1 吨磷石膏，企业获得奖励3 0 元。 基于上述情况，本课题旨在通过综合分析国内外对磷石膏在建筑材料方 面应用的研究现状，利用已有的工作基础，利用磷石膏辅以粉煤灰、矿渣、 石灰等钙硅铝质矫正材料配制出胶结料，进而用其配制墙体材料。 其研究的思路是：分别研究磷石膏一矿渣一石灰一水泥胶凝体系和磷石 膏一粉煤灰一石灰一水泥体系胶结料的性能，然后用其配制砂浆和混凝土， 并测其性能，确定出性能较佳的胶结料，为利用磷石膏开发出实心砖和空心 砌块等新型墙体材料奠定基础。 该研究可以大量的消耗磷石膏，有利于解决磷石膏的排放和堆积问题。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 1 6论文研究的主要内容 根据上述立题依据，本课题具体将要通过实验解决以下问题： ( 1 ) 磷石膏理化性质分析： ( 2 ) 不同实验工艺条件对胶结性能影响的研究； ( 3 ) 不同配料体系最佳配合比的确定； ( 4 ) 磷石膏新型墙体材料基本组成设计及生产条件的确定； ( 5 ) 磷石膏新型墙体材料机理的分析。 西南科技大学硕士研究生学位论文第15 页 2 磷石膏及矫正材料的理化性质分析 2 1实验主要原料 磷石膏：取自四川什邡磷肥厂磷石膏堆场，灰色，水含量2 0 ，p h 值5 4 3 。 粉煤灰：四川江油火力发电厂原状干粉煤灰，含水率 | 3 ，必须将其降低到国标允许范围之内。 ( 4 ) 原状磷石膏的粒径分布呈抛物线趋势，粒径在0 1 5 0 3 的磷石膏颗 粒占整个体系的4 7 7 。球磨处理导致晶形破碎，粒度分布状况得到改善。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 2 页 3 磷石膏细度及预处理方式对胶结料性能影响研究 直接取自堆场的磷石膏为不同粒径颗粒的混合体，这些颗粒具有一定硬 度，且呈酸性并携带其它有害杂质，若直接利用，势必为硬化体力学