（矿物加工工程专业论文）铜录山铜矿浮选基础研究与应用.pdf

博士学位论文摘要 摘要 铜录山铜矿是一种复杂的铜矿，含有硫化铜矿如黄铜矿和氧化铜 矿如孔雀石。本研究通过浮选实验、吸附量测定、红外光谱分析、电 化学测试、浮选溶液化学计算以及分子动力学模拟，考察了黄铜矿、 孔雀石和黄铁矿在不同捕收剂和调整剂体系中的浮选行为及作用机 理。 浮选实验结果表明，用丁黄药、硫脲及双硫腙作捕收剂，在较宽 p h 范围内，即使在高p h 条件下，用氢氧化钠和石灰作调整剂，黄 铜矿均呈现好的可浮性。用丁黄药作捕收剂，在酸性和中性介质中， 黄铁矿呈现一定的可浮性；在碱性介质中，可浮性急剧下降。用硫脲 和双硫腙作捕收剂，黄铁矿的可浮性很差，这表明，硫脲和双硫腙的 选择性比丁黄药好。铜离子存在时，用丁黄药、硫脲及双硫腙作捕收 剂，黄铁矿的浮选受到活化，因此，在铜硫分离时，由于铜矿物溶解 的铜离子的活化作用，使得黄铜矿和黄铁矿的浮选分离非常困难。但 是，在高石灰用量条件下，铜离子对黄铁矿浮选的活化作用受到抑制。 黄铜矿和黄铁矿的浮选行为还与矿浆电位有关。用丁黄药作捕收剂 时，黄铜矿最佳浮选电位区间为0 1 - 0 6v ，黄铁矿的最佳浮选电位 范围为o 1 o 3 v 。 丁黄药、硫脲和双硫腙在黄铜矿表面的吸附可以发生在较宽p h 范围，此范围对应于黄铜矿浮选p h 范围。随着捕收剂浓度的增加， 吸附量及黄铜矿的浮选回收率都在增大。z e t a 电位测定表明，捕收剂 的加入均使黄铜矿和黄铁矿表面电位更负，表明黄药和硫脲在这 两种矿物表面均发生了吸附。通过红外光谱分析发现，黄铜矿表面有 硫脲和双硫腙的捕收剂盐存在，而丁黄药的吸附可能包含捕收剂盐和 双黄药的吸附。对于黄铁矿来说，在较宽p h 范围和实验浓度内，丁 黄药、硫脲和双硫腙在黄铁矿表面的吸附量远远低于在黄铜矿表面的 吸附量。红外光谱表明，黄药在黄铁矿表面发生物理吸附并生成了双 黄药，硫脲和双硫腙在黄铁矿表面发生分子吸附。 循环伏安曲线研究几种捕收剂与黄铜矿的作用结果表明，丁黄药 和硫氮捕收剂与黄铜矿的作用主要是形成二硫化物，而硫脲与黄铜矿 表面的作用主要形成捕收剂盐。 腐蚀电化学研究表明，随着黄药浓度的增加，腐蚀电位和腐蚀电 流的减小，黄铁矿电极的极化阻抗逐渐增大，这表明黄铁矿表面有氧 博士学位论文摘要 化产物生成。不同黄药浓度下黄铁矿的e i s 图谱表明，随着黄药浓度 的增大，容抗弧半径增大，黄铁矿表面捕收剂薄膜逐渐变厚，传导电 阻增大，减弱了黄铁矿的溶解。这表明黄药在黄铁矿表面的吸附经历 几个步骤，如黄药离子的吸附，双黄药的生成以及双黄药薄膜的变厚， 这些变化都与极化电位有关。在极化初期，电位为1 2 0 m v 时，黄药 氧化逐步增强，捕收剂薄膜逐渐加厚，传递电阻增大，导致黄铁矿表 面疏水，属于薄膜生长控制阶段。当极化电位增加到3 2 0 m v 以后， 容抗弧半径显著减小，此时薄膜脱落，黄铁矿开始阳极溶解。这个区 间为黄铁矿浮选电位区间。 黄铁矿在不同浓度n a o h 和石灰介质中的极化曲线和e i s 图谱表 明，随着体系中n a o h 浓度的增高，体系的腐蚀电位逐步负移，腐蚀 电流密度也逐步降低，容抗弧半径增大。这表明黄铁矿表面有氢氧化 铁沉淀物生成，导致在高p h 值条件下黄铁矿受到抑制。在石灰介质 中，黄铁矿表面的电阻大约为l 18 0 0 0 ，远远高于黄铁矿在n a o h 介 质中的电阻( 8 5 0 0 0 ) ，这意味着在石灰介质中黄铁矿发生强烈的氧 化。氢氧化铁和硫酸钙沉淀物的生成使得黄铁矿表面亲水，抑制了黄 铁矿表面其它电化学反应的发生。这意味着石灰对黄铁矿的抑制作用 大于n a o h 。 黄药存在时，黄铁矿腐蚀电流略有降低，黄药对黄铁矿的腐蚀有 抑制作用。黄药在n a o h 体系中还可以保持对黄铁矿一定的捕收能 力，捕收剂作用前后电化学腐蚀参数几乎没有变化。石灰作调整剂时， 不论加与不加捕收剂，黄铁矿电极的容抗弧半径变化不明显，这表明 不论捕收剂存在与否，黄铁矿表面的氧化产物几乎相同，黄铁矿的腐 蚀能力没有受到抑制，因此，在石灰体系中，捕收剂对黄铁矿的捕收 能力明显降低。对于黄铜矿，无论用n a o h 还是石灰作调整剂，丁黄 药在其表面均可发生氧化生成疏水产物，黄铜矿仍具有较高可浮性。 分子动力学模拟计算表明，丁黄药的最高占据轨道( h o m 0 ) 主 要是c - s s 基团，这表明功能基团c _ s s 强烈影响分子的氧化还原 电位。黄药的h o m o 为3 4 e v 。黄铁矿的导带低，为3 5 e v 。与黄铁 矿作用后，黄药的硫原子电子云密度降低，电子将由黄药向黄铁矿表 面转移，黄药分子失去一个电子变成双黄药。黄铜矿与黄药作用过程 中，则是由表面氧化的c u 2 + 与黄药反应生成捕收剂盐。 孔雀石浮选实验结果表明，脂肪酸类捕收剂对孔雀石的捕收能力 强于羟肟酸类捕收剂。不硫化时，用油酸钠作捕收剂，孔雀石的浮选 i i 摘要 回收率达到9 0 以上。当使用黄药类捕收剂时，孔雀石需要预先硫化， 硫化时间及硫化钠的浓度对孔雀石浮选有影响。最佳硫化p h 范围是 7 9 ，这时溶液中h s 占主导。当羟肟酸和黄药类捕收剂混合使用时， 孔雀石的浮选回收率增大。红外光谱分析表明丁黄药、油酸钠和新型 脂肪酸在孔雀石表面发生了吸附。 铜录山铜矿矿石浮选试验表明，最佳药剂制度是石灰作p h 调整 剂，两种或三种巯基类捕收剂混合使用，铜精矿的品位和回收率均有 提高，混合捕收剂用于易选及难选氧化铜矿的浮选，均比单一捕收剂 回收率高。 关键词铜录山铜矿，黄铜矿，黄铁矿，孔雀石，浮选 i i i 博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t c o p p e ro r ei nt o n g l u s h a ni sam i x t u r e dt y p ec o n t a i n i n gs u l p h i d e m i n e r a l sl i k ec h a l c o p y r i t ea n do x i d em i n e r a l sl i k em a l a c h i t e i nt h i s t h e s i s ，f l o t a t i o nb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo fc h a l c o p y r i t e ，m a l a c h i t ea n d p y r i t ei nt h ep r e s e n c eo fd i f f e r e n tc o l l e c t o r sa n dm o d i f i e r sh a v eb e e n s t u d i e db a s e do nf l o t a t i o nt e s t s ，a d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s ，f t i ra n a l y s i s ， e l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n t s ，s o l u t i o nc h e m i s t r yc a l c u l a t i o na n d m o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n f l o t a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tc h a l c o p y r i t ee x h i b i t e dv e r yg o o d f l o t a t i o n r e s p o n s e i nw i d e r p hr a n g eb yu s i n gb u t y lx a n t h a t e ， d i t h i o t h i o u r e aa n dd i t h i o s o n i t ea sc o l l e c t o r sa n dr e m a i n e dg o o df l o a t a b l e e v e ni nh i 曲p hm e d i u mm o d i f i e db ys o d i u mh y d r o x i d eo rl i m e p y r i t e e x h i b i t e dc e r t a i nf l o a t a b i l i t yi na c i d i ca n dn e u t r a lp hr e g i o nu s i n gb u t y l x a n t h a t ea sac o l l e c t o rw i t hd e s c e n d i n gs h a r p l yi na l k a l i n em e d i u m t h e f l o a t a b i l t i yo fp y r i t ei sv e r yp o o rw h e nd i t h i o t h i o u r e aa n dd i t h i o s o n i t e u s e da sc o l l e c t o r s ，i n d i c a t e dt h a tt h es e l e c t i v i t yo ft h e s et w oc o l l e c t o r si s b e t t e rt h a nb u t y lx a n t h a t e i nt h ep r e s e n c eo fc o p p e ri o n ，t h ef l o t a t i o no f p y r i t ec a nb ea c t i v a t e db yu s i n gb u t y lx a n t h a t e ，d i t h i o t h i o u r e aa n d d i t h i o s o n i t ea sc o l l e c t o r s ，w h i c hi st h em a i nr e a s o nt h a ti ti sv e r yd i f f i c u l t f o rf l o t a t i o ns e p a r a t i o no fc h a l c o p y r i t ef r o mp y r i t ei nc o p p e r - s u l p h u ro r e d u et ot h ea c t i v a t i o no fc o p p e ri o nf r o mt h ed i s s o l u t i o no fc o p p e r m i n e r a l s h o w e v e r , t h ea c t i v a t i o nf l o t a t i o no fp y r i t eb yc o p p e ri o nc a nb e s h a r p l yd e p r e s s e db ya d d i t i o no fh i g hd o s a g el i m e ，w h i c hi st h ec a s ei n t o n g l u s h a nm i n e a n dt h ef l o t a t i o nb e h a v i o ro fc h a l c o p y r i t ea n dp y r i t ei s a l s or e l a t e dt h ep u l pp o t e n t i a l t h eb e s tf l o t a t i o np o t e n t i a lr a n g ei s - o 1 0 6vf o rc h a l c o p y r i t ea n do 1 - - - 0 3 vf o rp y r i t eb y u s i n gb u t y lx a n t h a t ea s ac o l l e c t o r t h ea d s o r p t i o no fb u t y lx a n t h a t e ，d i t h i o t h i o u r e aa n dd i t h i o s o n i t eo n c h a l c o p y r i t ec a nt a k ep l a c ei nw i d e rp hr e g i o nc o r r e s p o n d i n gt ot h e i r f l o t a t i o np hr a n g e w i t ht h ei n c r e a s eo fc o l l e c t o r c o n c e n t r a t i o n ，t h e a d s o r p t i o na n dh e n c ef l o t a t i o nr e c o v e r yo fc h a l c o p y r i t ei n c r e a s e d t h e a d s o r p t o i o no fb u t y lx a n t h a t eo nc h a l c o p y r i t em a yb em a i n l yo fp h y s i c a l a d s o r p t i o no fd i x a n t h o g e n z e a tp o t e n t i a lm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h e i v 博士学位论文a b s t r a c t a d d i t i o no fx a n t h a t ea n dd i t h i o s o n i t em a k et h ez e t a p o t e n t i a l o f c h a l c o p y r i t ea n dp y r i t em o r en e g a t i v ei n d i c a t e dt h ea d s o r p t i o no ft h e c o l l e c t o ro nt h o s et w om i n e r a l s t h ef o r m a t i o no fc o l l e c t o rs a l t sf o r d i t h i o t h i o u r e aa n dd i t h i o s o n i t eh a v eb e e no b s e r v e do nc h a l c o p y r i t eb y f t i r t h ea d s o r p t i o no fb u t y lx a n t h a t e d i t h i o t h i o u r e aa n dd i t h i o s o n i t e o np y r i t eh a sr e a c h e dt os o m ev a l u e sb u tl o w e rt h a nt h a to nc h a l c o p y r i t e i nt h ew i d e rp hr a n g ea n dt e s t e dc o n c e n t r a t i o n t h ep h y s i c a la d s o r p t i o n h a sb e e nr e v e a l e db vf t i rt os h o wt h ef o r m a t i o no fd i x a n t h o g e nf o r x a n t h a t ea n dm o l e c u l a ra d s o r p t i o nf o rd i t h i o t h i o u r e ao rd i t h i o s o n i t eo n p y r i t ea c c o u n t i n gf o rt h e i rw e a kc o l l e c t i n ga b i l i t yf o rp y r i t e c y c l i cv o l t a m n o g r a m m e a s u r e m e n t sf o r c o l 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h e m i s t r yr e a c t i o no np y r i t el i k e c o l l e c t o rg i v i n gr i s et od e p r e s s i o no fp y r i t e t h ed e p r e s s i o ne f f e c to fl i m e o np 唷t em a yb es t r o n g e rt h a nt h a to f n a o h i nt h ep r e s e n c eo fx a n t h a t e ，c o r r o s i v ec u r r e n td e c r e a s e ds l i g h t l y x a n t h a t es h o w e dc e r t a i ni n h i b i t i n gc o r r o s i v ef u n c t i o n i e a d s o r p t i o no n p y r i t e e v e na th i 曲p hm e d i a 。h e n c e ，x a n t h a t es t i l ls h o w e ds o m e c o l l e c t i n ga b i l i t yo nf e s 2a tp h12m o d i f i e db yn a o h h o w e v e r t h e c o r r o s i v ee l e c t r o c h e m i s t r yp a r a m e t e r sd on o tc h a n g ew h e t h e ra d d i n g c o l l e c t o ro rn o ta tp h 12m o d i f i e db yl i m e ，t h er a d i u so fc a p a c i t i v e r e a c t a n c el o o p sc h a n g e dl i t t l ei nt h ep r e s e n c ex a n t h a t e i n d i c a t e dt h a ta t p h 12m o d i f i e db yl i m 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a l o fm o l e c u l e t h ee n e r g yl e v e lo f x a n t h a t eh o m oi s 3 4 e vt h eb o t t o mo fc o n d u c t i o nb a n d ( u n o c c u p i e d b a n d ) o fp y r i t eh a sal o w e rv a l u e ( - 3 5 e v ) ，w h i c hi sl o w e rt h a nt h e v i 博七学位论文 a b s t r a c t h o m oo fb u t y lx a n t h a t e ( - 3 4 e v ) i ti st h e r e f o r et h e r m o d y n a m i c a l l y f a v o r a b l ef o ra ne l e c t r o nt oj u m pf r o mt h ex a n t h a t em o l e c u l et op y r i t e e l e c t r o d e x a n t h a t em o l e c u l el o s to n ee l e c t r o nb e c o m ed i x a n t h o g e n ， w h i c hr e n d e rp y r i t eh y d r o p h o b i c f o rm a l a c h i t ef l o t a t i o n ，t h ec o l l e c t i n ga b i l i t yo ff a t t yt y p ec o l l e c t o r s i s s t r o n g e rt h a nt h a to fh y d r o x a m i ca c i d w i t h o u ts u l p h u r i z a t i o n ，t h e f l o t a t i o nr e c o v e r yo fm a l a c h i t ec a nb ea b o v e9 0 b vu s i n gs o d i u mo l e a t e w h e nt h i o c o l l e c t o rw a su s e d s o d i u ms u l p h i d ei sr e q u i r e df o rm a l a c h i t e f l o t a t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u ms u p h i d ea n ds u l p h u r i z a t i o nt i m e h a ss o m ee f f e c t so nt h i o c o l l e c t o rf l o t a t i o no fm a l a c h i t e t h eb e s t s u l p h u i r z a t i o np hr a n g ei s7 9c o r r e s p o n d i n gt ot h ep hr e g i o nw i t hh s - a sd o m i n a n ts p e c i e si ns o l u t i o n 。晒e nm i x e dh y d r o x a m i ca c i da n d t h i o c o l l e c t o rw a su s e d t h ef l o t a t i o nr e c o v e r yo fm a l a c h i t ei n c r e a s e d f t i rs p e c t r ar e v e a l e dt h a tb u t y lx a n t h a t e o l e a t ea n dn e wt y p ef a t t ya c i d a r ea d s o r b e do nm a l a c h i t e f i n a l l y , b a t c hf l o t a t i o nt e s t sf o rt o n g l u s h a nc o p p e ro r eh a v eb e e n c o n d u c t e d t h eb e s tr e a g e n ts c h e m e so r el i m ea sp hm o d i f i e ra n dt w oo r t h r e et h i o c o m p o u n d sa sm i x t u r e dc o l l e c t o r s t h eg r a d ea n dr e c o v e r yo f c o p p e rc o n c e n t r a t ec a nb e i n c r e a s e d k e yw o r d st o n g l u s h a nc o p p e rm i n e r a l s ，c h a l c o p y r i t e ，p y r i t e ， m a l a c h i t e ，f l o t a t i o n v i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名乏臼整望年师签名匍 博士学位论文 第一章文献综述 1 1 硫化矿浮选简史 第一章文献综述 浮选是利用矿物表面物理化学性质差异，在气一液一固三相界面，有选择 性富集一种或几种目的矿物，从而达到与脉石矿物分离的一种选别技术，其大规 模的工业应用始于1 9 世纪末。近百年来，随着浮选工艺及理论的发展，形成了 各种独特技术内容和各种用途的浮选工艺。从对硫化矿浮选发展有重要影响和重 大意义的角度来考察硫化矿浮选工艺的历史，大致可分为4 个阶段。每一个阶段 的浮选都有其根本特征和控制参数，分选指标及相应的浮选理论也各不相同。 早期的全油浮选和表层浮选【】( 1 8 6 0 - - 1 9 2 5 年) ，主要是利用矿物天然可 浮性及亲油性的差异进行浮选，通过对所使用的油料的品种及其用量进行调节， 以达到矿物浮选分离目的。早期的浮选技术仅用来处理表面未氧化、颗粒易浮和 较简单的硫化矿，并且选厂的规模有限。同时由于工艺过程简单，因而效率也较 低。 到2 0 世纪初，为了提高分离效率，曾试验利用气泡增加液气介面，首先 在澳大利亚获得成功，并将此方法定名为“泡沫浮选法一。松油、醇类等起泡剂， 黄药( 1 9 2 5 ) 和黑药( 1 9 2 6 ) 等捕收剂的应用是这一时期的标志，泡沫浮选工艺 也因这一时期的到来而大规模成熟地应用于矿物加工工业【4 t5 1 。这一重要科学技 术加速了有色金属、稀有和稀散金属矿产资源的开发和利用，显示了划时代的意 义。常规泡沫浮选可处理的矿石范围大大增加，可以处理细粒和较复杂的硫化矿， 其回收率高，分离有一定的选择性。 2 0 世纪6 0 年代以来，随着矿产资源日趋贫、细、杂，以及基于综合利用和 环保的考虑，对浮选工艺提出了新的要求，黄药、黑药等捕收剂已不能完全适应 矿业生产的发展。为此，人们研制了硫氨脂，黄原酸脂等非离子型高效捕收剂 6 1 。 这种非离子型捕收剂具有用量小、捕收能力强、选择性高、兼具多种功能的特点， 从而使浮选药剂制度更为简单，分选效率得以提高，药剂用量仅为黄药用量的 1 10 - - , 1 3 t 7 _ o l 。 在研制高效药剂的同时，人们也开始改革硫化矿浮选工艺，并提出电位调控 浮选技术【1 1 1 。电位调控浮选是将电位作为一个参数，和矿浆p h 值、药剂浓度一 起控制硫化矿的浮选过程，具有分选效率高，药剂用量少等优点，甚至可实现无 捕收剂浮选。利用这种工艺技术可以生产高质量的矿物原料，同时能大幅度减少 环境污染【1 2 1 剐。 博士学位论文 第一章文献综述 1 2 硫化铜矿浮选的研究现状 1 2 1 硫化铜矿浮选工艺研究现状 我国是矿产资源大国，但人均占有量少，仅为世界人均占有量的5 8 ，居世 界第8 0 位。矿产资源的特点是易选富矿少，贫、细、杂难选的共生矿多。以经 济建设需求量大的铜矿产为例，我国铜矿石品位大于1 的仅占总储量的3 5 ， 全国铜矿石平均品位只有0 8 7 ，在全国已探明的铜资源中，含铜品位在0 7 以下的占总储量的5 6 ，远低于智利、赞比亚等产铜国的铜矿石品位。1 1 6 - 2 4 】 就铜硫矿而言，大致有两大类；一类是致密块状含铜黄铁矿( 又称块矿) ； 另一类是浸染状含铜黄铁矿( 又称浸染矿) 。曾有试验表明，黄铁矿的嵌布粒度 较粗，而铜矿物特别是次生硫化铜矿，与黄铁矿共生密切，要磨到比较细时，才 能使铜矿物与黄铁矿解离。根据这一特性，在浮选作业时，采取先选出铜硫混合 精矿，然后将混合精矿再磨再分离。但当次生硫化铜矿物含量高时，会使矿浆中 的铜离子增多，从而使黄铁矿受到活化，以致使铜硫分离困难。 总结研究的结果，对硫化铜矿物的可浮性，能得出以下规律：1 2 5 3 s l ( 1 ) 凡是不含铁的铜矿物，如辉铜矿、铜蓝，可浮性相似，氰化物、石灰 对它们的抑制作用较弱。 ( 2 ) 凡是含铁的铜矿物，如黄铜矿、斑铜矿等，在碱性介质中，易受氰化 物和石灰抑制。 ( 3 ) 表面含c u 2 + 多的矿物，与黄药作用强。由于黄药类捕收剂阴离子，与 阳离子c u 2 + 有化学反应。 ( 4 ) 硫化铜矿物的可浮性，还受到结晶粒度、嵌布粒度和原生、次生等因 素的影响。结晶及嵌布过细的，比较难浮，次生硫化铜矿容易氧化，比原生铜矿 难浮。 以德兴铜矿为例，该矿硫化铜矿物粒度分布不均匀，嵌布粒度较细。针对这 一情况，采用了一段粗磨( - 0 0 7 4 m m 6 5 ) ，铜硫混合浮选，粗精矿再磨再选， 铜硫分离获得铜精矿和硫精矿的工艺流程。由于原矿品位有所降低，加之性质变 化大，对选矿回收率有所影响，2 0 世纪9 0 年代中期，一段回收率为8 5 6 7 。后 经研究，采取了加强矿点预报，提高磨矿效率，旋流溢流+ 0 1 7 5 m m 粒级控制在 8 以下，对j j 卜1 6 型浮选机彻底进行改造，以及改进石灰添加，保持矿浆p h 值稳定等措施，使一段回收率有所提高，到1 9 9 9 年回收率已达8 9 4 7 。 3 9 4 0 目前，对铜硫矿而言，其选别方案有两种：一种是优先浮选，此方法是先浮 铜，然后浮硫；另一种是混合浮选，此方法一般是在中性介质中进行浮选，矿浆 中的游离c a