（环境工程专业论文）表面活性剂对久效磷在水气界面挥发行为影响的研究.pdf

表面活性剂对久效磷在水气界面挥发行为影响的研究 a b s tr a c t p e s t i c i d e sc a ne n t e rt h ew a t e r 、s o i la n da t m o s p h e r et h r o u g hv a r i o u sc h a n n e l si n t h ep r o c e s so fa p p l y i n ga n dt h i sp r o c e s si si na ne x t r e m e l yb r o a ds c o p et h e r e f o r ei ti s d i f f i c u l tt oc o n t r 0 1 o w i n gt ot h ei n c r e a s eo fy i e l da n da m o u n to fp e s t i c i d e se v e r yy e 瓯 m o r ep e s t i c i d e se n t e r e da q u e o u s 、s o i la n da t m o s p h e r ee n v i r o n m e n tr e l a t i v e l y t h e a d v e r s ee f f e c to fl o wc o n c e n t r a t i o no fp e s t i c i d e sr e m a i n e di nt h ew a t e ra n da i ro n h u m a nh e a l t hi ss t i l ll i t t l ek n o w nn e v e r t h e l e s s ，b u tb e c a u s eo ft h eh i g ha c c u m u l a t i v e a b i l i t yo fp e s t i c i d e si nt h eo r g a n sa n dt i s s u e s ，p a r t i c u l a r l yi nt h ea d i p o s et i s s u e s ，a n d i t s p o t e n t i a lo ft e r a t o g e n i c ，c a r c i n o g e n i c ，m u t a g e n i ce f f e c t st o t h en e r v o u ss y s t e m ， r e s e a r c ho fi t sb e h a v i o ri ne n v i r o n m e n tt u r n so u tt ob ev e r yi m p o r t a n t t oc o r r e c t l y u n d e r s t a n dt h ec h e m i c a lb e h a v i o ro fp e s t i c i d e si nt h ee n v i r o n m e n t ，i ti sn e c e s s a r yt o s t u d y t h e i r s o u r c e ，d i s t r i b u t i o n ，d e c o m p o s i t i o na c t i v i t y ，a n d r e m a i n si nt h e e n v i r o n m e n t t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e si nt h en a t u r a ls t a t i o n ，t h ee f f e c to fe n v i r o n m e n t f a c t o r s ，s u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，g a sf l u x ，a n dt e m p e r a t u r e ，o nt h ev o l a t i l er a t eo f m o n o c r o t o p h o so nt h ei n t e r f a c ei sm a i n l ys t u d i e d ，a sw e l la ss h o r t t e r me v o l u t i o no f o r g a n o p h o s p h o r u so ns u c hi n t e r f a c e t h er e s u l t se x h i b i tt h a te v a p o r a t i o nr a t e s o f m o n o c r o t o p h o so nt h ew a t e r - g a si n t e r f a c ef i tw e l lw i t hf i r s t - o r d e rk i n e t i c sm o d e l i n t h es c o p eo ft h i sp a p e r , t h ev o l a t i l er a t eo fm o n o c r o t o p h o so nt h ei n t e r f a c ei s i n c r e a s i n ga l o n g t h ec o n c e n t r a t eo fs u r f a c t a n ti n c r e a s i n g c a t i o - s u r f a c t a n th a v em o r ee f f e c to nt h ev o l a t i l er a t eo fm o n o c r o t o p h o so nt h e i n t e r f a c et h a na n i o n s u r f a c t a n t a p p l y i n g g ca n dg c m sf o r q u a l i t a t i v e a n dq u a n t i t a t i v e a n a l y s i s ，t h e s h o r t t e r mv i t a l i t ye v o l u t i o no fm o n o c r o t o p h o si ss t u d i e dp r e l i m i n a r i l y t h er e s u l t s s h o wt h a tn os t r u c t u r ee v o l u t i o no fm o n o c r o t o p h o sa r ev i s i b l ew i t h i n4 8 0h o u r so f v o l a t i l ep r o c e s s i nt h ed e i o n i z e dw a t e r , m o n o c r o t o p h o si n4 8 0h o u r s k e y w o r d s ：o r g a n o p h o s p h o r u s ：m o n o c r o t o p h o s ：v o ia ti iiz a tio n ： d y n a m ic s ：s u r f a c t a n t i i 目录 1 2 1 农 2 3 温度、 表面活性剂对久效磷在水气界面挥发行为影响的研究 2 5 1 久效磷的性质与应用19 2 5 2 实验仪器与试剂配制2 0 2 5 。3 分析条件2 0 2 5 4 久效磷的定性与定量及标准曲线的绘制一2 1 第三章主要影响因素对久效磷挥发速率的影响2 2 3 1 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对久效磷挥发速率的影响2 2 3 1 1 实验方法2 2 3 1 2 数据处理与分析2 3 3 2 起始浓度对久效磷挥发速率的影响2 5 3 2 1 实验方法2 5 3 2 2 数据处理与分析2 7 3 3 气流量对久效磷挥发速率的影响3 0 3 3 1 实验方法3 0 3 3 2 数据处理与分析3 l 3 4 不同浓度表面活性剂对久效磷挥发速率的影响3 3 3 4 1 实验方法3 3 3 4 2 数据处理与分析3 3 3 5 不同种类表面活性剂对久效磷抨发的影响3 6 3 5 1 实验方法3 6 3 5 2 数据处理与分析3 7 第四章久效磷在挥发过程中结构演变的初步研究3 8 4 1 久效磷挥发试样的质谱分析3 8 4 2 小结3 9 第五章结论与展望4 0 5 1 结论4 0 5 2 展望4 0 参考文献4 2 附录一气相色谱久效磷标准工作曲线4 5 附录二表面活性剂s i ) b s 对久效磷挥发行为的影响4 7 附录三不同浓度表面活性剂对久效磷挥发行为的影响6 2 附录四不同种类表面活性剂对久效磷挥发行为的影响6 9 i v 北京1 ：商大学硕_ = 学位论文 1 1 农药对环境影响 1 1 1 有机磷农药发展 第一章绪论 农药主要是指农林等行业使用的各种杀虫、除草和防治病害的化学生物药 品。这些药剂有些是天然的，更多的是人工合成的。农药的使用有着悠久的历史， 从战国时代开始，就有用草木灰杀虫的记载。我国第一本农业专著齐民要术 中就有记载。公元1 6 世纪，我国已开始有效地使用砷化物作为杀虫剂。从烟叶 中提取的烟碱( 尼古丁) 也成功地用于象鼻虫的防治。1 8 6 7 年，巴黎绿( 一种不纯 的亚砷酸铜) 开始被应用。1 8 9 6 年，一位法国葡萄种植主在对葡萄藤使用波尔 多液( 硫酸铜和石灰的混合液) 时，观察到长于茎旁的黄色野芥的叶子变黑了。这 一发现，导致了除草剂的应用与研究。 1 9 4 3 年，德国科学家施拉德的第一个有机磷农药进入德国市场，然后这一 领域便有了突飞猛进的发展。商品化有机磷杀虫剂开发的鼎盛时期是1 9 5 0 1 9 6 5 年，如今有机磷农药的发展虽然面临着许多不能与人类和环境相容的安全性问 题，但从有机磷农药的整体趋势而言，在世界农药销售额中有机磷杀虫剂占整个 市场的3 5 ，再加上有机磷除草剂( 如草甘磷、草铵磷等) ，有机磷农药在世界 农药市场中仍具有举足轻重的地位【l 】。 1 1 2 有机磷农药及其对环境的影晌 有机磷农药是较早开发的一类杀虫剂。它的主要优点就是活性较高，多数在 光和水的条件下大多数可以进行自然降解。这样就有效的解决了大量使用农药带 来的生态破坏问题和生物富集给人畜带来的危害【2 】。 当然，有机磷农药本身也有不足之处，首先它大多数毒性较大。大多数有机 磷农药进入水体中，脂溶性强，即使是微量的，对生物体也是有危害的口3 。有机 磷农药是通过与胆碱酯酶的活性内羟基结合来抑制酶活性的。按照我国农药卫生 表面活性剂对久效磷在水气界面挥发行为影响的研究 毒理分级标准，对大鼠口服急性半致死量l d s o 值小于5 m g k g 属剧毒农药， 5 0 5 0 0 m g k g 为高毒。在目前较常用的有机农药中，甲胺磷为2 0 3 0m g k g ，对硫 磷为4 1 3m g k g ，甲基对硫磷为9 2 5m g k g ，甲拌磷为2 - 6m g k g 等。可见部分 有机磷农药毒性偏高，它们的使用会对动物健康造成的严重危害阻1 。 表1 i 一些有机磷农药使用危险性评价结果嘲 农药种类农药用量( t a ) l d 5 0 排毒系数( t a ) 危险性级别 甲胺磷 5 8 3 62 0 2 9 1 8危险 敌敌畏 9 9 06 81 4 4危险 杀虫双 2 3 4 5 4 5 1o 5 2较安全 氧化乐果 1 7 15 0o 3 4 危险 敌百虫1 7 9 6 5 9 5o 3 0危险 乐果 2 6 43 5 0 o 0 8危险 乙酰甲胺磷 1 2 78 2 30 0 2较安全 杀虫剂总量 1 3 4 1 5 3 3 6 2， 农药总量 2 4 1 8 63 5 4 3 - j 注：排毒系数为农药用量除上大白鼠急性经口l d 5 0 i 尽管我国对农药的使用已经有了严格的规定，但不当使用有机磷农药的现象 在边远地区和农村还是较为普遍，残留农药中毒的事件时有发生。部分农产品中 农药残留超标对我国农产品出口也造成了一定的影响。 其次，有机磷农药进入环境后会发生降解，其降解过程分非生物降解和生物 降解，其降解产物有的毒性降低，有的则毒性增强。有机磷农药多数是酯类，酯类 是容易水解的，所以如有水或湿气存在，就能使其发生水解作用，水解发生的部 位往往是在最具有酸性的酯基上，见下式。 。 可 耳 ( r o ) 2 p o + h 2 0 - l ( r o ) 2 p o h + o h 北京：【：商大学硕士学位论文 有机磷酸酯类农药的光解过程可用下式表示： | h vll ( r o ) 2 p o r ( r o ) 2 p o + r i 光解作用使有机磷酸酯类农药的毒性降低，而使很多硫代磷酸酯类农药转变 为毒性更强的化合物。如乐果在潮湿的空气中可较快地发生光化学分解，其第一 步氧化产物氧化乐果，比乐果本身对温血动物毒性更大【引。 第三，农药的利用率极低，施用农药时，只有1 0 施在作物上，其余的洒 落在土壤和水体中【7 1 。残留在水体中有机磷农药，由农田渗漏和暴雨径流、农田 排水进入地表水和地下水而污染水环境。值得注意的是，我国高用量水溶性杀虫 剂具有潜在致畸、致癌、致突变的“三致”作用，更增加了污染后果的严重性和 研究其污染的必要性。近年来，农药对地下水的污染引起许多国家的广泛重视。 南京环科所连续数年进行涕灭威、呋喃丹、拉索等农药施用后对地下水的影响研 究，结果表明，地下水位高，砂性重的土壤地区，农药易进入到地下水中，其 浓度有超标现象。美国对地下水检测的结果是：5 0 多种农药具有残留，其中一 些严重超标，如梯灭威浓度达5 1 5 9 9 l 。由于地下水生物量小、水温低，无光 解作用，其中的农药极难降解，农药一旦进入地下水就很难处理。1 9 8 9 年对江 苏武进县土壤监测，甲胺磷的检出率1 0 0 【8 。 土壤侵蚀也可以导致有机氯农药进入地表水及沉积物，z h a n gg 等 9 】的研究 发现，珠江三角洲沉积物中d d t 和h c h s ( 六六六) 的残留在2 0 世纪9 0 年代 出现升高的现象，d d e d d t 之比也是在同期增加，这主要来自于洪水和土壤的 地表径流【10 1 。 1 2 国内外对农药迁移和转化的研究概况 国家环境保护局南京环境科学研究所单正军n 等研究了绿磺隆在水体中的 降解受气候条件的影响。气温高，降雨多的地区能加快和促进残留在水体中的农 药降解消失。高温会促进农药分解，缩短农药持效期。高温条件下药剂本身就不 稳定，加之高温下紫外光较强，会发生较强的光降解，其中光降解作用的难易除 与农药的性质、施药季节的光照强度有关外，还与农药在环境中的存在状态，以 表面活性剂对久效磷在水气界面挥发行为影响的研究 及环境中是否存在有光敏性质有关。邹雅竹等研究了咪鲜胺在不同p h 和不同水 体中的光降解情况，发现咪鲜胺的光化学降解速率随着p h 的增大而减缓【1 2 】。 大气中有机氯农药来源于挥发，在气候稳定的条件下，温度与有机氯农药 分压的关系可用l a u s i u s c l a p e y r o n 方程来表利1 3 】。 c o r t e s l l 4 等用模型1 1 1 p = 口o + 口l ( ) + a 2 f ( 其中t 表示温度，t 表示时间) l 来研究g r e a tl a k e s 沿岸大气中有机氯农药的浓度随温度和时间的变化趋势， d d t 、d d e 、口h c h 、y h c h 、h c b 、口氯丹，y 氯丹，狄氏剂，反式九 氯浓度与温度极显著相关( p 林丹 甲基对硫磷 呋喃丹，证明在水体中挥发速率主要受农药水中溶 解度因素的影响，他们对实测值和计算值相比发现，两者具有良好的相关性，还 指出，要了解某种农药的挥发作用，首先要研究农药分别在酸性、碱性和中性的 条件下和介质中，才能了解农药在环境中的迁移转化规律。朱忠林、蔡道基2 1 等研究认为农药在环境中的分配过程主要表现为种三种形式：农药在水体中的吸 附与解吸；从水体中的挥发；从环境介质向生物体的富集。这些过程都与农药与 正辛醇水相中的分配系数有一定的关系，对各有机农药，尤其是新设计的农药， 在不需要试验及合成该农药前提下，就可以通过计算来求其分配系数，并进而预 测其水中的溶解度，在生物体脂肪中的富集能力、及对生态环境产生的影响。 国外有实验室在农药界面演变机制研究中，通过利用放射性示踪剂技术而取 得显著进展。他们在实验工作中使用碳c ”标记化合物和液体闪烁探测技术调查 农药在水环境中的行为。这项研究的重点放在热带沿海环境中发现的一些化合 物，即d d t 、硫丹、林丹、毒死蜱和对硫磷。这些进展包括开发出了用以研究 化合物挥发和界面演变机制的微型化实验系统。 根据利用放射性标记化合物取得的实验结果表明，在研究过的有机磷化合物 中，有些化合物的残留时间长到足以使其扩散到河口和沿海环境中，从而影响河 口和沿海环境，研究人员在模拟系统中使用放射性同位素标记的农药，有助于研 究例如农药的持久性、降解途径。使用标准的液体闪烁设备，研究人员能够以较 快的速度处理和测定大量样品。 表面活性剂对久效磷在水气界面挥发行为影响的研究 1 2 2 水体中农药迁移和转化数学模型研究情况 目前对有机物挥发机理的研究，较多地集中在挥发性有机物在土壤与水两相 吸附转移等特性的研究，如王惠芸等通过数值模拟方法预测了农药阿特拉津在土 壤中随时空变化的规律，定量化研究了农药在土壤包气带中的归宿，得出非饱和 水流迁移控制方程： 旦生! ! ! ：旦f k ( 甲) 垦塑1 一a k ( - p ) 删a z 、。a z 。 a z 1 l r 为压力水势；k ( 、l ，) 为非饱和水力传导系数，满足 k ( 甲) = k ，s ：他 1 一( 1 一s ：7 1 ) 叩】2 k s 为饱和水力传导系数；s e 为有效饱和度； 在考虑水分滞留作用时，由= 鲁三鲁表示；在忽略农药在气相中的扩散， 采用两点位土壤运移模型来研究的农药类化学物质在土壤中迁移行为建立一维 动力学控制方程： 塑掣= 以d 嘶笔飞c 】一印 ( 1 - 佃c s 2 一五免c 一九，班d c ， o to z。o z 在一定条件( 15 9 0 c m 的土柱) 下的污染物释放过程进行了数值模拟，并对模型 中的几个重要参数( 含水率吼，吸附速率常数旯，水动力弥散系数d 白) 赋予不同 量值进行了比较分析2 3 1 。石莉莉和蔡道基研究发现避光条件下，农药在土壤中的 降解主要为微生物降解与水解作用，与土壤有机质含量与p h 等因素有关。土壤 有机质含量高，利于土壤微生物的生存与繁殖，对农药的生物降解作用强；土壤 p h 值则主要影响农药在土壤环境中的水解性能。刘爱国等则对农药降解德阻 滞动力学模型进行了研究，并对再不同环境中降解的6 种农药的降解过程分别用 他们研究所得的模型坐掣：一r c ( f ) ! ( 1 一_ 与) 进行拟合，其中乙烯菌核利在石 d tt l + a t 英波片表面用高压汞灯光照下降解的模型方程为c ( f ) = 水中高压汞灯光照下降解的模型为c ( f ) = 6 o 8 1 1 9 1 + o 1 3 6 t l 5 5 4 ! 氅；乙草胺在纯 1 + 0 1 9 t 2 1 6 7 一。 丁草胺在纯水高压汞灯 北京：r 商人学硕士学位论文 光照下降解的模型方程为c ( f ) ：旦黑；氯氰菊脂在菜叶上降解的模型方程 一 1 + 0 0 9 7 t 7 1 为c ( t ) = 0 9 3 5 粉锈宁在土壤里降解的模型方程为c ( f ) = 氰戊菊酯在菜叶上降解的模型为c ( f ) = i 百0 孑3 面5 2 两1 2 5 2 1 6 0 而水中含有的挥发性有害有机物尤其是有机磷农药的主要迁移转化途径是 从水体表面挥发到大气中，因此对水中挥发性有机物的挥发特性研究具有重要的 环保意义。国内外主要从微观角度得出了一些用于估算水中挥发物的挥发机理， 目前多数研究的理论基础为双膜理论【2 6 1 。认为在气液两相接触的相界面两侧分别 存在一层很薄的气膜和液膜，挥发过程式的阻力主要来自挥发物通过气膜和液膜 时的分子扩散阻力。除双膜理论外，还有改进的双膜理论【2 7 】、c h i o u 理论 2 8 1 及 m a c k a y 理论 2 8 1 。 在关于农药挥发规律的数学模型研究中由于目前国内外大多是用以时间为 自变量的一元函数来描述农药挥发规律的。事实上，用以时间为自变量一元函数 来描述农药挥发规律，显然不尽合理，因为农药的挥发不但与时间性关，还与可 能与初始药量、光照时间、温度及降雨量有密切关系。 e d w a r d s 等瞳叫通过对有机磷农药甲基对硫磷( 1 6 0 5 ) 在多种水体中的分布的 分析，并根据在不同空间里的行为的建立了其迁移动力学模式，以阐述有机磷农 药在各种水体中生物降解的行为。他们研究还发现，一旦区域内达到饱和状态， 该农药的降解将受到整个体系里的一个简单常数的制约。他们通过跟踪对有机磷 农药甲基对硫磷降解机制的研究表明，在短期内，农药矿化是农药消解的部分原 因。他们还分析了甲基对硫磷在多种水生生态系统里分布，包括生物富集和降解 状况，并建立了其在不同区域内的降解动力学模型。模拟农药在某种特定的环境 中的迁移降解行为，有利于建立农药残留对生态系统的富集以及毒害作用的评价 体系。 多介质质量平衡模型已经被研究者们广泛的应用于模拟和预测包括农药在 内的化学物质在环境中的迁移分布。化学物质在同一生态系统里不同组成部分中 的富集，可以根据化合物的稳定性及其在热动力学平衡中的化学势来计算。稳定 性模型如平衡规范模式e q u i l i b r i u mc r i t e r i o nm o d e l 也用于计算环境中化合物稳 定状态持续时间 3 0 】【3 l 】。其他基于稳定状态的模型，没有把热动力学平衡常数而 7 表面活性剂对久效磷在水气界面挥发行为影响的研究 是把不同区域内物质的迁移率考虑在内，这些模型已经成功的应用于预测水生 生物体内不同化合物的残留富集。农药残留对环境的污染事实上可以通过适当的 技术加以降解，以控制残留对环境的污染，这就需要对污染的水体及其相关区域 进行定期的临测。 1 3 表面活性剂对有机磷农药在环境中迁移转化行为影响的研 究情况 1 3 1 表面活性剂概述 1 3 1 1 表面活性剂基本知识 传统观念上认为，表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表 ( 界) 面张力的物质。随着对表面活性剂研究的深入，目前一般认为只要在较低 浓度下能显著改变表( 界) 面性质或与此相关、由此派生的性质的物质，都可以 划归表面活性剂范畴。 无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成。分子的一端为非极亲 油的疏水基，有时也称为亲油基；分子的另一端为极性亲水的亲水基，有时也称 为疏油基或形象地称为亲水头。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处 于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而 赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，便又不是整体亲水或亲油的特性。表面活 性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”( a m p h i p h i l i cs t r u c t u r e ) ，表面 活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。 1 3 1 2 表面活性剂的历史发展 表面活性剂和合成洗涤剂形成一门工业得追溯到本世纪3 0 年代，以石油化 工原料衍生的合成表面活性剂和洗涤剂打破了肥皂一统天下的局面。经过6 0 余 年的发展，1 9 9 5 年世界洗涤剂总产量达到4 3 0 0 万吨，其中肥皂9 0 0 万吨。据专 家预测，全世界人口从2 0 0 0 年到2 0 5 0 年将翻一番，洗涤剂总量将从5 0 0 0 万吨 增加到1 2 0 0 0 万吨，净增1 4 培，这是一个令人鼓舞的数字。 中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于5 0 年代，尽管起步较晚，但发展较 快。1 9 9 5 年洗涤用品总量已达到3 1 0 万吨，仅次于美国，排名世界第二位。其 北京工商大学硕士学位论文 中合成洗涤剂的生产量从1 9 8 0 年的4 0 万吨上升到1 9 9 5 年的2 3 0 万吨，净增4 7 倍，并以年平均增长率大于1 0 的速度增长。据中国权威部门预测，2 0 0 0 年洗涤 用品总量将达到3 6 0 万吨，其中合成洗涤剂将达到6 5 5 万吨。其中产量超万吨 的表面活性剂品种计有：直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 ( a e s ) 、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵( a e s a ) 、月桂醇硫酸钠( k 1 2 或s d s ) 、壬基 酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚( t x 一1 0 ) 、平平加0 、二乙醇酰胺( 6 5 0 1 ) 硬脂酸甘油单酯、 木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐( 石油磺酸盐) 、扩散剂n n o 、扩 散剂m f 、烷基聚醚( p o e 0 共聚物) 、脂肪醇聚氧乙烯( 3 ) 醚( a e o - 3 ) 等。 1 3 1 3 表面活性剂的分类 根据疏水基结构进行分类，分直链、支链、芳香链、含氟长链等； 根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、p e o 衍生物、内酯等； 有些研究者根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等，还有根据其水溶 性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。但是众多分类方法都有其局限性， 很难将表面活性剂合适定位，并在概念内涵上不发生重叠。目前比较常用的分类 方法是按照其解离性质分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表 面活性剂、非离子表面活性剂等。 1 3 1 3 表面活性剂的基本性质口3 。3 7 3 a 临界胶束浓度( c m c ) ：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。当其浓度高 于c m c 值时，表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状板状等结构。 b 亲水亲油平衡值( h l b ) ：表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲 合力。根据经验，将表面活性剂的t i l b 值范围限定在0 4 0 ，非离子型的h l b 值 在0 2 0 。 混合加和性：h l b = ( h l b aw a + h l b b w b ) ( w a 十w b ) 理论计算：h l b = ( 亲水基团h l b 值) + ( 亲油基团h l b ) 一7 1 3 1 4 表面活性剂的作用 增溶作用 胶束增溶：水不溶性、微溶性药物在胶束溶液中溶解度显著增加 增溶：c c m c( h l b l 3 1 8 ) ，增溶体系为热力学平衡体系 c m c 越低、缔合数越大，增溶量( m a c ) 就越高 表面活性剂对久效磷在水气界面挥发行为影响的研究 温度对增溶的影响：温度影响胶束的形成，影响增溶质的溶解，影响表面活 性剂的溶解度 k r a f f t 点：离子型表面活性剂的溶解度随温度增加而急剧增大这一温度称为 k r a f f t 点，k r a f f t 点越高，其临界胶束浓度越小 昙点：对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂，温度升高到一定程度时，溶解度急剧 下降并析出，溶液出现混浊，这一现象称为起昙，此温度称为昙点。在聚氧乙烯 链相同时，碳氢链越长，浊点越低；在碳氢链相同时，聚氧乙烯链越长则浊点越 古 同0 此外，表面活性剂还有乳化、润湿、助悬、起泡和消泡、消毒、杀菌、去污的作 用。 1 3 1 5 表面活性剂的化学结构与性能的关系 a 亲疏平衡值与性能之间的关系 h l b 值：表示表面活性剂的亲水疏水性能 ( h y d r o p h i l e l i p o p h i l eb a l a n c e ) 表面活性剂要呈现特有的界面活性，必须使疏水基和亲水基之间有一定的平衡。 对阴离子表面活性剂，可通过乳化标准油来确定h l b 值。 h l b 值 1 5 1 81 3 1 58 87 9 3 5 、61 5 3 用途增溶剂洗涤剂油水型乳化剂润湿剂 水油乳化剂消泡剂 h l b 值可作为选用表面活性剂的参考依据。 b 疏水基种类与性能 疏水基按应用分四种 ( 1 ) 脂肪烃： ( 2 ) 芳烃： ( 3 ) 混合烃： ( 4 )带有弱亲水性基 ( 5 )其他：全氟烃基 疏水性大小：( 5 ) ( 1 ) ( 3 ) ( 2 ) ( 4 ) c 亲水基的位置与性能 末端：净洗作用强，润湿性差；中间：相反。 北京：e 商犬学硕士学位论文 d 分子量与性能 h l b 值、亲水基、疏水基相同，分子量小，润湿作用好，去污力差； 分子量大，润湿作用差，去污力好。 e 浊点 对非离子表面活性剂来说，亲水性取决于醚键的多少，醚与水分子的结合是放热 反应。 当温度f ，水分子逐渐脱离醚建，而出现混浊现象，刚刚出现混浊时的温度称浊 点。此时表面活性剂失去作用。浊点越高，使用的温度范围广。 1 3 2 表面活性剂影响有机磷农药在环境中迁移转化行为的机理 表面活性剂对农药降解的机理主要表现在三个方面：( 1 ) 表面活性剂的生 物降解性主要由疏水基团决定并随着疏水基线性程度增加而增加，末端季碳原 子会显著降低降解度。( 2 ) 表面活性剂的亲水基性质对生物降解度有次要的影响， 例如直链伯烷基硫酸盐( l p a s ) 的初级生物降解速度远高于其他的阴离子，短e 0 链的聚氧乙烯型非离子表面活性剂易于降解。( 3 ) 增加磺酸基和疏水基末端之间 的距离，烷基苯磺酸盐的初级生物降解度增加( 距离原则) 。乃2 1 1 3 3 表面活性剂影响有机磷农药在水气界面挥发行为的实验室研究 沈学优等：以苯、甲苯和乙苯为苯系物b t e x 的目标化合物，研究了 十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 、十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b ) 和月桂醇聚氧 乙烯4 醚( b r i j 3 0 ) 共存时，b t e x 在静水面的挥发及机理，为复合污染的 水体中表面活性剂对有机物挥发的影响提供理论依据。结果表明，在所测浓度范 围内，表面活性剂浓度大于临界胶束浓度c m c 且分别达到10 0 0 m g l 、2 0 0 0 m g l 和30 0 0 m g l 时，乙苯、甲苯和苯的挥发速率分别开始变小，挥发半 衰期值t l 2 变大。胶束的形成，减小了b t e x ( q ) 在液膜和液相中的浓度比， 使b t e x 在静水面的挥发速率降低c t m a b 和b r i j 3 0 对苯系物在静水面挥发速率 的抑制作用明显强于s d b s 相同表面活性剂对b t e x 挥发速率的抑制作用与 b t e x 的辛醇2 水分配系数k 和亨利系数h 均呈正相关。 以上只是研究了在静水界面上表面活性剂对有机物在水气界面挥发的影响， 表面活性剂对久效磷在水气界面挥发行为影响的研究 但是在加入气流量等因素条件下，对其的研究还十分缺乏、 1 4 本课题研究的目的意义和方法 1 4 1 研究的目的和意义 我国对有机污染物的控制程度低，发生的水体污染往往是复合污染，与发达 国家有所不同。了解这些有毒有机物在特定的区域环境中的演变规律，如富集、 降解动力学和规律等，是政府和专家都十分关心的问题。 由于农药品种繁多，所处环境各异，可通过一系列的物理化学，生物过程如 挥发，迁移，光解，水解，水生生物代谢，吸收，富集，底泥吸附等发生变化并 产生影响，以及生成各种降解产物等，所以其环境行为和归趋模式十分复杂。 其中挥发作用对农药所在多介质环境中的迁移，归趋将产生重要影响，研究 挥发速率对确定进入大气环境污染物的数量水平及污染物浓度的变化都是必不 可少的。目前农药在水空气界面的挥发行为及农药的性质，结构，环境条件的有 关研究数量和种类都不多，做为国家自然基金项目“有机磷农药在水一气界面挥 发降解的动力学研究”的一个子课题，本课题选择有代表性的有机磷农药久效磷 在水一空气界面挥发行为进行研究，阐明挥发过程及其他农药结构，性质，环境 因子的响应关系，将能对有机磷农药从水体到大气的迁移和在水体内的残留进行 预测。 农药在自然环境中可以通过一系列的物理、化学、生物因素的影响进行迁移 和转化这些因素的混合作用是非常复杂的，由于目前缺乏在动力学方面的研究， 还没有一种可以利用的模型。 大多数有机磷农药由于其较高的水溶性，使得有机磷农药在施用后更多的不 是被土壤中的有机物吸附而是进入水体中进行吸附与解吸、从环境介质向生物体 的富集和挥发到大气中三种主要行为。系统的研究各种不同农药在水环境中的蓄 积行为、降解代谢途径和迁移转化机制，是环境污染化学领域急需深刻阐明的重 要基础科学问题。目前尽管国内外对有机农药在水环境中的行为进行过一些研 究，但对农药在水气界面的挥发过程缺乏系统研究。不仅缺乏相关的挥发和界面 演变机制数据，对有机磷农药的挥发和界面演变机制的所建立的动力学模型更是 北京工商大学硕士学位论文 不足。有机磷类农药因为药效高，残留期短的特点而成为农药中品种最多，使用 最广的杀虫剂。但有些有机磷类农药对人，畜毒性较大，易发生急性中毒，一些 品种在环境中还有较长的残留期。故而对残留农药的释放过程及其环境影响因素 进行深入的研究，通过建立预测模型和揭示农药的归宿的规律对于农药残留污 染的水体进行修复具有重要意义。 1 4 2 研究内容 环境因素对于挥发的影响是多方面的。鉴于我国幅员辽阔，地域分布广，不 同的地区的环境因素和人为因素也不尽相同，主要因素有温度、光照、p h 值、 水面上方的气流量和起始浓度等。本文以在添加表面活性剂条件下，起始浓度、 气流量等为主要考虑因素，来进行对其挥发规律的研究。 在从微观角度解释影响因素对农药挥发速率的影响时，根据双膜理论传质阻 力主要集中在气膜和液膜上，例如在研究其流量对挥发速率影响时，可以通过测 定液相中浓度和气相中的浓度以及流通量，通过对流传质速率方程式可以算出气 膜厚度和液膜厚度，而不同的气流量对挥发速率的影响实质上是通过改变气膜厚 度实现的。 改变不同的实验条件，对所研究的环境因素对挥发的影响情况的数据进行测 定，并行进误差分析保证数准确性。 由得出的数据，推算在表面活性剂条件下起始浓度、气流量对久效磷在水气 界面挥发速率影响的挥发动力学方程，确定动力学方程中的相关系数，进一步得 到不同影响因素对久效磷的挥发速率参数的影响方程。 测定的数据主要有以下几组： ( 1 ) 对比实验。研究在其它条件相同的情况下，加入表面活性剂与未加入表 面活性剂条件下进行实验，在若干个时间点测定液相主体中久效磷的浓度，绘制 浓度c 一挥发时间t 变化曲线，用o r i g i n 进行拟合得出得到动力学方程及不同条 件下挥发速率常数k ，绘制浓度c 旷挥发速率常数k 曲线与方程。 ( 2 ) 研究浓度对农药挥发影响：在加入表面活性剂浓度及种类、温度、气流 量、p h 值不变时，改变起始浓度c o ，在若干个时间点测定液相主体浓度久效磷 农药浓度，绘制浓度c 一挥发时间t 变化曲线，用o r i g i n 进行拟合得出得到动力 表面活性剂对久效磷在水气界面挥发行为影响的研究 学方程和不同起始浓度c o 下不同挥发速率常数k ，绘制浓度c 辞发速率常数k 曲线与方程。 ( 3 ) 研究气流量对农药挥发影响：在加入表面活性剂浓度及种类、温度、浓 度、p h 值不变时，改变气流量q ，在若干个时间点测定液相主体中久效磷农药 浓度，绘制浓度c 一挥发时间t 变化曲线，得出不同挥发动力学方程和挥发速率 常数k ，绘制气流量q 一挥发速率常数k 曲线与方程模型。 ( 4 ) 研究表面活性剂浓度对农药挥发影响：在气流量、浓度、p h 值不变时， 改变表面活性剂浓度，在若干个时间点测定液相主体浓度久效磷农药浓度，绘制 温度一挥发速率变化曲线，拟合得出不同动力学方程与挥发速率常数k ，绘制温 度t 一挥发速率常数k 曲线与方程。 ( 5 ) 研究不同种类表面活性剂对农药挥发影响：在气流量、浓度、p h 值不变 时，选择一种阴离子表面活性剂及一种阳离子表面活性剂，液相中表面活性剂浓 度均控制为临界胶束浓度，在若干个时间点测定液相主体浓度久效磷农药浓度， 绘制温度一挥发速率变化曲线，拟合得出不同动力学方程与挥发速率常数k ，绘 制温度t 一挥发速率常数k 曲线与方程。 1 4 3 研究方法 ( 1 ) 实验流程的设计，即农药在水体中残留量检测的流程主要为：首先是试 样前处理过程；第二是试样的富集和浓缩，针对不同的检测手段需要对试样用不 同方法进行富集处理。例如采用气相色谱法进行检测，就可以利用相似相溶原理 用液一液萃取或固相萃取进行富集等等。最后是检测过程。 ( 2 ) 跟据实验流程的要求，需要自行设计及优化气流净化装置、挥发装置、 取样装置和气流控制系统。 在试样的处理方面，由于久效磷等有机磷农药都为酯类，所一般的加热分离 方法如简单蒸馏和水蒸气蒸馏不能用在对样品的处理过程中。一般的萃取也得不 到很好的效果。可供选择的方法有液液萃取法和固相萃取法。本实验分别采用了 这两种方法对样品进行了萃取分离。在实验样品检测方面，通过比较决定采用国 标法即气相色谱法检测久效磷的含量。使用该方法的条件已非常完善，且该方法 成熟可靠，具有快速灵敏重现性好的特点。 1 4 北京工商大学硕士学位论文 ( 3 ) 液液萃取中利用久效磷在有机溶剂中溶解度大的特点采用二氯甲烷萃取 试样中的久效磷。 ( 4 ) 固相萃取中亦采用二氯甲烷作为溶剂萃取试样中的久效磷。 ( 5 ) 有机磷农药的检测方法很多，如紫外分光光度法、气相色谱法、液相色 谱法等。需根据所测样品的性质和检测限要求进行选择。选用的方法不仅要简便、 快速、灵敏，更重要的是具有稳定性和重现性好线性范围宽等优点。本实验所采 用的选取气相色谱质谱联机系统具有毛细管柱气相色谱的高分离效能和质谱能 从微量试样中获得化学结构丰富信息的优点。不单可以检测出挥发后试样中久效 磷的含量，还可近一步考察在挥发过程中久效磷是否会演变为其他物质。 1 4 3 1 农药残留量和挥发量的测定 为排除其他因素的干扰，选用去离子水作为溶剂。处理后的样品若不能立即 分析，应该将其萃取液置于冰箱中密封保存。测定项目为： 测定相同起始浓度( 以接近农药实施情况为原则) 、环境温度和气流量条件 下，加入和未加入表面活性剂，水体中久效磷的残留量随挥发时间的变化。 测定相同表面活性剂浓度、环境温度和气流量条件下，不同起始浓度，挥发 器水体中久效磷的残留量随挥发时问的变化。 测定相同表面活性剂浓度、环境温度和初始条件下，不同气流量，挥发器水 体中久效磷的残留量随挥发时间的变化。 测定相同起始浓度、环境温度和气流量条件下，不同表面活性剂浓度，水体 中残留量随挥发时间的变化。 测定相同起始浓度、环境温度和气流量条件下，不同种类表面活性剂，水体 中残留量随挥发时间变化情况。 表面活性剂对久效磷在水气界面挥发行为影响的研究 第二章久效磷在水气界面挥发实验装置 2 1 挥发实验装置图 久效磷在水气界面挥发实验流程如图2 1 ：空气由4 5 w 小型空气压缩机泵入， 依次通过缓冲瓶、酸洗瓶、碱洗瓶和水洗瓶、活性炭吸附、分子筛吸附、硅胶干 燥、玻璃转子流量计之后通入玻璃挥发器由挥发器出来的气体进入吸收管，最终 排入通风橱。 所采用的实验装置见表2 1 图2 1 挥发流程示意图 表2 1 挥发器实验系统装置一览表 序号名称规格数量厂家型号 1 空气压缩机4 5 w1广东海利集团有限公司海利a c o 3 1 8 型 2 缓冲瓶 3 0 0 m l1 北京市化学试剂公司广口瓶 3 洗气瓶 2 5 0 瑚- l3 天津市玻璃仪器公司孟式洗瓶 4 分子筛 1 天津福辰化学试剂厂5 a 型 5 变色硅胶 1 青岛海洋化工有限公司h g t 2 7 6 6 4 19 9 6 余姚市银环流量仪表有限 6 玻璃转子流量计 0 1 6 0 l ，1 1 1 银环l z b 4 公司 7 玻璃挥发器 1 5 0 m m 2 5 0 r a m 1 北京市化学试剂公司 定制 8 吸收管 1 5 m l1 北京市化学试剂公司包氏吸收管 9 智能光照培养箱