（纺织工程专业论文）导电纳米结构功能纺织材料的微观结构与性能研究.pdf

论文题目： 硕士研究生姓名： 导师姓名： 专业： 摘要 导电纳米结构功能纺织材料的微观结构与性能研究 叶恒 魏取福教授 纺织工程 纳米科学技术诞生和发展起来，并迅速蔓延到各个领域，纺织业也不例外。同时，纳 米科技已形成相当丰富的学科领域：纳米电子学，纳米材料科学，纳米生物学，纳米机械 学，纳米显微学和纳米制造等。它打开了人们的新视野，例如研究聚合物纤维导电纳米镀 层，这对于开发新型功能纺织材料，扩大纺织材料的应用领域，推动纺织技术的发展都具 有重要意义。 本文主要研究采用低温磁控溅射法制备具有导电功能的纳米结构纺织材料。选用不同 的规格的非织造布以及纳米纤维作为溅射摹材，在不同的溅射条件下，制备的c u 导电纳米 功能薄膜；并对其电学参数进行测试；在原子力显微镜( a f b t ) 、扫描电镜( s e m ) 对其表面 形貌进行观测：并研究纳米结构镀层与纤维表面性能的关系；得出制备c u 纳米导电薄膜的 最优溅射方案；并研究其导电机理与粘附性能。 关键词：微观结构； 磁控溅射；导电机理 a b s t r a c t t i t l e ： i n v e s t i g a t i o n i n t om i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s o ft e x t i l e s f u n c t i o n a li z e dw i t hc o n d u c t i v ec o a t i n g s m a s t e rn a m e ：h e n gy e s u p e r v i s o r sn a m e ：q u f uw e i m a i o r ：t e x t i l ee n g i n e e r i n g n a n o m e t e rs c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yc a m ef o r t ha n di tp u l l u l a t e ds oq u i c k l y t h a ti tn o wh a ss p r e a da l m o s tt oa l lf i e l d s ，n oe x c e p t i o no ft e x t i l ei n d u s t r y n a n o s c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yh a sf o r m e da b u n d a n ts t u d yf i e l d s ：n a n o e l e c t r o n i c s 。 n a n o m e t e r m a t e r i a l ss c i e n c e 。n a n o b i o l o g y ，n a n o e c h a n i c s ， n a n o s c o p y ， n a n o f a b r i c a t i o n e t c i tu n s e a l san e wv i e wf o rp e o p l e ，s oa st h a tt h er e s e a r c h a n dd e v e l o p m e n to fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v ep o l y m e rf i b e r sp l a yak e yr o l ei ne x p a n d i n g t h ea p p l i c a t i o n so ft e x t i l em a t e r i a l s ，p u s h i n gf o r w a r dt h ed e v e l o p m e n to ft e x t i l e t e c h n o l o g y i nt h i sp r o j e c t ，t h ep a p e rr e p o r t so nt h ed e p o s i t i o no fn a n o s t r u c t u r e d c o n d u c t i v ec o a t i n go n t ot e x t i l em a t e r i a l su s i n gl o wt e m p e r a t u r em a g n e t r o ns p u t t e r c o a t i n g p o l y p r o p y l e n en o n w o v e n sw e r eu s e da ss u b s t r a t em a t e r i a l s t h ec o n d u c t i v e c o a t i n g so fc uf i i mw e r ep r e p a r e da tv a r i o u sc o n d i t i o n s t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s o ft h ec o a t e dm a t e r i a l sw e r ea n a l y z e da n d t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e n a n o s t r u c t u r e so nf i b e rs u r f a c e sw a se x a m i n e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t h eb e s tc o n d i t i o n so fs p u t t e rc o a t i n gw e r ec o n c l u d e db a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l a n a l y s i s k e y w o r d s ： m i c r o s t r u c t u r e ： m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ： e l e c t r i cp r i n c i p l e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 堕：匦 日期：d 7 年岁月绍日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：盟! 鱼导师签名：趣至鱼 日期：o7 年多月6 日 第一章绪论 1 1 纳米和纳米技术概述 第一章绪论 纳米( n a n om e t e r ) 又称为毫微米，是一种长度计量单位。一纳米则等于十亿分之 一米( 1 n m = 1 0 ) ，相当于1 0 个氢原子排列时所形成的长度。 纳米技术是在纳米尺度上( 0 卜1 0 0 n m ) 对原子、分子进行观察、操纵和加工的技 术。按日本东京科学大学机械工程教授谷口纪男提出的，纳米技术是对材料尺寸进行原 子微粒大小尺寸的加工或者说是原子尺寸之间的加工，这是超精加工追求的最终目标 n 】 o 当物质的尺度缩小到纳米范围空间，物质的性能就会发生变化，并出现许多不同于 宏观世界的奇特的物理和化学变化。例如陶瓷在我们的印象中是很硬、很脆的，陶瓷茶 壶一摔就碎，但是当把其颗粒缩小到纳米尺度时，脆性的陶瓷竟然可像弹簧一样具有韧 性”。 纳米技术利用原子、分子结构的特性及其相互作用原理，按人类需要在纳米尺度上 直接操纵物质表面的分子、原子，甚至电子来制造特定产品或创造纳米级加工工艺的一 门新兴交叉学科。其着重于纳米功能性材料的生产( 超微粉、镀膜、纳米改性材料等) 和性能检测技术( 化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、热及光学等性能) 。这些都与本课题密切相关。 纳米技术的最终目标是直接以物质在纳米尺度上表现出来的特性，制造具有特定功 能的产品，实现生产力方式的飞跃“1 。纳米技术的不断成长和发展是与以扫描探针显微 术( s p m ) 为代表的多种纳米尺度的研究手段的产生和发展密不可分的。 1 2 纳米材料概述 1 2 1 纳米材料的概念 科学研究发现，当材料的颗粒缩小到只有几纳米到几十纳米时，由于颗粒表面相对 活跃的原子数量与颗粒内部结构稳定的原子数量的比例大大增加，使得材料的性质发生 了意想不到的变化。因此纳米材料( n a n om a t e r i a l ) 即指结构单元的尺寸介于0 1 n i l l 1 0 0 n m 范围之间的材料。1 。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干 所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度己接近光的波长，加上其具有大 表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等， 往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质”1 。 前面提到的纳米陶瓷材料具有弹簧般的韧性就是一个典型的例子。由于陶瓷材料具 有坚硬、耐高温等优良特性，工业界一直认为陶瓷是未来汽车、飞机发动机的理想材料。 如果纳米陶瓷的柔韧性优势得到利用，今后的发动机将甩掉笨重的冷却系统，汽车将跑 的更快，飞机将飞的更高”1 。 再例如具有未来超级纤维之称的碳纳米管，它是当前材料研究领域中非常热门的纳 米材料，它是一种由碳原子组成的、直径只有几个纳米的极微细的纤维管。碳纳米管具 江南大学硕士学位论文 有极其奇特的性质：它的强度比钢高1 0 0 倍，但是重量只有钢的六分之一；它的导电性 十分怪异，不同结构碳纳米管的导电性可能呈现良导体、半导体、甚至绝缘体。因此它 也许能成为纳米级印刷电路的材料嘲。 1 2 2 纳米材料所具备的特性 纳米材料能够产生与常规材料不同的物理、化学独特性，如具有高强度、高韧性、 良好的导电和静电屏蔽效应，能够抗紫外线、吸收可见光和红外线、抗老化，具有很 强的抗菌除臭功能和吸附能力等。纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增 大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。 这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。 纳米粒子的粒径( 0 i n m - l o o n m ) 小于光波的波长，因此将与入射光产生复杂的交 互作用。纳米材料因其光吸收率大的特色可应用于红外线感测器材料“1 。 纳米材料显著的特点是比表面积很大，赋予纳米材料显著的表面效应和体积效应， 进而表现出特殊的电、光、磁学性能和超常的力学性能： 纳米材料的高比表面、高活性、量子尺寸效应等使之成为应用于传感器最有前途的 材料。纳米材料对外界环境如温度、光、气体等十分敏感，外界环境的改变会迅速引起 其表面或界面性能的变化，因此制成传感器具有响应速度快，灵敏度高，选择性好等特 点。可利用超微粒制成敏感度高的超小型、低能耗、多功能传感器”】。 同时，纳米材料在热学、光学、电子和磁学等方面表现出的优异的性能向人们展示 了其诱人的前景，为使这种材料既有利于理论研究又能在实践中拓宽其使用范围，探索 高质量的纳米材料的制备技术己成为纳米材料研究关键之一。 1 2 3 纳米材料市场发展现状及趋势 纳米新材料已成为各国投巨资进行应用研究的重点领域，开发研究工作已被众多国 家和地区列入科技发展战略，纳米技术势必成为未来世界科技创新的主要推动力量之 一。目前，已有3 0 多个国家和地区从事纳米材料的研究开发工作，全球纳米新材料市场 初具规模，产业处于成长初期。纳米技术自2 0 世纪8 0 年代出现以来，其基础理论研究和 新材料开发等应用研究都得到了快速的发展，并且在传统材料、医疗器材、电子设备、 涂料等行业得到了广泛的应用。在产业化发展方面，除了纳米粉体材料在美国、日本、 中国等少数几个国家初步实现规模生产外，纳米生物材料、纳米电子器件材料、纳米医 疗诊断材料等产品仍处于开发研制阶段嘲。 中国的纳米新材料市场近年来也在飞速发展，例如在纳米氧化锌市场中，山东兴亚 新材料股份有限公司、山西丰海纳米科技有限公司、陕西中科纳米材料股份有限公司、 阜宁欣盛纳米氧化锌有限公司等公司已经成长为具有较大行业影响力的纳米氧化锌生 产商。 在未来，纳米材料发展趋势主要有以下几个方面： ( 1 ) 高端纳米产品比重增长。随着纳米粉体材料制备技术的不断提高，高端产品 生产的比重将日益提升。 ( 2 ) 新纳米材料将不断涌现。许多处于研制阶段的纳米粉体材料，如纳米碳管、 纳米稀土材料、纳米贵金属材料等具有特殊性能、在特殊工业领域有重要应用价值的新 材料产品将不断涌现。 ( 3 ) 纳米技术应用领域更广泛。纳米技术在家电、服装、建材等传统产品领域的 兰二兰堕堡 应用研究是纳米材料产业化发展的另一个重点发展领域。由于纳米材料具有抗菌、防紫 外线、耐磨等系列普通产品不具有的特殊性能，经纳米技术改造后的传统产品材料也会 具有上述特性，因此这类产品需求增长必将带动纳米技术在传统产品材料领域相关研究 的深入。川。 1 3 功能性纳米纺织材料 纳米科技是8 0 年代末诞生并正在崛起的新技术，纳米材料在力、光、电磁等方面 与常规材料有显著差异，将其特殊优良的性能融入纺织材料中，使得应用前景相当广阔。 纺织材料具有丰富的表面积、独特的交织网络结构、固有的强力和丰富的孔隙等结 构特点和柔软、透气和可折叠等优异性能，使得我们可以将计算、通信、传感和药物缓 释等功能嵌入其中并形成一个耐用、可靠的整体一功能性纺织材料。随着纺织技术的发 展，纺织材料的应用领域由服装、装饰和清洁用品等逐渐蔓延到农业、工业、国防、文 化和体育等，纺织材料的广泛应用使纺织品已经成为我们生活生产的重要组成部分，开 发功能性纺织材料就成为必然趋势之一。 目前在纤维材料在功能性纳米加工方面主要采用纳米材料作为填料来改性织物基 材，制备功能性复合纤维或把纳米微粒作为固体物质直接加入到织物后整理剂中，使纳 米微粒均匀分散在后处理织物中。通过把具有这些特殊功能的纳米材料与纺织原料进行 复合制备各种功能性纺织材料，但是在以上利用纳米材料对织物和织物基材进行加工整 理的过程中都存在着纳米微粒的团聚和纳米微粒对纤维主体性能的影响。 1 3 1 功能性纳米镀层的制备 目前制备功能性纳米纺织材料的一种主要方法就是利用低温磁控溅射技术在聚合 物基材表面上镀制纳米层。低温磁控溅射设备简单，低温磁控溅射技术具有低温高速、 经济环保、简单可控的特点，可用于在聚合物基材上实现聚合物的表面功能化，并且制 备的薄膜牢度、强度好、性能稳定。所得的聚合物纤维材料具有诸如可导电、电磁屏蔽、 防紫外线等功能，还有诸如可折叠、质轻等特殊优良的性质，可用于开发纤维太阳能电 池、纺织电磁波屏蔽、织物显器场致发光屏、气体传感器和纤维传感器等，因此应用前 景广阔。“0 1 采用在聚合物纤维表面进行纳米镀层对于开发新型功能纺织材料，扩大纺织材料的 应用领域，推动纺织技术的发展都具有重要意义。 真空蒸镀和化学镀层技术己被用于在聚合物纤维表面沉积光电功能化学镀层。真空 蒸发镀层是在一真空腔内，镀层材料被加热至汽化升华，沉积在基材表面。但真空蒸镀 不宜加工高熔点和复杂成分的光电材料，而许多聚合物纤维不耐高温，不宜真空蒸镀加 工。而化学镀层方法，当纤维材料被浸到水系金属溶液中，还原剂和金属离子之间化学 反应，在纤维上形成金属镀层。化学镀层在沉积金属氧化物、半导体氧化物和合金方面 有很大的限制，且会产生加工污染。而利用磁控溅射法于低温条件下，在聚合物纤维表 面沉积功能性纳米结构镀层“，实现聚合物纤维表面的功能化，功能元素则由金属、合 金、氧化物、半导体或陶瓷化合物组成“4 ，且磁控溅射镀层与基材结合强度高，可实现 复杂化学成分组合和多层功能结构“。磁控溅射技术在机械、电子和陶瓷等领域已得到 越来越广泛的应用“”，但在聚合物纤维表面功能化方面的报道却很少见。 江南大学硕士学位论文 1 3 2 功能性纳米结构镀层的表征 由于物质表面原子、分子空间结构的特殊性，使得表面的化学及物理性质远比物质 内部复杂和丰富的多。因此，为了了解表面的微观现象，科学家们投入了极大的热情并 取得了丰硕的成果，扫描探针显微镜系列产品的出现就是很好的表现。 对材料功能性纳米结构镀层的表面微观结构分析，可以采用扫描探针显微镜系列产 品中的扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 来分析，以获得高分辨率的纤维 表面形貌图。从而研究镀层材料在纤维表面的聚集形态和形成机理，检测磁控溅射镀层 的参数设置是否合理并迸一步调整。本文中我们就使用了a f m 分析纳米微结构。 总之，纳米科技对社会的发展起着重要的作用，扫描探针显微镜的发明和磁控溅射 技术的应用推动了纳米科技的兴起。纳米科技已经具有与1 5 0 年前微米科技所具有的希 望和重要意义。1 5 0 年前，微米成为新的精度标准，并成为工业革命的技术基础，最早 和最好学会并使用微米技术的国家都在工业发展中占据了巨大的优势。同样，未来的技 术将属于那些明智地接受纳米作为新标准、并首先学习和使用它的国家“1 。 现在，纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段，美、日、德等少数国家虽然已经初具 基础，但是尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未义”1 。因此我国要努力赶上 先进国家水平，不断壮大研究队伍。纳米科技的发展和实用化必将促进人类文明。 1 4 本课题主要内容及意义 随着纺织技术的发展，纺织材料的应用领域由服装、装饰和清洁用品等逐渐蔓延 到农业、工业、国防、文化和体育等，纺织材料的广泛应用使纺织品已经成为我们生 活生产的重要组成部分，开发功能性纺织材料就成为必然趋势之一。由于非织造布具 有发达的表面积、独特的网络结构、固有的强力及柔韧性及丰富的孔隙等结构特点和 柔软、透气和可折叠等优异性能提供了一个优良的平台，使得我们可以将计算、通信、 传感和药物缓释等功能嵌入其中并形成一个耐用、可靠的整体一功能性纺织材料。可 用于开发纤维太阳能电池、纺织电磁波屏蔽、织物显器场致发光屏和纤维传感器等， 具有重要学术价值和商业应用前景“”。 本课题以开发新型聚合物纤维和聚合物纳米纤维结构功能性纺织品为主要研究 目标，着重研究运用低温磁控表面沉积技术在低温条件下，在聚合物纤维和聚合物纳 米纤维表面构建厚度为2 0 - 2 0 0 n m 的金属铜，赋予其特殊的导电功能，并重点研究复合 功能结构的制备和性能的科学问题，如何精确地控制纳米粒子相粒子的大小，结构和 分布以获得优质纳米结构功能材料，并研究其导电机理和粘附性能。 磁控溅射技术在机械，电子和陶瓷等领域己获得越来越广泛应用，但在聚合物纤 维和聚合物纳米纤维表面功能化方面的报道却很少见而对在聚合物纤维表面构建功 能化纳米结构的溅射工艺条件与微观结构性方面的研究在国内尚属空白 第二章实验及其原理 2 1 基材的准备 2 1 1 纺粘丙纶非织造布 第二章实验及其原理 基材用纺粘丙纶非织造布。纺粘长丝结构消除了材料表面毛羽的影响，丙纶纤维的 吸湿性能非常差，其回潮率在2 0 时只有0 0 5 。功能性导电纳米镀层选用金属铜，纯 铜可延展、柔软性好、是电的良导体，其导电性仅次于银( a g ) ，居金属中第二位，具 有很好的化学稳定性和热稳定性且价格低廉。 丙纶非织造布的规格见表2 1 中的a 、b 、c 、d 。 表2 一l几种丙纶非织造布基布的参数对照 样品 平方米克重( g f ) 纤维直径( p r o ) 厚度( m m ) a4 22 20 2 3 b1 3 62 70 3 8 c2 0 3 3 0 o 5 1 丙纶非织造布表面上包含吸附层，吸附油污染等。不经过适当处理的丙纶非织造布 基材表面，一方面影响功能薄膜的导电性能；另一方面会造成镀层和衬底的粘附力不够一 为此我们采用以下处理工艺可以取得较好效果： 以载玻片为模板，将非织造布裁剪成约2 3 c m x7 3 c m 的试样，然后放入约2 5 0 m l 的丙酮溶液中浸洗约3 0m i n ，浸洗时用玻棒不时地轻轻搅动，以较好地去除非织造布表 面的有机溶剂、灰尘等杂质，然后用清水反复漂洗，最后用蒸馏水漂洗干净，然后放入 约3 0 。c 的烘箱中约一天将试样烘干，再装入样品袋后放入干燥皿中待用。 2 1 2 通过静电纺丝制成的纳米聚酰胺( p a 6 ) 纤维 纳米纤维是直径1n m - 一1 0 0 0n i l 的纤维，此为狭义的纳米纤维的定义；广义地说， 零维或一维纳米材料与三维纳米材料复合而制得的传统纤维，也可以称为纳米复合纤维 或广义的纳米纤维。 2 1 2 1 静电纺丝设备 所用的仪器为： ( 1 ) 高压数显电源d w p 2 0 3 一i o a c ，电压范围o 一2 万伏，天津市东文高压电源厂( 为溶 液提供高压电场) ； ( 2 ) q j l 5 1 0 s 稳压稳流直流电源供应器，电流范围o 一1 5 v ，电流范围0 一1 0 a ，宁波市瑾 州求精电子电气厂( 为辊筒提供恒定的线速度) ； 江南大学硕士学位论文 ( 3 ) w z 一5 0 c ：单道微量注射泵，速率o 1 9 9 9 m l h ( 每级0 i m l h ) ，浙江大学医学仪器 有限公司( 用于承载聚合物溶液，并给以一定的压力和挤出速度) ； ( 4 ) 自制辊筒，直径1 5 0 r m ( 纳米纤维收集器，收集取向纤维) ； ( 5 ) 铝箔纸，包覆于辊筒之上。 详见图2 - 1 、图2 2 所示。 另外实验中所涉及的器材还包括： ( 1 ) 量筒、玻璃棒、烧瓶、烧杯若干，用以称量、盛放试剂和药品； ( 2 ) 长方形基材，密度3 5 9 m 2 ，贴于铝箔纸之上用以收集电纺纳米纤维。 图2 1 静电纺丝装置 2 i 2 2 静电纺丝原理 图2 2静电纺丝装置机器的实物图 静电纺丝法与传统的纺丝技术明显不同，它不是靠机械力而是靠静电力来生产纳米 纤维。静电纺丝过程是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，然后经溶 剂挥发或熔体冷却而固化，于是得到纤维状物质。利用不同的高分子材料如聚烯烃、聚 酯、聚酰胺、各种生物高分子、各种导电高分子等为原料可以得到不同种类的聚合物纳 米纺织纤维、纳米生物纤维、纳米导电纤维、纳米碳纤维等。不同的纤维收集方式可得 到不同的纳米纤维产品，如纳米纤维非织布、纳米纤维纱线等。从科学基础看来，静电 纺丝这一发明可视为静电雾化( e l e c t r o s t a t i ca t o m i z a t i o n ) 的一种特例。当施加的电 场力克服了液体的表面张力时，将发生静电雾化。静电纺丝是高分子流体静电雾化的特 殊形式，此时雾化分裂出的物质不是液滴，而是以拉伸喷射细流的形式出现，并且运行 相当长的距离，得到直径在微米和纳米范围的纤维。现在人们对电中性流体的干纺或熔 纺的理论己经有了深入的认识，这一理论的基础，是建立在纺丝线上的平衡力，包括卷 绕拉伸力、流变力、重力、惯性力、表面张力和空气动力学阻力等。而静电纺丝过程的 深入理论分析，要涉及物理学、化学和化学工程的不同分支，主要包括静电学、电流体 动力学、流变学、空气动力学、湍流、固一液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等。 第二章实验及其原理 2 2 导电功能纳米结构的构建 2 2 1 实验设备的介绍 实验用磁控溅射镀膜设备用沈阳聚智科技有限公司生产的j z c k 一4 2 0 b 型高真空多功 能磁控溅射设备。 设备的主体主要是由抽真空系统、真空镀膜室和溅射电源三部分组成，电源有直流 电源和射频电源两套，真空室内壁有两个靶，镀膜室尺寸为直径4 2 0 m ，高为3 3 0 m m ，见 图2 3 、图2 4 。 真空系统：真空系统包括机械泵和分子泵。极限真空为2 x1 0 4p a ，真空测量：真空 的测量分低真空测量和高真空测量。低真空测量由电阻规管测量，高真空时由电离规管 测量，电阻规管和电离规管均连接z d f 一5 2 2 7 型复合真空计微处理器显示输出，并可根据 真空度自动切换测量。 电源柜：一个直流靶电源柜，型号均为j z d c i o o o b ，输入电压为3 8 0 v _ _ - - - 相交流电，最 大输出功率为i k w ，控制c u 靶，靶尺寸2 英寸。 气体装置：真空室的进气可以分为两路，使用a r 气体，通过j z l x 一2 0 0 m 型质量流童计 精确，其显示值至0 i s c c m ( c m 3 m i n ) ，控制流量引入真空室。 加热装置：真空室中央装有钨棒加热管，管内通冷却水控制升温和降温速度，可对 真空室进行烘烤，使吸附在真空室内壁的气体在高温下解吸附，烘烤温度由真空镀膜室 内热电偶测量并通过j z y p j 3 0 0 型温度控制器显示输出( 控温精度达到o 3 ) ，并通过 反馈电路可进行温度设定，控制在8 0 0 。c 以下的各种温度下进行实验。 图2 3 磁控溅射机器实物图m 2 - 4靶材起辉图 2 2 2 磁控溅射及其相关理论j 1 3 1 溅射现象早在1 8 5 2 年，为英国人g r o v e 在辉光放电中观察到的从阴极飞溅出的物质沾 染在管壁上。从1 8 7 0 年开始溅射现象就用于薄膜的制备，1 9 3 0 年以后达到实用化并在工 业上广泛使用。 对于溅射现象的产生，有两种理论来解释：第一种是在1 8 9 1 年和1 9 2 6 年间提出的， 认为溅射的发生是由于轰击离子产生的局部高温区，从而使靶材从这些局部区域蒸发， 溅射速率是靶材升华热与轰击离子能量的函数，溅射出的金属原子呈正弦分布：第二种 理论在1 9 0 9 年提出，指出溅射是轰击离子把动能直接传递给靶原子的结果。 垩堕查兰堡主兰垡堡塞 现在一般认为溅射是通过荷能粒子与靶表面碰撞时发生的动量转换过程进行的。对 此理论可描述如下：入射离子进入靶材的过程中与原子发生弹性碰撞，入射离子的一部 分动能传给靶材原子，当后者的动能超过其周围其他原子所形成的势垒时，原子将从晶 格点阵中被碰撞出，产生离位原子，并进一步和附近的原子碰撞，从而产生碰撞级联。 当碰撞级联达到表面时，如果靠近表面的原子动能远远超过表面结合能的时候，原子就 从表面逸出，发生溅射。溅射原子大部分时由表面的第一或第二层被碰撞出。入射离子 的大部分能量由靶表面传入靶内部，产生缺陷和损伤。 溅射镀膜具有以下几个特点 1 、溅射系数由轰击离子的能量和质量共同决定： 2 、存在一溅射能量阂值，离子能量低于此闽值不发生溅射； 3 、尚未发现电子轰击产生溅射： 4 、离子能量高，溅射系数减小，很可能是因为离子渗入至靶材表面以下： 5 、溅射原子的能量比热蒸发原子能量高1 - 2 个数量级： 6 、从单晶靶材溅射出的原子，其分布不符合正弦规律，而是趋向于晶体密度最高的方 向 7 、由于动能为几百至几千电子伏的正离子轰击靶材，溅射出来的材料粒子的动能较大， 约为几十电子伏，因此它们与基体的附着力比较强： 8 、溅射时，靶材面积较大，由于溅射粒子经不断与充入的气体原子( 或分子) 碰撞后到 达基体而成膜，所以溅射膜的厚度分布比较均匀。 9 、同时适用于高熔点金属、合金，和化合物材料的成膜。 磁控溅射技术得以广泛的应用，是由该技术有别于其它镀膜方法的特点所决定的。 其特点可归纳为：可制备成靶材的各种材料均可作为薄膜材料，包括各种金属、半导体、 铁磁材料，以及绝缘的氧化物、陶瓷、聚合物“8 ”3 等物质，尤其适合高熔点和低蒸汽压的 材料沉积镀膜：在适当条件下多元靶材共溅射方式，可沉积所需组分的混合物、化合物薄 膜；在溅射的放电气氛中加入氧、氮或其它活性气体，可沉积形成靶材物质与气体分子 的化合物薄膜；控制真空室中的气压、溅射功率，基本上可获得稳定的沉积速率，通过精 确地控制溅射镀膜时间，容易获得均匀的高精度的膜厚，且重复性好；溅射粒子几乎不受 重力影响，靶材与基片位置可自由安排；基片与膜的附着强度是一般蒸镀膜的1 0 倍以上， 且由于溅射粒子带有高能量，在成膜面会继续表面扩散而得到硬且致密的薄膜，同时高 能量使基片只要较低的温度即可得到结晶膜：薄膜形成初期成核密度高，故可生产厚度 l o n m 以下的极薄连续膜。 2 2 2 1 溅射物理基础一等离子体与辉光放电“” 等离子体是部分电离了的气体，它实际上是电子、正离子、光子和中性粒子( 包括 原子、分子、原子团和它们的激发态) 的混合物，而且正负带电粒子的数目相等，通常 称为物质的第四态。等离子体的发生可以利用气体放电、光照( 包括激光) 、燃烧和高能 粒子束( 电子束或离子束) 等方法。溅射通常使用的是气体放电的方法。气体放电的形式 由直流放电，中频放电( 1 0 1 1 5 0 k h z ) ，工频交流( 5 0 h ：或6 0 h z ) 、射频放电( 1 3 5 6m h z ) 等。气体放电等离子体将电场、磁场的能量转变为等离子体中粒子的光能、内能( 包括 激发能、解离能和电离能) 及动能。 辉光放电是在真空度约为1 3 3p a 一1 3 o pa ( 范围可变化比较大) 的真空中，两个电 极之间加上高压时气体放电产生等离子体的现象。溅射是在辉光放电中产生的，因此辉 光放电是溅射的基础。图1 6 是比较典型的二级直流辉光放电状况及其参数分布。气体 产生辉光放电，只要两极间的距离足够大，就能观察到8 个交替出现的明暗区域，从图 第二章实验及其腺理 卜6 沿阴极到阳极方向可划分为阿斯顿暗区、阴极辉区、阴极暗区、负辉区、法拉第暗 区、正柱区、阳极暗区和阳极辉区。就发光而言，以负辉区最亮，阴极暗区最弱，正柱 区则是均匀一致的，而阳极辉光是否出现、发光强弱则与放电条件有关。上述各个区域 中，除阴极暗区外都一个简单的认为是等离子体区。等离子区是良导体，它们从阳极向 前延伸，相当于将阳极向前推进直到阴极暗区边缘，从辉光放电电位变化曲线可以看出 电位到阴极暗区才有大的变化，可以认为仅在阴极暗区有电场存在。阴极暗区因此也藕 为阴极4 1 降区。阴极位降值等于靶电压。在辉光放电过程中，负辉区的电荷密度是最 高的，维持自持放电的电离源主要是负辉区中的基态原子的电子碰撞电离及亚稳态原子 的电离。负辉区的离子通过热扩散进入阴极暗区后，在电场作用下被加速而轰击靶材。 因此辉光放电和二极溅射的必要和充分条件是两极之间的间距足以容纳阴极暗区和负 辉区。 2 2 2 2 磁控溅射技术的发展、特点与应用 磁控溅射技术是七十年代发展起来的一种新型溅射技术，1 9 7 4 年c h a p i n 发表了平面 磁控溅射装置，其原理是在二极溅射基础上增加磁场束缚并延长电子运动轨迹，从而提 高工作气体的电离几率，它使薄膜工艺发生了深刻的变化，不但满足了薄膜工艺日益复 杂化的要求，而且带动发展了新的薄膜工艺。磁控溅射技术的特点比较突出，是它得到 迅速发展和广泛应用的基础：靶材面积形状无限制，使用寿命长，可在大面积工件上沉 积均匀的薄膜，沉积速率较高，薄膜性能稳定，重复性好，工艺环保，适合长时间运行 和自动化控制，因此便于工业化，另外，可采用化学计量比的靶材来制备需要的薄膜， 高熔点物质、介质和绝缘物质也可成膜，由于溅射出的靶材原子具有较高的能量( 几个 电子伏特) ，因此薄膜对基片的附着力较强。近些年国外又发展起来了闭合磁场非平衡 磁控溅射技术，通过设置两个相对的靶或其他的靶材设置方案，造成磁力线的完全闭合， 靶材之间布满等离子，基片处于等离子体区中，可获得很高的沉积速率并具有很好的结 构和特性，另外，为解决反应溅射弧光放电，工艺稳定性，重复性，均匀性，沉积速率 低以及绝缘靶材溅射等问题，脉冲磁控溅射发展尤其是中频脉冲磁控溅射发展迅速，采 用1 0 - 2 0 0 k h z 的中频电源消除靶表面电荷积累，稳定放电：除此以外，设计及采用可变 磁场，对沉积薄膜过程中调节粒子密度获得优良薄膜很有意义，约在1 9 7 5 年时就有了磁 控溅射商品。我国在1 9 8 0 年前后发展了磁控溅射技术，目前磁控溅射技术已经广泛应用 到制各包括力学薄膜，化学薄膜，磁学薄膜，光学薄膜等等各种薄膜的制备，太阳能光 谱选择性吸收薄膜的制备也引入了磁控溅射的方法，磁控溅射技术已经成为制备高质量 薄膜不可或缺的重要手段“1 。 2 2 2 3 磁控溅射的基本工作原理。2 1 磁控溅射系统是在基本的二极溅射系统发展而来，解决二极溅射镀膜速度比蒸镀慢 很多、等离子体的离化率低和基片的热效应明显的问题。磁控溅射系统在阴极靶材的背 后放置1 0 0 1 0 0 0 g a u s s 强力磁铁，真空室充入0 1 1 1 0 p a 压力的惰性气体( a r ) ，作为气 体放电的载体。在高压作用下a r 原子电离成为a r + 离子和电子，产生等离子辉光放电， 电子在加速飞向基片的过程中，受到垂直于电场的磁场影响，使电子产生偏转，被束缚在 靠近靶表面的等离子体区域内，电子以摆线的方式沿着靶表面前进，在运动过程中不断 与a r 原子发生碰撞，电离出大量的a r + 离子，与没有磁控管的结构的溅射相比，离化率迅 速增加1 0 1 0 0 倍，因此该区域内等离子体密度很高。经过多次碰撞后电子的能量逐渐 降低，摆脱磁力线的束缚，最终落在基片、真空室内壁及靶源阳极上。而a r + 离子在高 压电场加速作用下，与靶材的撞击并释放出能量，导致靶材表面的原子吸收a r + 离子的 垩堕查兰婴主兰竺丝兰 ： 动能而脱离原晶格束缚，呈中性的靶原子逸出靶材的表面飞向基片，并在基片上沉积形 成薄膜。溅射系统沉积镀膜粒子能量通常为l 1 0 e v 。溅射镀膜理论密度可达9 8 。比 较蒸镀的粒子能量和9 5 的镀膜理论密度而言，溅镀薄膜的性质、牢固度都比热蒸发和 电子束蒸发薄膜好。 在磁控溅射真空镀膜室中，通入工作气体。以a r 气为例，在一定真空范围内，给阴 极靶材加上足够的电压，将工作气体电离，从而产生a r + 和电子。a r + 在电场e 的作用下 加速飞向阴极靶材，并以高能量轰击靶表面，使靶材原子或分子被溅射出来，在基片上 沉积形成薄膜。电子在电场e 的作用下加速飞向阳极基片，若电子能量足够高的话，则 可以电离出另一个a r + 和电子，二次电子在加速飞向基片的过程中，受到磁场b 的洛仑兹 力作用，以摆线和螺旋线状的复合形式在靶材表面做圆周运动，从而使得电子的运动路 径被延长许多，增加了工作气体的电离几率，同时电子被束缚在等离子体区并在该区电 离出大量a r + 离子，因此磁控溅射沉积速率高，而电子随着碰撞次数的增加，其能量逐 渐降低，低能电子将沿磁力线来回振荡，能量耗尽时，在电场的作用下最终漂流到阳极， 由于这样电子的能量很低，给基片带来的温升很低，见图2 5 。 图2 5 磁控溅射机器原理图 2 2 2 4 用磁控溅射方法制备导电纳米功能纺织材料的优点 金属薄膜是膜材料中传统而又有生命力的一类材料，在电子及微电子工业、能源、 信息科学等领域中的应用越来越广泛。 金属薄膜制备方法，最常用的方法有真空蒸发镀膜法、电弧离子镀法和磁控溅射 镀膜法等 真空蒸发镀膜要考虑到加热器材料和蒸发材料，即使用的加热器材料不能与薄 膜材料形成合金，否则就要降低加热器的使用温度，这样就会限制所镀薄膜材料的 选择真空蒸发镀膜过程实质是一种非平衡过程，需要的蒸发源有高频感应蒸发源、 激光束蒸发源等，但由于适用条件有一定的限制，目前还未在工业中广泛应用且真 空蒸镀法虽然蒸镀速度快，但致密性不好，气孔多等缺点。 电弧离子镀不但具有效率高、操作成本低的优点还具有沉积物流电离度高 ( 9 5 以上) 的优点，但伴随在其中的大颗粒( 1 o 1 0 0m ) 成为阻碍这一技术应用 于高技术领域的最大障碍为了滤除大颗粒，人们采用了两种措施：一是改变磁场 分布以提高弧斑在阴极表面运动速度来减少大颗粒的产生，但这无法从根本上解决 大颗粒存在的问题；另一种措施是施加弯曲磁场来过滤大颗粒，但这从另一方面又引 来许多负面影响，如效率降低、输出工作面积下降、成本大幅度上升5 4 卅而溅射法 第二章实验及其原理 制备薄膜，由于轰击粒子能量高，成膜坚固，致密性好，成膜条件和厚度易于控制，均匀 性和重复性好，便于大面积成膜，已成为制备金属膜的重要方法“。 为了制备表面光洁、应力较小的无支撑c u 膜，本工作利用直流磁控溅射法制各了 c u 膜，研究了制备参数对c u 膜成膜速率、表面形貌和晶体结构的影响，并成功地制备了 应力较小、表面粗糙度较小的c u 膜。 而与真空蒸发镀膜法和电弧离子镀法相比，磁控溅射镀膜具有下列优点：( 1 ) 膜 与基体之间结合好； ( 2 ) 磁控溅射电离度高，使生长的膜致密性好、针孔少、膜层纯度高： ( 3 ) 沉积膜成分可控性好，且无大颗粒出现； ( 4 ) 在靶材与衬底间有较强的磁场，使工作离子速度增加从而加速了膜的生长速率； ( 5 ) 溅射粒子具有很高的能量，与衬底的粘附性好； ( 6 ) 溅射过程不产生x 射线，对衬底的辐射损伤很小； ( 7 ) 台阶覆盖性好。所以磁控溅射法是现代半导体工艺中一种主要的制备金属膜的方 法。 2 2 3 溅射镀膜的步骤 具体操作： 打开冷却水源，打开总电源开关，启动设备稳定后慢慢打开进气阀，至不再进 气时打开复合真空计，等1 分钟左右，开启真空室盖子。 装上准备好的基材和靶材，盖上真空室盖子，关闭进气阀。 抽真空：开启机械泵，开预抽阀，打开与之相通的角阀，抽至复合真空计显示 2 0 p a 时，关闭预抽阀及角阀，同时开启分子泵和前级阀，打开与之相通的摇手 柄阀。 抽真空至复合真空计显示5 x1 0 1 p a 时，打开气体罐，打开流量显示仪，将气体 流量调到所需流量，并使用阀控，然后打开气体进气阀( 实验室主要有o ：和a r 两种气体) 。 打开射频电源，预热5 分钟，即当其上的o f f 按钮亮；打开装有靶材的档板， 调节u a 按钮起辉，起辉后根据事先设定的参数调好射频功率；最后调节真空室 压强到设定值。 开基材档板同时计时，开始镀膜；或者先设定膜厚终值，打开基材档板，开始 计时。 镀膜结束，依次关闭射频源、流量显示仪、气体进气阀、与分子泵相连的摇手 柄阀。 关闭真空复合计，打开进气阀，按1 的步骤打开真空室盖子，取出镀膜完成的 基材，关闭储气罐。 要继续实验，重复一的步骤即可。 2 2 4 镀层的制备方案 我们使用的靶材为铜靶，其纯度为c u = 9 9 9 9 ( 5 0 r m x 4 m m ) ，采用由下至上的直 流溅射，避免微粒物质落到基片。溅射气体为氩气其纯度为9 9 9 9 ，用高能氩等离子体 垩堕查兰婴主兰竺堡塞 轰击铜靶，得到游离态的铜，沉积到基片上，形成铜膜。对不同基材，通过对溅射气压、 溅射功率、基片与靶之间的距离线性优化，可获取不同电阻的导电纳米结构功能纺织材 料。 膜厚的测量与监控：我们使用上海泰尧真空科技有限公司的f t m - v 膜厚监控仪，精 确控制膜厚。其监测厚度显示范围为：0 9 9 u9 9 9 9 a ，速度显示范围为：0 9 9 9 9 9a 。 具体的溅射工艺条件见表2 2 。 表2 - 2c u 溅射条件 溅射气体a r ( a r - - - - 9 9 9 9 ) 溅射温度室温 溅射气压 o 9 p a 9 p a 溅射功率 3 w 8 0 w 靶与基片距离5 0 m m 1 2 0 m m c u 膜厚度2 0 n m 5 0 0 n m 基片材料 不同规格的丙纶非织造布( a 、b 、c ) 及纳米纤维 2 3 导电功能薄膜表面微观形貌的研究 2 3 1 光学电镜的表征与分析 我们采用d z 3 视频变焦显微镜，5 0 倍的放大率，在常温常压下可非常清晰地看到非 织造布的表面的导电网络结构。 检测显微镜在脱察物体时能产生i f 立的三维宅川影像。立体感强，成像清晰和宽阔， 又具有长丁作距离，并足适用范i 嗣非常广泛的常规显微镜。它操作方便、直观、柃定 效率高，适_ l j 于电子工业生产线的检验、印刷线路板的检定、g lj 刷电路组件中出现的焊 接缺陷( 印刷错位、塌边等) 的检定、单板p c 的检定、真空荧光显示屏v f d 的检定等等，它 将实物的图像放大后显示在计算机的屏幕上，可以将图片保存，放大，打印。配测晕软 件可以测量各种数据。 电脑型视频显微镜是将精锐的光学显微镜技术、先进的光电转换技术、普通的电视 机完荚地结合在一起而丌发研制j j 叟功的一项高科技产品。从而，我们可以对微观领域的 研究从传统的普通的舣眼观察到迎过显示器j 二再现，从向提高了工作效率。 系统组成： 1 、视频盟微镜 2 、适配镜 3 、摄像器( c c d ) 4 、a d 转化器( 图像采集) 5 、计算机 本系统为一套在w i n d o w s 2 0 0 0 及以上版本中可执行的图像测量系统。系统采用圆像 化的人机界面。 第二覃实验及其原理 视频显微镜的f j 】谱分析软件以检验标准为依据，丌发出了动态观察所测的工件的图 像、捕捉、保存、修改、打印图像和基本元素的测量( 如：点、线、圆、圆弧、面积) 、 各种位置关系等软件功能模块，用户可根据需要，选择检验项目，在本软件的帮助下， 完成检验工作。 光学显微镜具有结构简单，操作方便，直观，可以在自然状态下观察样品，且对样 品无任何损伤等优越性但经典光学显微镜受衍射的限制，分辨率不高，不能适应现代 科学技术的发展，因而研究超高分辨率光学显微镜具有重要意义 2 3 2 原子力显微镜( a f m ) 的表征与分析 采用广州本原纳米仪器公司的c s p m 3 3 0 0 扫描探针显微镜，在常温常压下观察，分 辨率：垂直方向为0 o l n m ，水平方向为0 1 n m ，扫描频率为0 5 1 o h z ，使用接触模式。 a f m 在检测纳米级的表面形貌有独特的优势，用于分析聚合物纤维表面的纳米结构。