（物理化学专业论文）3dom材料合成新路线及功能化研究.pdf

中山大学2 0 0 2 级博士学位论文 3 d o m 材料合成新路线及功能化研究 3 d o m 材料合成新路线及功能化研究 专业：物理化学 博士生：邬泉周 导师：李玉光教授 摘要 三维有序大孔( 3 d o m ) 材料是近年来发展起来十分新颖的研究课题。由于 其孔结构、孔壁材料组成乃至孔内化学环境可在很大范围内调变，在物理、化学 等领域内有着十分诱人的广泛应用前景，如作为光子晶体、载体、催化剂、吸附、 分离材料和电极材料等。胶晶模板法是制备3 d o m 材料的一种最常用方法，它 一般有三个步聚，即组装胶晶模板、填充前驱物和去除模板得到3 d o m 材料， 至今已用此法制备了许多3 d o m 材料，如金属、金属氧化物、半导体、高聚物 和碳等。但3 d o m 材料研究目前尚处于初步阶段，许多困难需要进一步解决， 特别是制备孔壁致密性好、强度高、三维周期性优良的大尺度3 d o m 材料是极 具挑战性的课题。至今，制各方法、合成过程工艺还在不断的开发、优化，新型 3 d o m 材料还在不断涌现。本研究力求创新性，试图开发新型的3 d o m 材料、 新合成路线，同时对功能化材料性能进行研究，主要研究内容和结果如下： l 、应用无乳化剂乳液聚合法，合成了粒径为4 4 2 、4 5 3 、6 0 3 和6 7 6a m 的 单分散聚苯乙烯( p s ) 胶球，s e m 观察表明，胶球粒径分布窄，单分散性相当 好。组装成胶晶模板采用自然沉降法、离心法和垂直沉积法三种方法。所得到的 胶晶都具有面心立方结构( f c c ) 特征，从胶晶规整性比较，自然沉降法优于离 心法，垂直沉积法是一种更为理想的胶晶薄膜组装方法，所得胶晶三维规则性好， 膜的厚度可通过改变乳液浓度控制。 2 、采用硝酸盐为前驱物溶液，制备了3 d o m 金属氧化物材料：a 1 2 0 ，、c e o ，、 l a 2 0 3 、c r 2 0 3 、n i 0 、m g o 、1 r 1 2 0 3 、c e 0 2 a 1 2 0 3 、c r 2 0 d a l 2 0 3 和n i o a 1 2 0 3 。实 验结果表明，加入乙醇、柠檬酸，提高溶液对胶球润湿性，改善溶液渗透能力， 避免粒子团聚，有利于有序大孔结构的形成。s e m 观察显示，所得材料中大孔 有序排列，大孔间由小孔相连，形成三维规则的笼状网络结构。x r d 和t e m 测试表明，大孔孑l 壁由纳米尺寸的金属氧化物粒子组成。b e t 测试结果是，大 孔孔壁中有中孔存在，3 d o mn i o 和c r 2 0 3 的比表面积分别为4 6 3m 2 g - t 和 中山大学2 0 0 2 级博士学位论文3 d o m 材料合成新路线及功能化研究 6 1 7m 2 g ，表明孑l 壁还是比较致密的。这一研究表明根据硝酸盐的物理化学 性质，调整溶液组成，特别是加入柠檬酸，使金属离子生产热稳定性好的螯合物， 再选择合适的热处理温度，能得到大孔排列有序、三维规整性好的大孔结构材料。 此法具有原料易得，操作简单的特点。是3 d o m 材料的一种新型高效制备路线。 以s n c l 2 2 h 2 0 和正硅酸乙酯为原料，制备了3 d o ms n 0 2 和s n 0 2 s i 0 2 材 料。研究表明，直接用s n c l 2 的乙醇溶液为前驱物溶液，难以形成有序的大孔 结构，加入正硅酸乙酯或将s n c l 2 溶液转变为氧化物溶胶，则得到的大孔材料 孔结构三维有序排列相当好，孔径为4 5 3 5 0 0n m ，孔与孔之间通过小孔相连。 x r d 分析表明，大孔材料孔壁由晶粒直径约为t t n m 的s n o ，粒子构成。 3 、应用银镜反应，在3 d o ms i 0 2 孔内原位合成并附载了银纳米粒子。x r d 、 t e m 、s e m 测试表明，银以纳米粒子形式附载于3 d o ms i 0 2 大孔表面。提高银 浴浓度和增加附载次数，银附载量、粒子数随之增加，粒径也随之增大，同时粒 子粒径分布变宽，表明银浴浓度低有利于得到银粒子粒径小、分布均匀的 a g 3 d o ms i 0 2 材料。在银附载量高的样品中，经6 0 0 焙烧后银粒子会发 生烧结团聚，但在附载量低的样品中，由于其高分散性经7 0 0 焙烧后，银 粒子仍不会发生团聚。这一研究为合成具有不同附载量和形貌的a 。g 3 d o ms i 0 2 复合材料提供了一条新途径。 4 、以正硅酸乙酯和3 巯基丙基三乙氧基硅烷为原料，采用直接合成法， 合成了表面巯基功能化3 d o ms i 0 2 一s h 材料，经h 2 0 2 氧化转变成- s o 担，得 到了表面磺酸基功能化3 d o ms i 0 2 一s 0 3 i t 材料。研究表明，通过调整原料比， 合成了具有不同硫硅比的功能化材料，最高达l ：l 。s e m 观察显示，大孔三维 规整性相当好，大孔孔壁具有典型的“s u r f a c e t e m p l a t e d ”结构，而且大孔孔壁 收缩率较小。b e t 测试表明，3 d o ms i 0 2 ，s h 材料经氧化为3 d o ms i 0 2 s 0 3 h 材料后，比表面积有所下降。但总的来说，比表面都比较小，表明孔壁结构比较 致密。f t i r 测定表明3 d o ms i 0 2 s 0 3 h 材料具有b 酸特性，对材料酸催化乙酸 与正丁醇的酯化反应性能研究表明，3 d o ms i 0 2 一s h 材料基本无催化活性，而 3 d o ms i 0 2 一s 0 3 h 材料，其催化活性随材料中硫含量增加而增大，表明硫含量 增加，使大孔孔壁表面酸活性位增多。 关键词： 3 d o m ，胶晶模板金属氧化物，银催化剂附载，功能化 些查兰! ! 丝塑堕主兰堡垒奎 i 旦q 坚盟坚全壁堑堕堡垦垫堂些翌塞 s t u d yo nn e w r o u t et op r e p a r e3 d o mm a t e r i a l sa n d t h e i rf u n c t i o n a l i z a t i o n m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e ：w uq u a n z h o u s u p e r v i s o r ：p r o f l iy u g u a n g a b s t r a c t t h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) m a t e r i a ld e v e l o p e di nr e c e n t y e a r si san o v e lm a t e r i a l ，a n dh a si n t r i g u e dm a n yr e s e a r c h e r sb o t hi np h y s i c sa n d c h e m i s t r yc o m m u n i t i e sb e c a u s eo fi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sp h o t o n i cc r y s t a l s ， c a t a l y s t ，s u p p o r t s ，a n de l e c t r o d e se t c c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t i n gm e t h o di su s u a l l y u s e dt of a b r i c a t e3 d o mm a t e r i a l s ，w h i c hg e n e r a l l yi n v o l v e st h r e es t e p s ，n a m e l y , a s s e m b l yo ft e m p l a t ef r o mu n i f o r mm o n o d i s p e r s eb e a d s ，d e p o s i t i o no fd e s i r e d p r e c u r s o ri n s i d et h et e m p l a t ea n df i n a l l yr e m o v a lo ft h et e m p l a t e s of a r ，m a n yk i n d s o f3 d o mm a t e r i a l sh a v e b e e nf a b r i c a t e d b y t h i sm e t h o d ，s u c ha s o x i d e s ， c h a l c o g e n i d e s ，n o n m e t a l l i ca n dm e t a l l i ce l e m e n t s ，a l l o y s ，h y b r i do r g a n o s i l i c a t e s ，a n d p o l y m e r s h o w e v e r , a p p l i c a t i o n so ft h e s em a t e r i a l ss t i l lf a c es o m ec h a l l e n g e ss u c ha s i m p r o v i n gt h ep o r ew a l lc o m p a c t n e s sa n dm e c h a n i c a ls t a b i l i t y , f o r m i n go r d e r e d s t r u c t u r ei nl a r g es c a l e ，a n df i n d i n gs i m p l es y n t h e s i sm u t et od e c r e a s es y n t h e s i sc o s t i ti s e x p e c tt h a t n e w p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dn e wc o m p o s i t i o n3 d o ms o l i d s p r o v i d i n ga d d i t i o n a lf u n c t i o n a l i t yw i l lb ee m e r g i n gc o n t i n u a l l y ，a n dt h e nw i l lm o v e c l o s e rt od e s i r e da p p l i c a t i o n s i nt h ep r e s e n ts t u d y ，an i t r a t e sr o u t ef o rf a b r i c a t i o no f3 d o mm e t a lo x i d e m a t e r i a l sh a sb e e ne x p l o r e d n a n o m e t e ra gl o a d e d3 d o ms i 0 2c o m p o s i t e sa n d 3 d o ms i c ：) 2 s 0 3 hf u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v ea l s ob e e ns y n t h e s i z e d t h ea b s t r a c th a s b e e nd e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： 1 s y n t h e s i so fm o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n e ( p s ) b e a d sa n da s s e m b l yo fc o l l o i d a l c r y s t a l p sb e a d sw i t hd i a m e t e ro f4 4 2 ，4 5 3 ，6 0 3a n d 6 7 6n mw e r ep r e p a r e du s i n ga l l e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t ew a s a s s e m b l e db yan a t u r a ls e d i m e n t a t i o n ，ac e n t d f u g a t i o na n dav e r t i c a ld e p o s i t i o n i i i 中山大学2 0 0 2 级博士学位论文 3 d o m 材料合成新路线及功能化研究 m e t h o d s e mo b s e r v a t i o ns h o w st h a tt h ep sb e a d sh a v eh i g hm o n o d i s p e r s i t ya n dt h e c o l l o i d a l c r y s t a l h a saf a c e c e n t e r e d c u b i c ( f c c ) l a t t i c e c o m p a r e dw i t ht h e c e n t r i f u g a t i o nm e t h o d t h en a t u r a ls e d i m e n t a t i o nm e t h o do b t a i n e dt h ec o u o i d a lc r y s t a l w i t hl o w e rd e f e c td e n s i t y v e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o di sap r o m i s i n gm e t h o dt o p r e p a r ec o l l o i d a lc r y s t a lf i l m f i l m sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s sc a nb eo b t a i n e db y v a r y i n gt h e c o n c e n t r a t i o no ft h el a t e x 2 n i t r a t e sr o u t ef o rf a b r i c a t i o no f3 d o mm a t e r i a l s u s i n gn i t r a t e sa sp r e c u r s o r s ， as e r i e so f3 d o mm e t a lo x i d em a t e r i a l s s u c ha sa 1 2 0 3 ，c e 0 2 ，l a 2 0 3 ，c r 2 0 3 ，n i o ， m g o ，i n 2 0 3 ，c e 0 2 a 1 2 0 3 ，c r 2 0 f la 1 2 0 3a n dn i o a 1 2 0 3 ，w e r ef a b r i c a t e d t h er o l eo f a l c o h o la n dc i t r i ca c i di nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o n sw a sd e s c r i b e d e s p e c i a l l y , t h e a d d i t i o no fc i t r i ca c i dm a ys i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ef o r m a t i o no f3 d o ms k e l e t o n s e mo b s e r v a t i o ni n d i c a t e st h a t i nt h em a t e r i a l st h em a c r o p o r e sa l ea r r a y e dh i g h l y p e r i o d i c a l l y a n di n t e r c o n n e c t e d t h r o u g hs m a l lw i n d o w s ，s h o w i n g as u p e r - c a g e m o r p h o l o g ys t r u c t u r ew i t hd i a m e t e ro fs e v e r a lh u n d r e dn a n o m e t e r s x r da n dt e m d e t e r m i n a t i o ns h o wt h a tw a l l sc o n s i s to ft h en a n o p a r t i c l e s t h ep a r t i c l ec r y s t a ls i z e w a si n c r e a s e da l o n gw i t hi n c r e a s eo ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i c hc a l lf i n a l l y c a u s et h ed e s t r u c t i o no ft h eo r d e r e dm a c r o p o r o u ss t r u c t u r eu n d e rh i g h e rc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e b e ti n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tt h ep o r ew a l l sc o n t a i ns o m em e s o p o r e s ， a n dt h es u r f a c ea r e ao f3 d o mn i oa n dc r 2 0 3a r e4 6 3m 2 g a n d6 1 7m 2 g r e s p e c t i v e l y t h i ss t u d yi n d i c a t e st h a tt h en i t r a t er o u t et ot h ep r e p a r a t i o no f3 d o m m a t e r i a l si san o v e la n dc o n v e n i e n ta p p r o a c h u s i n gs n c l 2 2 h 2 0a n dt e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) a sr a wm a t e r i a l sh a sa l s o b e e ne x a m i n e dt os y n t h e s i z e3 d o ms n 0 2a n ds n 0 2 s i 0 2 s e mo b s e r v a t i o ns h o w s t h a t3 d o ms n 0 2h a sa p o r es i z eo f4 5 3 5 0 0n m a n d3 d o ms n 0 2 ，s i 0 25 0 0r i m a n ds u c hm a c r o p o r e sc o n n e c t e dw i t he a c ho t h e rb ys m a l lw i n d o w s c o m p a r e dw i t h t h ep o l y s t y r e n ec o l l o i d a lc r y s t a lu s e d ，t h e3 d o mm a m r i a l ss h o ws h r i n k a g et os o m e e x t e n ti n p o r es i z e t h es t u d yi n d i c a t e st h a t i ti sd i f f i c u l tt oo b t a i no r d e r e dp o r e s t r u c t u r ew h e nu s i n gs n c l 2a sp r e c u r s o ro n l y b u ta d d i t i o no ft e o so rc o n v e r s i o no f s n c l 2s o l u t i o nt oo x i d es o lf a v o r st h ef o r m a t i o no ft h eh i g h l yo r d e r e dm a c r o p o r o u s s t r u c t u r e x r dm e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tt h ew a l i so ft h e3 d o mm a t e r i a l sa r em a d e u po fn a n o p a r t i c l e sw i t hc r y s t a ls i z ea r o u n d1 7 n m 3 p r e p a r a t i o no fn a n o m e t e ra gl o a d e d3 d o ms i 0 2c o m p o s i t e s am u l t i s t e p p r o c e s sw a su s e df o rp r e p a r a t i o no fa g 3 d o ms i 0 2 ，i nw h i c hf u l l ya c c e s s i b l ea g n a n o p a r t i c l e sa r ei n c o r p o r a t e d t h ep r o c e s si n v o l v e sa na s s e m b l yo fp o l y s t y r e n e c o l l o i d a lc r y s t a l ，p r e p a r a t i o no f3 d o ms i o ，a n di n c o r p o r a t i o no fa gn a n o p a r t i c l e s 中山大学2 0 0 2 级博士学位论文 3 d o m 材料合成新路线及功能化研究 。- - _ _ _ _ - _ 。_ 。_ 。_ 。_ _ _ _ _ _ 。- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。1 。”一 w i t h i n3 d o ms i 0 2t h r o u g hi ns i t ut o l l e n s r e a c t i o n x r d ，s e m ，t e ma n de d s d e t e r m i n a t i o ns h o wt h a tt h ea gp a r t i c l e sd e p o s i t e do nt h em a c r o p o r o u sw a l l si nn a n o d i m e n s i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tl o w e rc o n c e n t r a t i o no fs i l v e ra m m o n i a t ea n d f o r m a l d e h y d e i nt h es o l u t i o nw a sf a v o r a b l ef o r f o r m i n g av e r yn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o na n du n i f o r m s h a p e o f n a n o p a l t i c l e s h o w e v e r ，t h eh i g h e r t h e c o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o na n dt h em o l lt h el o a d i n gt i m e s ，t h el a r g e rt h ep o s s i b i l i t y t of o r mu n u n i f o r mp a r t i c l e s a gn a n o p a r t i c l e sc a l lb es i n t e l l di n t ol a r g e ra n ds p h e r a l p a r t i c l e sb yc a l c i n a t i o na t6 0 0 b u tc a nr e s i s ts i n t e d n go w i n gt ot h e i rh i g h d i s p e r s i v i t yw h e nl o a d i n gi s s m a l l t h es t u d yp r o v i d e san o v e la p p r o a c ht ot a i l o r n a n o p a r t i c l e s 3 d o mc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hd e s i r e dm o r p h o l o g ya n dl o a d i n g a m o u n to fn a n o p a r t i c l e sw i t h i nt h em a c r o p o l l s 4 p r e p a r a t i o n o f3 d o ms i 0 2 s 0 3 hf u n e t i o n a l m a t e r i a l s h y b r i d3 d o m s i 0 2 一s hm a t e r i a l sw i t ht h i o lf u n c t i o n a lg r o u p si n c o r p o r a t e di n t os i 0 2f r a m e w o r k s w e r ef i r s t l yp r e p a r e dv i ac o n d e n s a t i o no f ( 3 - m e r c a p t o p r o y l ) t r i e t h o x y s i l a n e ( m p t s ) a n dt e o s t h e nt h e s hg r o u pw a so x i d i z e dt o s 0 3 hg r o u pb yh 2 0 2t oo b t a i n 3 d o ms i 0 2 一s 0 3 hm a t e r i a l s m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ts i s ir a t i ow e r eo b t a i n e db y v a r y i n gm o l a rr a t i o so fm p t sa n dt e o s s e mo b s e r v a t i o ns h o w st h a t i nt h e m a t e r i a l st h em a c r o p o r e sa r e a r r a y e dh i g h l yp e r i o d i c a l l y a n di th a sat y p i c a l “s u r f a c e t e m p l a t e d ”s t r u c t u r e b e te x a m i n a t i o ni n d i c a t e st h a tt h ep o r ew a l l sa l e n o n p o r o u s ，i m p l y i n gac l o s e dp a c k i n gs t r u c t u r e t h eb e ts u r f a c ea r e ao ft h e m a t e r i a l sw a sr e d u c e da f t e r s hw a so x i d i z e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h em a t e r i a l s w a st e s t e di nt h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i da n dn b u t a n 0 1 t h er e s u l t ss h o wt h a tn o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a so b s e r v e df o r3 d o ms i 0 2 - s hm a t e r i a l s ，h o w e v e r ，3 d o m s i 0 2 一s 0 3 hm a t e r i a l ss h o w e dah i g ha c t i v i t yf o rt h ee s t e r i f i c a t i o n ，a n dt h ea c t i v i t yw a s i n c r e a s e dw i t ht h ea n l o n n to fs u l f u ri nt h em a t e r i a l k e yw o r d s ：3 d o m ，c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e ，m e t a lo x i d e ，s i l v e r ，f u n c t i o n a l i z a t i o n v 中山大学2 0 0 2 级博士学位论文3 d o m 材料合成新路线及功能化研究 第1 章绪论 有序孔材料是指具有规则而均匀孔道结构的材料，其孔道结构包括孔道与窗 口的大小尺寸和形状，孔道的维数、孔道的走向，孔壁的组成与性质，而孔道的 大小尺寸是多孔结构中最重要的特征【i l 。按照国际纯粹和应用化学联合会 ( i u p a c ) 的定义，多孔材料( p o r o u sm a t e r i a l s ) 可按其孔径的大小分为三类： 小于2n m 为微孔材料( m i c r o p o r o u rm a t e r i a l s ) ：2 5 0a m 为介孔材料( m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ) 大于5 0n m 为大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，有时也将小于0 7 j i m 的微孔称为超微孔，大于lg t m 的大孔称为宏孔。 1 1 微孔和介孔材料的制备及应用 自2 0 世纪4 0 年代b a r r e r 等模拟天然沸石的生成条件，在水热条件下成功合 成出首批低硅铝比沸石分子筛为以后的分子筛工业与科学发展奠定了科学的基 础。具有重要意义的是美国m o b i l 公司的科学家们于1 9 6 1 年开始将有机胺及 季胺盐作为模板引入沸石分子筛合成体系，合成出一批富硅分子筛。从此，模板 技术广泛应用于分子筛合成，而在模板或结构导向剂存在下的水热合成技术也成 为舍成微孔分子筛的经典方法。至今，人们已合成了一百多种微孔结构类型的分 子筛。骨架组成元素也由s i 与a l 扩展到包括大量过渡元素在内的几十种元素 1 l 。具有代表性的有x 型、y 型和z s m 5 分子筛等。它们具有比表面积大， 孔道尺寸均一，热稳定性好，孔内化学环境可控等特点。半个世纪以来，分子筛 在三大传统应用领域：( 1 ) 吸附材料，( 2 ) 催化材料和( 3 ) 离子交换材料，有 着广泛的应用，并发挥了巨大的经济效益。至今，随着材料与科学领域中的交叉 与渗透日益广泛与深入，微孔材料在环境保护和治理、生物技术和光电材料等高 科技领域上的应用与发展也正与日俱增，前景无限。 分子筛是晶体。其规则的三维空间晶格结构形成了均匀而连续的周期排列的 i l 道系统。不同分子筛，内部孔道体系的几何构型特征是不同的，其孔道尺寸一 般都小于1 3a m ，只有那些小于一定临界尺寸的分子才能进入分子筛内部空间。 显然，这种狭窄的孔道系统限制了它们只能用于那些涉及小分子催化、吸附、分 离过程。采用不同种类的模板，制备较大孔径的分子筛直是多孔材料的一个重 中山大学2 0 0 2 级博士学位论文3 d o m 材料合成新路线及功能化研究 要研究方向。具有里程碑意义的是在1 9 9 2 年，m o b i l 公司的科学家们首次运用 纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔s i 0 2 【2 】，从此。介 孔材料及其相关的科学发展进入了飞速发展的新时期。 制备介孔材料的基本过程是：采用嵌段共聚物或表面活性剂形成的超分子结 构为模板，通过溶胶一凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导下，自组装 成孔径在2 5 0n l n 、孔径分布窄且孑l 道结构规则有序的介孔结构，最后通过高 温焙烧或其他物理化学方法( 如溶剂萃取) 脱除有机模板，得到介孔材料口i 。介 孔分子筛孔径可以通过缩小或扩大胶束模板的尺寸和体积来控制，具体方法有： 使用不同脂肪链长的表面活性剂或不同链段长度的嵌段共聚物作为模板剂，使用 有机助剂( i n - - 甲基苯、中长链胺等) 扩大孔径和改变水热合成的条件参数等”l 。 介孔材料的孔径大大超过微孔分子筛，对骨架原子的限制也小得多，并且还具有 高比表面积、高孔隙率和可修饰内表面等特点，预示着它具有广泛的应用前景， 如大分子催化、生物过程、选择吸附和作为功能材料等。 1 2 有序大孔材料的制备与应用 大孔材料，由于孑l 径大，能有效地提高物质在其中传质的扩散系数，已经在 催化剂载体、色谱载体和分离材料等方面得到广泛应用，但传统制各工艺，如泡 沫分解法和大粒子粘结法，制得的大孔材料孔径分布宽，且不规则。有序大孔材 料比无序大孔材料具有更优良的特性，其中最受关注的是，当孔径在光波范围内 ( 几百纳米) 时，材料会有独特的光学性质和其他性质，有可能作为光子带隙材 料在信息产业中发挥重要作用。采用尺寸均一、结构有序的物质为模板，可以合 成出有序的大孔材料。如微乳法 5 】，细菌和动物组织模板法 6 - 7 1 。作为光子晶体材 料时，人们早期采用光刻蚀等方法来制备有序大孔材料，但这些方法只局限在表 面几层，深层大孔结构很难制得，不能得到真正的三维结构，而且操作复杂，价 格高。直至1 9 9 7 年，v e v e l 等【8 】首次用胶晶模板法，制各了3 d o ms i 0 2 材料， 这是种制备三维有序大孔( 3 d o m ) 材料经济、简便而又有效的方法在物理、 化学学术界引起广泛重视，人们预料，这种3 d o m 材料不仅在光学、通讯，乃 至化学化工过程有着更广泛的应用前景，近年来发展十分迅速。 些奎兰! ! 盟塑堕主兰垡堡奎 ! 里旦坚塾壁鱼壁堑堕垡垦堕堕些! ! 墨 1 2 1 胶晶模板法合成3 d o m 材料 图l 一1胶晶模扳法制各3 d o m 材料流程图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ep r o c e s so fp r e p a r i n g3 d o m m a t e r i a l s w i t hc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t i n gm e t h o d 胶晶模板法一般有以下三个步骤：首先，制各规则排列的模板；然后，往模 板间隙内填充所需的前驱物：最后，去掉模板，即可复制出3 d o m 材料。图1 1 示出这种胶晶模板法的简要过程。迄今为止，用此法已经制备了一大批3 d o m 材料，如单组分及多组分氧化物、金属和非金属单质、金属合金、硫属化合物、 聚合物和有机硅杂化物等，表1 - 1 列出了至今具有代表性的3 d o m 材料及其制 备方法。模板法复制产物精确度高，孔尺寸可通过改变胶球尺寸来调节。当然， 制备过程的每一步骤，如模板类型、前驱物种类、填充方法乃至转化过程条件， 都会对最后得到的3 d o m 产物孔结构产生很大影响。 1 2 1 1 胶晶模板 从表1 - 1 可见，目前应用最多的模板有聚苯乙烯( p s ) 胶晶、聚甲基丙烯酸 甲酯( p m m a ) 胶晶和s i 0 2 胶晶，还有聚苯乙烯一丙烯酸( p s a ) 共聚物胶晶3 8 i 和经表面改性后的p m m a 胶晶2 “。后两者胶晶模板具有表面亲水憎水两性的 性质。胶晶的周期性点阵结构对最后3 d o m 材料的孔结构规整性有决定性影 响因此胶晶组装是制备3 d o m 材料的关键步骤之一。胶晶可由单分散胶球 中山大学2 0 0 2 级博士学位论文 3 d o m 材料合成新路线及功能化研究 表1 1 通过不同制备过程得到的3 d o m 材料的分类 t a b l e1 - lc l a s s i f i c a t i o no f3 d o mm a t e r i a l so b t a i n e db yd i f f e r e n tp r e p a r a t i o np r o c e s s p s ：聚苯乙烯，p m m a ：聚甲基丙烯酸甲酯 组装而成，关于单分散胶球制备已有综述报道 3 ”。s t 6 b e r - f i n k b o h n 法【j 训被广泛 应用于制备s i o ：单分散胶球，此法操作简便，通过控制反应物浓度，可制备出 粒径5 0t i m 2u m 范围的均一非晶态s i 0 2 胶球。聚合物单分散胶球采用乳液聚 合法制备，通过控制不同的反应条件，如单体浓度、引发剂用量、溶液离子强度、 反应温度和反应时间，可制备出粒径2 0n m lp m 范围的均一单分散胶球m j 。 粒径大于li t m 的单分散胶球可用两步法合成( 3 引，e l a s s e r 等首先以乳液聚合法 制备亚微米p s 胶球，再以同种单体或其它单体在可溶于水的质子惰性溶剂中溶 胀，最后使新包覆在单分散胶球上的单体聚合，所得胶球粒径可达几百微米。 去除模板是制备3 d o m 材料中重要步骤之一，可以根据不同的模板及产物 4 中山大学2 0 0 2 级博士学位论文3 d o m 材料合成新路线及功能化研究 选择不同的去除方法。焙烧法是去除有机模板常用的一种方法。控制合适的升温 速度及焙烧温度，对形成有序大孔结构及最后产物的晶型是非常重要的。模板燃 烧过快及升温速度过快都将产生过多气泡，不利于有序大孔结构的形成 【”。模板 还可用溶剂溶解去除，如p s 胶球可用甲苯、四氢呋喃和c c h 等溶解：s i 0 2 一 般用h f 去除，但它有剧毒，且f 一能与多种金属离子配位，大大限制了它的应 用范围。最近k u a i 等【4 l j 在制备3 d o m t i 0 2 膜时，为了要在模板存在时对t i 0 2 进行高温热处理，选用s i 0 2 为模板，并用2 0 n a o h 溶液去除s i 0 2 模板，达 到良好效果，这预示着s i 0 2 的应用范围将进一步拓宽。用这两种方法所得的大 孔材料孔径都有不同程度的收缩，但溶解法的收缩程度般比焙烧法小 1 0 】。 有机高聚物模板和s i 0 2 模板各有特点。高聚物模板去除方便，适合制备的 3 d o m 材料范围广。s i 0 2 模板具有高热稳定性的特点，可对模板间隙内的前驱 物进行高温热处理来制备3 d o m 材料，很多3 d o m 碳材料就是采用s i 0 2 为 模板，通过高温热分解有机前驱物制备而得1 2 0 4 2 1 。 胶晶组装方法很多，如自然沉降法、离心法、胶体取向生长法和垂直沉积法 等，已有多篇评述 3 8 4 3 】。其中，自然沉降法、离心法和垂直沉积法。不需特殊设 备，操作简便有效，是广泛用于组装胶晶的方法。采用这些方法得到的胶晶一般 都为多晶，但以面心立方( f c c ) 结构或立方密堆积( c c p ) 结构为主，很少出现 六方( h c p ) 密堆积结构。 f c c 结构与h o p 结构是等径圆球常见的两种最密堆积方式，它们间的差别 在于，在f c c 结构中，密堆积层的相对位置按照a b c a b c a b c 方式作最密 堆积，重复的周期为3 层，如图l 一2 ( a ) ；在h e p 结构中，密堆积层的相对位 置按照a b a b a b 方式作最密堆积，重复的周期为2 层，如图1 2 ( b ) 。最 密堆积还有诸如a b a c 、a b a b c b c a c 等无序堆积方式( r h c p ) 4 4 1 。 图1 - 2 两种最紧密堆积方式“ f i g u r e1 - 2t w oc l o s e s tp a c k i n g 中山大学2 0 0 2 级博士学位论文3 d o m 材料合成新路线垦垫! ! 丝