（化学工艺专业论文）碳包覆金属纳米颗粒的制备及其应用研究.pdf

大连理工大学硕+ 学位论文 摘要 碳包覆金属纳米材料具有独特的壳核包覆结构和众多奇异的物理化学性能，在生物 医学工程、催化、新能源等诸多科学技术领域显示出巨大的潜在应用价值，近年来引起 国内外学者的广泛关注。 本文的中一0 , 2 1 2 作是围绕碳包覆会属纳米颗粒的制备及应用研究展开的。以可溶性淀 粉为基质，分别选择铁、钴、镍的硝酸盐为金属源，通过控温热解碳化工艺制备碳包覆 金属纳米颗粒。并以碳包覆铁纳米颗粒为例，系统考察了制备过程及参数，如金属配量、 反应温度、升温速率、反应时间等工艺条件对碳包覆铁纳米颗粒形成的影响。对产物的 形态、结构、和组成的表征采用透射电镜、扫描电镜、x 射线衍射、r a m a n 光谱、热重、 等技术手段。结合实验现象以及相关的表征所获得的信息对碳包覆金属纳米颗粒的形成 机理进行了初步讨论。在上述工作基础上，我们还测试了碳包覆铁纳米颗粒的磁性能， 并研究了将其用作磁性分离催化剂载体的可能性，以苯甲醇氧化作为探针反应研究了碳 包覆铁纳米颗粒上担载钌催化剂的催化性能。实验中我们还尝试了由碳包覆金属颗粒来 制备空心碳纳米胶囊，考察了空心碳纳米胶囊吸附脱除油品中噻吩的性能。 主要的结果如下： 1 、以可溶性淀粉为基质，硝酸铁( 钴、镍) 为金属源，通过控温热解碳化工艺制 备碳包覆金属纳米颗粒。所得的碳包覆金属纳米颗粒呈球形或准球形，具有明 显的碳壳金属核包覆结构，纯度较高，且粒度分布均一。制备过程中，淀粉既 作为碳源又作为金属纳米颗粒的稳定剂。 2 、所得的碳包覆铁纳米颗粒在室温下显示超顺磁性。分别制备了碳包覆铁纳米颗 粒担载钌、金、银的催化剂；在苯甲醇氧化反应中，碳包覆铁纳米颗粒担载钌 催化剂显示出了较好的催化性能；催化剂可通过磁性分离进行回收并重复使用。 3 、对碳包覆铁纳米颗粒进行酸处理，可以获得纯度较高、尺寸均一的空心碳纳米 胶囊。对模拟油品中噻吩的吸附脱除实验结果表明，在相同条件下，空心碳纳 米胶囊吸附容量约为商用活性碳吸附容量的两倍。 4 、淀粉为基质经热解碳化工艺制备碳包覆金属纳米颗粒的形成机理符合溶解一析 出机理的基本特征。 关键词：淀粉；碳包覆金属纳米颗粒；磁性分离；空心碳纳米胶囊 碳包覆金属纳米颗粒的制备及其应用研究 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n so fc a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t r e c e n t y e a r s ，c a r b o ne n c a p s u l a t e d m e t a l n a n o p a r f i c l e s ( m c ) h a v e r e c e i v e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ec o r e s h e l lm i c r o s t r u c t u r ea n dp h y s i c a l & c h e m i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la st h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yh i g h t e c hf i e l d s ，s u c ha s b i o m e d i c a le n g i n e e r i n g ，c a t a l y s i s ，e n e r g ys o u r c e s ，e t c c a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y p y r o l y z i n gs t a r c h i r o nc o m p o s i t ei nf l o w i n gh y d r o g e n i nw h i c hs t a r c hi su s e da sb o t hc a r b o n p r e c u r s o ra n ds t a b i l i z e rf o rm e t a ln a n o c l u s t e r s t h ea s o b t a i n e dc a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a l n a n o p a r t i c l e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， r a m a n s p e c t r o s c o p y ， t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n dv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h er e s u l t sr e v e a lt h a t t h em c ，w i t hd i a m e t e r si nan a l t o wr a n g e ，e x h i b i tw e l l c o n s t r u c t e dm e t a lc o r e g r a p h i t i c s h e l l ss t r u c t u r ea n dw e l lt h e r m o s t a b i l i t y b e s i d e s ，t h em ci si nas u p e r p a r a m a g n e f i cs t a t ea t r o o mt e m p e r a t u r e m e a n w h i l e ，t h es y n t h e s i sp r o c e s so ff e ch a sb e e ni n v e s t i g a t e da n dt h e e f f e c to ft e c h n i c a lc o n d i t i o n so nt h ef o r m a t i o no ff e ch a sb e e nd i s c u s s e d ，i n c l u d i n g s t a r c h i r o nr a t i o ，h e a t i n gr a t e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h em e c h a n i s mi n v o l v e di nt h e g r o w t hp r o c e s so fc a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e si sa l s od i s c u s s e db r i e f l y a l lt h e r e s u l t si m p l yt h a ts t a r c hi so n eo ft h ei d e a lc a r b o np r e c u r s o r sf o rp r e p a r i n gc a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s t h ep o s s i b i l i t yo fa s p r e p a r e df e ca sm a g n e t i c a l l ys e p a r a b l ec a t a l y s ts u p p o r th a sb e e n i n v e s t i g a t e d f e cs u p p o s e dr u ，a ua n da gc a t a l y s t s ( c a t a l y s t f e c ) h a v eb e e np r e p a r e d t h r o u g hi m p r e g n a t i o na n dp o l y o lp r o c e s s a n dt h es t r u c t u r eo fc a t a l y s t f e ch a sb e e n i n v e s t i g a t e db yt e ma n dx r d t h eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lt ob e n z a l d e h y d eh a sb e e n e m p l o y e da sap r o b er e a c t i o nt ot e s tt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo ft h er u f e c t h er e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tc a r b o ne n c a p s u l a t e di r o nn a n o p a r t i c l ei so n eo ft h ei d e a lm a g n e t i c a l l y s e p a r a b l ec a t a l y s ts u p p o r t s f u r t h e r m o r e ，h o l l o wc a r b o nn a n o c a p s u l e s ( h c n c s ) w i t hd i a m e t e r si nan a l t o wr a n g e h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e df r o mf e cv i aa c i dt r e a t m e n t t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f h c n c sf o rt h i o p h e n ei nm o d e lo i li sm u c hh i g h e rt h a nt h ec o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o n u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，i m p l y h a gt h a tt h eh c n c sa r eo fp o t e n t i a la sa d s o r b e n ti n u l t r a 1 止e pr e m o v a lo fs u l f u r c o n t a i n i n gc o m p o u n d sf r o mf u e lo i l s 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：s t a r c h ；c a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s ；m a g n e t i cs e p a r a t i o n ； h o l l o wc a r b o nn a n o c a p s u l e s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名：。皇堡星望 参竺毒月卫日 牛 大连理工大学硕士学位论文 引言 自1 9 9 3 年美国r o u f f 研究小组成功合成出碳包覆l a 纳米材料后，十多年来，碳包 覆金属纳米材料( c a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a in a n o m a t e r i a l s ，m c ) 及其相关的科学得到 了飞速发展。作为一种新型的金属碳复合纳米材料，其制各、性能与应用的研究已成 为碳科学与材料科学领域的研究热点。 碳包覆金属纳米颗粒是一种类富勒烯碳葱填充金属颗粒，形成的一种具有核壳结构 的纳米材料。这种碳包覆余属颗粒具有独特的物理化学性质，由于包覆碳层对纳米金属 粒子具有保护作用，大大的拓展了这类纳米金属颗粒材料的应用范围。这种材料在化学、 材料、物理等诸多领域有着巨大的潜在应用价值。在碳包覆金属纳米颗粒制备及应用科 学的发展进程中，可控的获得高纯度、尺寸均一的产品是其性能以及应用研究的基础， 因而也一直是科研工作者关注的热点。已有多种制备碳包覆金属纳米颗粒的方法被报 道，包括电弧法、激光法、化学气相沉积、高温处理、低温热解等等。其中低温热解碳 化法是一种大量制备高纯度的碳包覆金属纳米颗粒的方法，通过对所加金属粒子尺寸的 调控，可在一定程度上达到对产物尺寸的控制。有关碳包覆纳米材料的制备研究，尽管 众多研究者付出了大量的努力，仍然存在许多理论和技术问题需要进一步探索和研究。 不同碳前驱体及金属粒子的选择以及开发新的合成方法是碳包覆金属纳米颗粒制备研 究工作的两个重要发展方向。 本文是以可溶性淀粉为碳源。经过控温热解碳化处理，制备高纯度且尺寸均一的碳 包覆磁性金属纳米颗粒，开发一条由廉价的生物原料来制备碳包覆纳米材料的技术路 线，内容涉及碳纳米材料和生物材料的交叉技术领域；运用透射电镜、扫描电镜、x 射 线粉末衍射、r a r n a n 光谱、热重分析、振动样品磁强计等技术手段研究产品的微观结构 形貌和物理化学性能；在此基础上讨论了碳包覆金属纳米颗粒的生成机制；初步研究了 其作为磁性分离催化剂载体的可能性，同时对碳包覆金属纳米颗粒进行酸处理制备出尺 寸均一的空心碳纳米胶囊，并对其在吸附脱硫领域的应用进行了研究。 碳包覆金属纳米颗粒的隹恪及其应用研究 1 文献综述 1 1 背景 1 1 1 碳的同素异形体 碳元素是自然界中分布最为广泛的基础元素之一，是形成有机物质的必要组分。碳 元素符号是c ，来自拉丁名称c a r b o n i u m ，就是煤的意思。碳的原子序数为6 ，原子量 为1 2 它以其特有的成键方式形成了丰富多彩的碳家族。 自然界中，碳元素除了以化合物的形式存在外，还存在大量的单质碳。成键时，碳 原予核外l 层的原予轨道会发生杂化。单质碳成键方式的不同不仅决定了碳分子的空间 结构还决定了碳质的性质。过去认为碳有两种单质，即金刚石和石墨，根据s p “( 1 n s 3 ) 杂化成键方式，碳原子以s p 3 杂化时，4 个。键形成一个规则的四面体，构成三维的会 刚石结构；以s p 2 杂化的碳原子形成的是二维的石墨平面结构。1 9 6 9 年，通过石墨的升 华得到了碳以s p 杂化形成的晶体，碳原子以两个。键形成一维的链状结构，由其形成 的分子晶体称为卡宾。1 9 8 5 年美国的r f c u r l 、英国的h w k r o t o 和另一位美国人 r e s m a l l e y 发现了被称为富勒烯的c 6 0 家族【】j ，1 9 9 1 年日本的s i i j i m a 发现了碳纳米 管口】，这类新的碳物质的发现掀起了纳米碳材料的研究热潮。图1 1 为几种主要类型碳 同索异形体的结构示意图。 嘲 c 舯 f u i l e r e n e g r a p h i k 毒嚣暑器。 图1 1 碳同素异形体的结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r e so f d i f f e r e n tc a r b o na l l o t r o p e s 过渡形态的碳，包括无定形碳和中间形态的碳。无定形碳的内部结构并不是真正的 无定形体，而是具有和石墨一样结构的晶体，只是由碳原子六角形环状平面形成的层状 大连理工大学硕士学位论文 结构零乱而不规则，晶体形成有缺陷，而且晶粒微小，含有少量杂质，其中主要是s p 2 和s p 3 杂化的碳原子，如类金刚石、玻璃碳、碳黑、焦碳、活性碳等。中间形态碳的杂 化程度也能用s p n ( 1 n 3 ，n 2 ) 来表示，主要包括富勒烯、纳米碳葱和纳米碳管。 1 1 2 富勒烯和碳纳米管的发现 1 9 8 5 年以c 6 0 分子为代表的富勒烯家族的发现和1 9 9 1 年碳纳米管的发现，是人类 对碳认识的新阶段，开拓了炭材料科学研究的新领域，它从一开始就吸引了众多科学家 的关注，成为了新的研究热点。 富勒烯最初是天体物理学家为了模拟星际空闯及恒星附近的链状碳原子的形成过 程，采用各种制备方法试图得到碳原予簇时被发现的。1 9 8 5 年8 月英国布赖顿苏塞克斯 大学的化学及分子生物学教授h w k r o t o 与美国赖斯大学的化学教授r e s m a l l e y 和 r f c u r l 合作进行宇宙尘埃的模拟研究，用激光照射石墨，获得了以c 6 0 为主的碳原子 团簇及其质谱图。富勒烯中最稳定的是c 6 0 ，c 6 0 是由1 2 个互不相连的五边形和2 0 个六 边形组成的球体，结构如图1 2 所示。 图1 2 c 的球棒模型图 f i g ，1 2b a l l - s t i c km o d e lo f c 6 0 c 6 0 的6 0 个碳原子是完全等价的。发现c 6 0 的同时，人们还发现了一些与c 6 0 类似 结构的碳笼，如c 3 6 、c 7 0 、c 9 4 、c 2 4 0 等，这些物质都是富勒烯家族的成员。c 6 0 的发现 使人们了解到一个全新的碳化学世界，包括从平面低对称性分子到全对称性的球形分 子，从简单分子到富勒烯笼内包原子的超分子，从一维超导到三维超导，从平面的石墨 到一维管状的碳纳米管等。c 6 0 被发现的短短2 0 年来，富勒烯已经广泛地影响到物理学、 碳包覆金属纳米颗粒的制备及其应用研究 化学、材料科学、生命科学及医药科学各领域，极大地丰富和提高了人们对碳科学理论 的认识。 早在1 9 9 1 年之前，碳纳米管就已被些研究者发现或制备出来【”，但由于受当时人 类科学知识和技术水平的限制，并朱意识到它作为碳的一种新的形态的重要性。碳纳米 管的发现归属于只本电子公司( n e c ) 的s i i j i m a 博士。1 9 9 1 年s 1 i j i m a 博_ _ l 存用高分 辨透射电镜观察电弧蒸发后在石墨阴极上产生的硬质沉积物时，意外发现r 在阴极碳黑 中有一些由直径为4 - 3 0l l n ，长约数微米、2 - 5 0 个同心管构成的针状物，这就是今天被 广泛关注的碳纳米管( 见图13 ) 。这是继1 9 8 5 年k r o t o 和s m a l l e y 等人发现c 6 0 以来 碳科学领域的又一重大发现。碳纳米管的直径小、艮径比大，可视为准一维纳米材料。 理论预测和实验研究发现碳纳米管只有奇特的物理、化学性质，使其在化学、物理学、 材料学等领域有着巨大的潜在应用价值。 图1 3i i j i m a 发现的碳纳米管t b m 图片 f i g 13t e mi m a g e so f c a r b o nn a n o t u b e sf o t m db yl i j i m a 1 2 碳包覆金属纳米材料的发现 碳纳米材料的发展是从纯碳形式的纳米材料，如富勒烯、碳纳米管、碳葱等，逐步 笈展到碳和各种材料( 金属材料、非盒属材料等) 组成结构、性能多样化的复合材料。 碳包覆金属纳米材料( c a r b o ne n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o m a t e r i a l s ，m c ) 作为一种新型的 金属碳复合纳米材料，其制备、性能与应用的研究已成为碳科学与材料科学领域的研 究热点。碳包覆金属纳米颗粒是一种类富勒烯碳葱填充会属颗粒，形成的一种具有核， 壳结构的纳米材料，这种材料最初是由美国r o u f f 小组在1 9 9 3 年采用电弧法蒸发气化 掺l a 的阳极石墨棒时在所得到的烟灰中发现的1 4 j ，它是由多层石墨层片壳包覆l a 纳米 颗粒核的新型纳米材料( 见图1 4 ) 。碳包覆l a 纳米材料的成功合成引起了科学家对碳 颗粒核的新型纳米材料( 见图1 4 ) 。碳包覆l a 纳米材料的成功合成l 起了科学家对碳 大连理工大学硕士学位论文 包覆金属纳米材料的广泛关注。因为这种碳包覆金属颗粒不仅具有独特的物理化学性 质，而且碳包覆层对所包覆的金属粒子具有保护作用，拓展了这类纳米颗粒材料的应用 范围，使这种材料在化学、材料、物理等领域有着巨大的潜在应用价值【5 1 。 图1 4r o u f f 发现的碳包覆l a 纳米材料t e m 图片 f i g 1 4t e mi m a g eo f c a r b o ne n c a p s u l a t e dl an a n o m a t e r i a lf o u n db yr o u f f 1 3 碳包覆金属纳米材料的制备 到目前为止，已报导了许多相关的制备碳包覆金属纳米材料的方法，其中比较常见 的方法有电弧法、离子束法、激光法、化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法、高温处理法等；还有低温热解法，包括有机质碳化、生物基碳化、碳基转化。制备 碳包覆金属纳米材料方法很多，现将几种主要的方法作简要介绍和归纳。 1 ，3 1 电弧法 电弧法是碳包覆金属纳米材料制备方法中，研究最早、也是最常用的一种方法。最 初报道的碳包覆金属纳米材料就是美国的r u o f f t j 、组采用电弧法蒸发气化掺l a 的阳极石 墨棒时在所得到的烟灰中发现的1 4 1 。随着纳米技术的发展，人们对电弧法合成碳包覆金 属纳米材料作了许多深入而有意义的研究工作。y y o s i d a 等人嘲采用标准直流电弧法， 蒸发填充铁、钴、镍或它们的混合物的石墨阳极，分别制备出了碳包覆( f e ，c o ，n i ) 纳 米颗粒，所得到的包覆颗粒尺寸大约为1 0 n n l ，被包覆金属的晶相包括a - f e ，7 一f e ，n i ，p c o ， c 0 3 c ：同时对上述三种过渡金属及多种氧化物的碳包覆纳米材料的结构和组成进行了系 统研究，提出了一种统计学生长模型用于解释包覆金属颗粒尺寸的分布，并对这种碳包 覆纳米材料的形成机理进行了初步研究。j j h o s t 等人 7 1 采用电弧装置进行碳包覆c o 、 碳包覆金属纳米颗粒的制备及其应用研究 n i 纳米材料的制备并对其磁性能进行了深入研究。采用钨弧技术，在一个特殊的低的碳 金属比率的电弧炉内，用电弧从液态金属池中共蒸发金属和碳，制各出了碳包覆c o 、 n i 纳米颗粒，对所得的碳包覆c o 、n i 颗粒进行x r d 分析显示出被包覆的金属为f e e 单晶 相，通过h r t e m 分析观察，测量金属晶格间距也证实了f c c 单晶相的存在；同时研究了 碳包覆n i 在2 0 6 5 0o c ，碳包覆c o 在2 0 9 0 0o c 温度范围内退火前后的磁性能变化，测量 了颗粒的饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力等磁性能参数，结果显示通过退火处理 金属颗粒中单畴向多畴转变，并且金属颗粒也在退火过程中长大。由于这种碳包覆铁磁 性金属纳米材料在磁记录介质和磁性液体上有着巨大应用前景，相关的研究工作具有重 要的学术和实际意义。 随着电弧技术的不断发展，研究者们除了采用传统的电弧放电外，还对传统电弧放 电进行了有益的改进，以此来提高碳包覆金属纳米材料的制备效率和产品质量。x i a n g c h e n gs u n 等人 8 】采用一种改进的电弧放电法( 碳弧) 来制备碳包覆铁族元素( f e 、c o 、 n i ) 纳米材料，将纯铁置于一个用循环水冷却的铜台上作为阳极，在其上部采用一个由 铜臂支撑的碳棒作为阴极，两极间距可以在电弧室外调节，致使电弧可以在连续操作工 程中进行控制。随后对产物的结构和磁性能进行了研究，通过h r t e m 、x r d 表征显示， 被包覆的金属纳米颗粒包括金属相( 0 【f e ，, f - f e ；h o p c o ，f e e c o ；f c c n i ) 和金属碳化物 ( m 3 c ，m = f e ，c o ，n i ) ；磁性能测试结果显示，碳包覆铁和碳包覆钴纳米颗粒室温下呈 铁磁性，其剩磁比( 剩余磁化强度饱和磁化强度，m r m s ) 大约为0 3 ，而碳包覆镍纳 米颗粒在室温下显示出超顺磁性。 研究者一方面在电弧技术本身进行改进和修饰：另一方面，在制备条件上进行优化， 工作涉及电弧条件、等离子体气氛以及不同原料等。除传统的惰性气氛下进行放电，研 究者还广泛开展了在有机气体氛围下进行电弧放电制备碳包覆金属纳米材料的研究。 x i a n gc h e n gs u n 等人【9 】采用与文酬8 】类似的电弧放电装置，以纯镍为阳极、碳棒为阴极， 在甲烷气氛下进行放电，成功制各出碳包覆n i 和碳包覆n i a c 的纳米颗粒，颗粒平均尺 寸为1 0 5n m ；对包覆颗粒进行超顺磁性能研究发现，在外加磁场为1 0 0 0g s 时，转换 温度珏为1 1 5k ；磁性能测量结果表明，这种碳包覆n i 纳米颗粒集结体显示出典型的 单畴性质和场依靠的超顺磁弛豫性质。p i n gz h a ns i 等人【l o 】报道了在乙醇气氛下，采用 电弧放电法制备碳包覆( f e ，n i ) 纳米颗粒，电弧室在真空状态下，由高纯氩气流夹带液态 乙醇进入电弧室；放电后所得纳米颗粒在空气气氛下于8 0 0o c 退火处理3 5h 。x r d 分 析结果显示，被包覆的铁颗粒含y f e 、旺f e 和f e 3 c ，而被包覆的镍颗粒只含金属镍； h r t e m 分析表明所制备的碳包覆金属颗粒尺寸分布较广，除单分散的颗粒外，在碳包 大连理工大学硕士学位论文 覆铁纳米颗粒中还发现了共用碳包覆层的颗粒；同时研究了包覆颗粒的磁性能，室温下 剩磁和矫顽磁力比相应的微晶高，而饱和磁化强度却比相应的微晶低。 b j e y a d e v a n 等人1 报道了一种新颖的电弧放电方法，首先将超细( 1 0n m ) 磁性金 属粒子采用表面活性剂c i t h 3 3 c o o n a 预包覆，然后在氦气氛下采用钨电极对表面活性 剂预包覆金属材料进行放电处理，从而制备出碳包覆金属纳米材料，并采用x r d 、f t l r 、 t e m 及x p s 等手段对产品进行了结构表征。 a k s c h a p e r 等人2 j 对电弧放电法制备的碳包覆金属纳米材料中被包覆的金属元 素进行了归纳和分类：1 以金属碳化物形式被包覆的元素包括：b 、v 、c r 、m n 、y 、 z r 、n b 、m o 、l a 、c e 、g d 、h o ：2 不形成包覆结构，但可形成碳笼的元素包括：c u 、 z n 、p d 、a g 、p t ；3 在形成金属碳化物和碳笼间竞争的元素包括：a l 、s i 、t i 、s n 、w ； 4 促进形成包覆或不包覆纳米材料( 纳米管、珠线、球、笼) 的元素：铁族元素( f e 、 c o 、n i ) 。此外，s s e r a p h i n 等人1 1 3 】证实，采用电弧放电法，在实验工艺过程的影响之 外，一种元素形成碳化物的趋势是形成碳包覆结构的关键因素。 1 3 2 离子束法 除电弧法外，离子束法也是一种研究较早的，理想的制备碳包覆金属纳米材料的方 法。t a k a y o s h ih a y a s h i 等人【1 4 采用离子溅射共沉积钴、碳制备纳米薄膜，然后进一步热 处理得到碳包覆c o 纳米材料，可以通过调节离子束的方向来控制金属和碳的组成；同 年他们又进一步用离子溅射法共沉积金属镍和碳靶，得到无定形碳包覆纳米颗粒，然后 所得到的产品经退火处理得到碳包覆金属纳米材料。t i a n y a ny o u 等人l i5 | 采用离子束共 溅射铜和碳，制备出不同金属含量( 4 5 ，2 6 ) 的碳包覆铜颗粒膜材料( c u n d c ) ， 其中铜在4 5 、2 6 金属含量产物中分别以氢氧化铜、氧化铜的形式存在；包覆颗粒 高度分散在类石墨碳膜上，颗粒尺寸约4 5n m l 在溶液中电催化氧化葡萄糖的实验证 明，4 5 金属含量产物显示出更高的电催化性能，他们认为这是由于金属含量不同而 使碳膜的化学性质发生改变的结果。d b a b o n n e a u 等人 l6 】采用离子柬在7 7k 至7 7 3k 的温度范围下通过改变银的浓度( 1 0 7 1a 蛳) 共溅射沉积银- 碳靶制备c a g 复合材料， 实验中低银浓度和高银浓度的镀料分别在7 7 3k 和5 7 3k 温度下沉积，均得到了类石墨 碳包覆银的纳米颗粒；并且由实验结果推断在相对低的温度下银对碳的石墨化过程起到 了催化作用：此外，他们还对碳包覆银纳米颗粒的摩擦学性能进行了研究。 碳包覆金属纳米颗粒的制备及其应用研究 1 33 激光法 激光法是利用激光作为能源。在不同气体保护下热解碳源来制各碳包覆金属纳米材 料的一种方法。激光法之所以曾吸引了广大研究者的关注，是由于激光法可以通过光的 频率改变来控制其能量的输出，所以是一种易控的方法，重复性较高，但其所需设备比 较昂贵，使得这种方法在应用上受到了很大限制。t o y a m a 等人1 1 7 1 采用激光溅射苯和 氯化硼发生气相反应制备出碳包覆b 4 c 的纳米材料，通过电镜观察，包覆颗粒尺度在 3 0 8 0m ，外部包覆的石墨层数为2 0 4 0 之间，同时还发现在硼存在的情况下，碳簇 石墨化程度得到增强。c h l i u 等人 1 8 1 在液体中采用脉冲激光蒸发碳化硼靶，得到了多 种结构的碳、硼纳米颗粒，碳化硼靶是通过高温高压( 2 0 0 0o c 、4 4m ：p a ) 预处理碳化 硼( b 43 c ) 得到，将靶浸入到乙醇液体中通过调节激光参数对靶进行溅射，通过选择合 适的溅射靶和激光参数即可得到具有包覆结构的纳米颗粒。 1 3 4 化学气相沉积法 目前，化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法是制备碳包覆纳米材料一 种比较常用的，也是研究较多的方法。通常是以有机气体、液体为碳源，在会属纳米颗 粒的催化作用下，通过气相沉积作用生成碳包覆金属纳米材料。z i y iz h o n g 等人【1 9 】以甲 烷为碳源采用c v d 法制备出包覆钴的碳纳米球，同时改变金属催化剂c o 的摩尔分率还 能得到大量的空心碳纳米球。工作重点是金属催化剂粒子的制各，首先将等量的硝酸钻、 硝酸镁溶于去离子水中，加入摩尔当量的柠檬酸后加热搅拌，经进一步热处理得到催化 剂：催化剂还原后进行甲烷的气相沉积反应，制备出碳包覆钴纳米材料。目前研究者不 单采用单独的有机碳源和金属催化剂进行气相沉积，而且研究了采用金属有机化合物直 接进行气相沉积制备碳包覆纳米金属材料的方法。h a o q i n gh o u 等人t 2 0 1 报道了高温热解 粉末状的二茂铁和葸或9 ，1 0 一二溴蒽的混合物来制备纳米炭材料，在氢气氛下热解纯二 茂铁可以得到碳包覆铁纳米颗粒为主的产物，若热解二茂铁和9 ，1 0 一二溴蒽的混合物则 得到碳包覆铁纳米颗粒和单壁碳纳米管的混合物。n o r i a k is a n o 等人【2 l 】在高纯氢气气氛 保护下，高温热解二茂铁，在反应器石英管的不同温度段分别收集到了填充铁的碳纳米 管和碳包覆铁纳米胶囊。二茂铁分解后，随氢气流动到石英管下游低温区域( 6 2 5o c ) 沉积出粉末状的碳包覆铁纳米胶囊，胶囊尺寸为1 1 3 0n i l l ，包覆炭层数变化较大，在 2 4 0 之间，其中被包覆的金属核为f e 3 c 。 为制备分布均匀的碳包覆金属纳米颗粒，研究者还尝试引入其他介质( 如模扳) 来 优化产品的方法。w e n d yt e u n i s e n 等人1 2 2 】采用模板基法制备出n i f e 复合金属碳包覆纳 大连理工大学硕士学位论文 米材料。将铁盐和镍盐溶液浸泡v a 1 2 0 3 ，经氢气还原后在甲烷和氩气( 1 ：5 ) 气氛下进 行化学气相沉积反应，产物经酸洗过程以除去y a 1 2 0 3 模板和未完全包覆的金属颗粒， 最后得到结构完好的碳包覆n i f e 颗粒。这些碳包覆复合金属纳米颗粒粒度在2 0 4 0 r i m ，碳层厚度约5 1 0 i l n 2 。 此外研究者还通过其它手段来优化和改进c v d 法。s h t s a i 等人1 73 】报道了采用微 波等离子体增强的气相沉积方法制备碳包覆金属纳米材料。将镍锡的氯化盐溶解在无水 乙醇中形成溶胶溶液，涂在硅晶片上，然后在不同的温度下进行热处理得到一层金属氧 化物薄膜，在氢等离子体中处理1 0 分钟，接着在甲烷和氢的气氛下进行等离子体增强 的气相沉积作用，制蚕出碳包覆金属纳米颗粒。 1 3 5 高温处理法 高温处理也被用于制各碳包覆金属纳米材料。p j f h a r r i s 等人【2 4 j 疆道了一种制备碳 包覆会属颗粒的高温处理技术：热解共聚物( 9 0 p v d c 和1 0 p v c ) 制备微孔碳； 通过浸渍法( 微孔碳浸入金属盐的水溶液中) 将欲包覆的金属与微孔碳形成复配物；在 氩气气体保护下于1 8 0 0 2 0 0 0o c 进行高温热解处理，最终得到碳包覆金属( m o 、u r 、 c o ) 纳米材料。s a t o s h i t o m i t a 等人1 2 5 l 在真空条件下采用高温( 1 7 0 0o c ) 退火处理金刚 石和金属纳米颗粒混合物，成功制备了碳包覆磁性金属( f e 、c o 、n i ) 纳米颗粒，采用 h r t e m 、s a e d 、x r d 等手段对产物进行了分析表征，结果显示磁性金属颗粒被均匀 的、薄的碳层所包覆，包覆碳层厚度均一、约3r i m ，被包覆的c o 、n i 均为f c c 结构， 被包覆的f e 含有f e e 和b e e 结构，同时都没有发现金属碳化物相的存在。 1 3 6 低温热解法 低温热解法是指在相对较低温度条件下，利用金属纳米颗粒的催化作用，原位热解 碳源而形成碳包覆金属纳米材料的方法。低温热解法因反应条件温和、能耗低，所以有 很大的发展空间。 ( 1 ) 碳基转化 碳基转化是以碳基材料作为碳包覆金属纳米材料的碳源。j u r g e nw a l t e r 等人 2 8 采用 在氨气气氛下还原p d c l 2 石墨插入复合物前驱体的方法得到碳包覆p d 纳米材料，将 p d c l 2 和天然石墨粉混合，在真空条件于5 0 0 。c 下热处理一周，得到p d c l 2 一石墨插入复 合物，然后在氢气气氛4 0 0 。c 条件下对其进行还原处理得到了碳包覆钯纳米材料，在还 碳包覆金属纳米颗粒的制备及其应用研究 原过程中，碳格子起到模板作用。产物的表征采用t e m 、x r d 、s a e d 等手段，制得 的颗粒平均尺寸为5 3n r n 。 ( 2 ) 生物基碳化 除了以碳基材料为原料制备碳包覆纳米材料的方法外，研究者开发了以生物基质为 纳米反应模板来制备碳包覆纳米材料的研究。s h i kc h it s a n g 与j i e s h a nq i u 等人【2 7 1 报道 了低温控温热解碳化含铁生物分子( 铁蛋白) 直接合成碳包覆铁纳米颗粒的方法，因为 铁蛋白本身具有很好的包覆结构和粒度，以它们为模板制备出的碳包覆铁纳米颗粒包覆 结构完整且粒度分布均匀( 见图1 5 ) ，这开辟了生物蛋白为反应模板制备碳包覆纳米 材料的新思路，拓展了许多天然的具有特殊结构的纳米生物材料在制备特殊结构纳米炭 材料领域的应用。在此基础上，邱介山等人【2 8 i 开展了以生物蛋白为前驱体材料，蛋白质 肽链构成的空心结构作为合成碳包覆纳米材料的模板反应器，来制备碳包覆金属纳米颗 粒的研究，采用脱铁蛋白为模板，经矿化组装过程将h 缸、c o 引入脱铁蛋白空腔，然后 经真空控温碳化处理，制备了碳包覆( m n 、c o ) 的纳米颗粒，产物呈准球形且粒度均 一( 见图1 6 ) 。 图1 5 铁蛋白为模板制得的碳包覆铁纳米颗：i 立t e m 图片( a ) 低倍图片( b ) 商倍图片 f i g 1 5t e mi m a g e so f c a r b o ne n c a p s u l a t e di r o nn a n o p a r t i c l e sb a s e do i lf e r r i t i n ：( a ) l o w 。m a g n i f i c a t i o n e l e c t r o nm i c r o g r a p h ( b ) h r t e mi m a g e i 0 大连理工大学硕士学位论文 图1 6 脱铁蛋白为模板制得的( a ) 碳包覆m n 纳米颗粒( b ) 碳包覆c o 纳米颗粒电镜图片 f i g 1 6t e mi m a g e so f ( a ) c a r b o ne n c a p s u l a t e dm nn a n o p a r t i c l e s ( b ) c a r b o ne n c a p s u l a t e dc o n a n o p a r t i e l e sb a s e do na p o f e r r i t i n ( 3 ) 有机质碳化 除了以碳基材料和生物基材料为碳源外，众多的含碳有机聚合物也可作为基质，在 金属纳米颗粒催化作用下生成碳包覆纳米材料。开发有机质碳化的新技术，现在已成为 众多科研工作者的研究热点。t a k e oo k u 等人1 2 9 提出以聚乙烯醇为原料，将碳化硅纳米 颗粒分散到聚乙烯醇中，在5 0 0 氩气条件下进行热解，制得碳包覆纳米材料，颗粒粒 度分布在5 - 5 0 n r n 。用同样的方法，得到f e 的碳包覆纳米颗粒见图1 7 。这种碳包覆纳 米胶囊形成模型是纳米颗粒被聚乙烯醇包覆，然后在热处理过程中，聚乙烯醇发生热分 解、缩聚、碳化形成碳层将金属颗粒包覆，石墨层的形成源于金属的催化作用。h u a i h e s o n g 等人【3 0 报道以四甲基苯为碳源，常压下5 4 0 。c 与二茂铁共热解，得到了大量直径约 1 0 n m 的碳包覆f e 3 c 纳米颗粒，t e m 和h r e m 分析证实碳包覆颗粒均匀地分散在碳阵 中，f e 3 c 纳米颗粒被许多层顺序排列的石墨碳层所包围。e p s a j i t h a 等人1 3 l j 报道将顺 丁烯二酸酐和二茂铁以不同质量分数混合，然后原位9 0 0 。c 热解碳化得到产物是铁纳米 颗粒分散在碳阵中，同时系统考察了这种碳铁产物的性质与磁性能，产物显铁磁性， 并且在低温下它的饱和磁化强度m s 与宏观尺寸碳化铁相当。此外，j u n f e n gg e n g 等人 1 3 2 1 开发了由金属盐经热解碳化直接转化为碳包覆金属纳米材料的新方法，在m 气氛围 下于9 0 06 c 热解碳化硬脂酸铁，一步转化即可制各出碳包覆铁和碳化铁的纳米颗粒( 见 图1 8 ) 。只要选择适当条件，这种直接金属盐转化的一步法，将使大量制备碳包覆金 属纳米材料成为可能。 一一 堡垡矍全星塑燮堕型鱼墨茎生望堑塑 图1 7 ( a ) 碳包覆s i c 纳米颗粒t e m 图像( b ) 碳包覆f e 3 0 4 纳米颗粒的t e m i 到像 f i g 1 7t e mi m a g e so f ( a ) c a r b o ne n c a p s u l a t e ds i cn a n o p a r t i c l e s ( b ) c a r b o ne n c a p s u l a t e df e 3 0 4 n a n o p a r t i e l e s 圈1 8 ( a ) 碳包覆铁颗粒的h r t e m 图片( b ) 碳包覆碳化铁的h r t e m 图片 f i g 】8h r t e mi m a g e so f ( a ) c a r b o ne n c a p s u l a t e di r o nn a n o p a r t i c l e ( ”c a r b o ne n c a