（有机化学专业论文）c60改性tio2光催化剂的制备及其光催化性能研究.pdf

帮奇雉袒太学2 豫4 褥赁i i 学监嘧文 x b 宅鼍2 镰 摘要 印染废水的处理和硫化矿物的湿法冶金是两个具有实用价值的 研究课题。本文在综述光催化氧化技术的基础上，较为系统地研究了 采用光催化氧化这种新技术来处理当前较为复杂的印染废水和硫化 矿物的处理问题。研究表明，采用光催化氧化技术来处理印染废水和 硫化矿物，具有处理效率高，工艺设备简单，无二次污染等优点，为 印染废水和硫化矿物的工业化处理提供了新思路和新途径。本论文的 主要内容及结果如下： 1 。通过溶胶一凝胶法制备的c 6 0 改性的t i 0 2 ，利用x r d 、t e m 和u v 等手段对c 6 0 改性的t i 0 2 进行了表征。改性后的t i 0 2 具有比锐 钛矿t i 0 2 更好的吸附和光催化性能。在制备c 6 0 改性t i 0 2 光催化剂过 程中，t i ( 0 c 4 h 9 ) 。的质量是改性t i 0 2 催化剂活性高低的关键，c 6 0 的含 量、煅烧温度对催化剂的光催化性能有很大的影响。c 6 。的最佳含量是 1 0 2 ，最佳煅烧温度为3 4 0 。 2 在利用锐钛矿型t i 0 ：光催化剂降解甲基橙的过程中，初始条 件对甲基橙的脱色率影响较大。溶液的初始p h 值、溶液的初始浓度 以及是否通入氧气等都有影响。当溶液初始p h = 3 o 时，甲基橙的脱 色最快；通入氧气有利于甲基橙的脱色。 3 。在利用锐钛矿型t i 0 2 光催化剂光催化氧化c u s 的过程中，t i 0 2 对c u s 的光催化氧化作用与溶液的初始p h 值、氧气的通入与否以及 外加f e ”的量有关。溶液的初始p h 值越小，c u s 的氧化率越大；通 入氧气有利于c u s 的氧化，同时，f e ”的加入有利于c u s 的氧化。但 是由于覆盖在催化剂的表面的单质s 对光催化反应的阻碍作用，致使 t i 0 2 对c u s 的氧化率并不随着反应时间的延长而增加。 关键词：光催化氧化，有机污染物，t i 0 2 ，c u s 漱南师范太学2 0 0 4 屠颀上学垃论文 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n 3 t h ei n i t i a l p hv a l u e ，a e r a t i n go x y g e na n dt h e c o n c e n t r a t i o na d d i n gf e ”h a v ee f f e e to nc u s p h o t o c a t a l y s i s o x i d a t i o nb yu s eo fa n a t a s et i 0 2 p h o t o c a t a l y s t t h e1 0 w e rp h v a l u e ，t h ef a s t e rp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nr a t eo fc u s a e r a t i n go x y g e na n da d d i n gf e pa r eb e n e f i c i a lt op h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no fc u s b u tp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n r a t ed fc u sd o e s n o ti n c r e a s ew i t ht h e p h o t o c a t a l y t i cti m ef o rt h ee f f e c to f f o r m i n gs u lf u r k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s is ，o r g a n i cp o l l u t i o n s ， t i 0 2 ，c u s 湖南邸范太学2 0 0 4 蟊硕士学位论文 第一章绪论 1 1 = 氧化钛光催化反应的研究现状 半导体光催化始于2 0 世纪7 0 年代。1 9 7 2 年，f u i i s h i m a 和 h o n d a 首先报导了在光电池中光辐射t i 0 2 单晶电极可发生光分解水 并产生h 2 的现象 1 】。当时正值能源危机，利用太阳能制备氢气来缓 解能源危机有重大的实用意义，该报导立即引起了学术界的广泛关 注，并在世界范围内展开了对光辐射半导体催化氧化反应的研究。 1 9 7 6 年，c a r e y 掣2 】报导了在紫外光照射下，具有光催化氧化作用的 t i 0 2 可使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯，发现在t i 0 2 的悬浮液 中，浓度约为5 0 p g l 的多氯联苯经过半小时的光照反应，即可全部 脱氯，中间产物中没有联苯。t i 0 2 光催化氧化法应用于水中多氯联 苯类化合物脱氯去毒的成功结果，导致了对用半导体化合物做催化 剂的多相光催化氧化有机污染物的研究广泛重视。1 9 7 7 年，s n f r a n k 和a j b a r d l 3 1 首次报导了用氤灯作光源，用多种催化剂对c n 和s 0 3 2 进行光解的研究，发现t i 0 2 、z n 0 、c d s 能有效催化c n 一 为c n o 一；t i 0 2 ，z n o ，c d s ，f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 2 一为s 0 4 2 。这开 创了用光催化剂处理污水的先河。由于全球工业化进程的发展，环 境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人们必须考虑的 首要问题，从而半导体光催化材料成为科学家们研究的重点。自1 9 8 5 年0 i l l s 掣4 】发表了第一篇关于光催化氧化在废水治理方面的应用的 综述以来，有关光催化在污染治理方面的应用特别是光催化氧化降 解有机污染物的研究工作取得了很大的进展，出现了众多的研究报 导。1 9 9 7 年g o s w a m i 等【5 】发表的综述中，列出了3 0 0 多种可被光催 化处理的有机化合物，1 2 0 0 多种有关光催化过程的刊物和专刊，4 2 濒南师范大学2 4 届硬 学垃论文 篇有关光催化研究的评述。最近十年来，仅在水、大气和污水处理 的领域，每年都有数千篇科学论文发表汽。美国和西班牙等国所进行 的大规模利用太阳能光催化净化工业废水的实验结果表明，其研究 已取得了很好的效果7 引。目前日本是在该领域作得最出色的国家( 9 】， 他们研制的产品在环境净化方蟊取得了广泛应用，正处于“光净化 革命”的浪潮中。据统计，日本、美国、俄罗斯和中国发表的光催 化研究与发展的文献居世界前4 位【1 0 1 。 近年来，光催化以其特有的简易性正在逐步形成一令独立的硬 究领域。人们不仅期望它能进行太阳能的化学转换与储存，还期待 它在合成新物质以及降解消除环境污染方面发挥作用，尤其半导体 光催化氧化法自用于处理水中有机污染物以来，越来越受到人们的 重视，现已成为水处理工作者们极感兴趣的课题和研究的热点。 根据国内外研究的现状和发展，目前研究的主要内容包括：杌理研 究和应用技术研究。前者包括催化剂的性质及它与反应结果的相关 性，反应的化学机理，反应动力学等；后者包括催化剂的筛选，光 源的选择与控制，反应器的形式以及常见的有机污染物的处理等。 目前国内外关于光催化氧化法降解有机污染物的研究领域的基础理 论研究还处于探索阶段，大部分研究工作还停留在实验室阶段，科 学工作者通过特定有机物的光催化降解研究，只能给出定性的结论 和经验公式。至今，只有美国、西班牙和日本在室外建立利用太阳 光作为光催化反应系统光源的实验装置，并进行了卓有成效的工业 性试验，其它国家的研究均处于模拟试验阶段( 1 2 j 。我国目前采用光 催化氧化技术处理工业废水方面的研究还正处于起步阶段。总的来 说，目前有关光催化用于水污染治理的研究报道大多数属于证实其 适用性，对于特定体系还缺乏深入系统的研究，更缺少中试资料， 另外，实际中遇到的污水通常含有多种污染物，对于这种多组分体 湖南师范大学2 0 8 4 孱颧 学位论文 系的光催化过程，还有待深入研究。从实际应用的角度出发，光催 化反应器是光催化转换过程的核心设备，然而由于光催化反应过程 固有的复杂性，有关光催化反应器的模型、设计、放大方面的研究 还开展得不够充分。因此，光催化氧化技术作为一项很有前途的水 处理新技术，在基础理论和实际应用等方面还有许多工作有待我们 进一步去完善和实践。 1 2 二氧化钛光催化反应的反应机理 在紫外光结合氧化剂对有机污染物进行氧化降解的过程中，在 多数情况下主要是利用了羟基自由基的产生及其一系列的反应。在 一般的氧化剂中，羟基自由基的氧化势( 2 8 0 v ) 仅仅比氟略低f 3 0 3 v ) ，具有很强的氧化性能。因而，光催化剂的应用主要是用来产生 具有强氧化性的羟基自由基。 与金属相比，半导体能带是不连续的。半导体的能带结构通常 是由个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v 鼢和一个空的高能导 带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，它们之间的区域称为禁带。禁带是一 个不连续区域，当能量大于或等于半导体带隙能( e 曲的光波辐射此 半导体光催化剂时，处于价带的电子( e 一) 就会激发到导带上，价带生 成空穴( h + ) ，在电场作用下分离并迁到粒子表面，从而在半导体表面 产生了高度活性的空穴一电子对。 t i 0 2 的带隙能为3 ，2 e v ( p h = 1 时) ，相当于波长为3 8 7 5 n m 光子 的能量。半导体的光吸收阈值与带隙有关系式：h ( n m ) ；1 2 4 0 取 ( e v ) 。当t i 0 2 受到波长小于3 s 7 5 n m 的紫外光照射时，价带上的电 子跃迁到导带上，形成空穴电子对。光激发产生的电子和空穴可经 历多种变化途径，其中最主要是捕获和复合两个相互竞争的过程。 对光催化氧化反应来说，光生空穴的捕获并且与给体或受体发生作 用才是有效的。空穴很容易与电子复合，降低光催化效率。因此， 湖南师范大学2 0 0 4 晷硕士学位论文 选用适当的表面空位或捕获剂捕获空位或电子可使复合过程受到抑 制，如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面，界 面电子传递和捕获过程就会更有效，更具有竞争力。 对于半导体光催化氧化降解水溶液中有机物机理的解释，目前 价带理论被认为是最可靠的【”】。因为t i 0 2 具有对光谱的吸收特性， 所以它在较宽的紫外光区域都可以被激发。激发态的t i o z 乒其价带 上的空穴( h + ) 处表现出很强的氧化势。 光催化氧化机理可用下式说明： t i 0 2 一e 一+ h +( 1 ) 1 1 十+ h 2 0 一o h + h ( 2 1 0 h 一十h + 一。0 h ( 3 ) 0 2 + e 一一。0 2 一 ( 4 ) - 0 2 _ + h 十一h 0 2 ( 5 ) 2 h 2 0 一0 2 + h 2 0 2( 6 ) h 2 0 2 + 0 2 一一0 h + o h 一+ 0 2( 7 ) 有机污染物+ - o h ( 或，0 2 一) 一c 0 2 十h 2 0 + 无机小分子( 8 ) 羟基自由基是光催化氧化反应的一种主要活性物质，对光催化 起决定作用。从上述表达式可知，吸附于催化剂表面的氧及水合悬 浮液中的0 r 、h 2 0 等均可产生该物质。 1 3 影响t i 0 2 光催化性能的因素 t i 0 2 的催化性能主要由晶体结构及反应过程的机理来决定。 1 3 1 晶体结构的影响 ( 1 ) 晶型的影响t i 0 2 的晶体存在板钛矿、金红石和锐钛矿三种 同质变体。天然t i 0 2 各变体晶体具有不同懿结晶形态，金红石呈短 柱状、长柱状或针状；锐钛矿常呈双锥状；板钛矿则呈板状。自然 界中金红石分布最广，锐钛矿和板钛矿则少见。板钛矿和锐钛矿都 濑南黼袍太学2 0 0 4 磊颀士学位论文 属于亚稳相，可分别在7 5 0 和1 0 0 0 下转变为金红石。一般来说， 板钛矿没有光催化活性，金红石有微弱的活性，锐钛矿光催化活性 最高m 】。研究表明，t i 0 ：粒径越小，光催化活性越高。在悬浮态反 应器中，t i 0 ，粒径为3 0 n m 时光催化活性有个突跃，在固定床反 应器中，t i 0 2 粒径为l o 眦时，光催化活性有类似的突跃。 ( 2 ) 晶格缺陷的影响根据热力学第三定律，除了在绝对零度， 所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布。实际上晶体却是近 似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂 质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷，这些缺陷的存在 对光催化活性起着重要作用。s a l v a d o r 等【1 6 研究了金红石型( 0 0 1 ) 单 晶上水的光解过程，发现氧空位形成的t i v n t i 抖缺陷是反应中将 h 2 0 氧化成h 2 0 2 过程的活性中心。其原因是t i 3 t j 3 + 键间距( 2 5 9 a ) 比无缺陷的金红石型中t i 4 十一t i 4 + 键间距( 4 5 9 a ) 小的多，因而使吸附 的活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷的金红石型上的 大5 倍。但是有的缺陷也能成为电子一空穴的复合中心而降低反应活 性。 ( 3 ) 晶面的影响在悬浮水溶液中研究t i o ：光催化氧化无法准 确控制各类被吸附物质( h 2 0 ，0 2 等) 在t i 0 2 表面的性质及其吸附程 度，因而不能准确了解t i 0 2 的表面活性中心。h 2 0 ( 0 h ) 、0 2 等物质 各自的作用，具体的反应机理还没有得到完满的解释。而研究单晶 表面的光催化反应为人们提供了条解决这些问题的途径。利用单 晶表面的规则结构，可以准确区分和控制表面吸附程度和活性中心 “。在t i 0 2 的不同晶面上，物质的光催化活性和选择性有很大的区 别。人们研究较多的是金红石型单晶t i 0 2 ( 1 1 0 ) ，该晶面结构是热力 学上最稳定的。y a m a s h i t a 等【j 8 j 研究了紫外光照射下金红石型单晶 t i 0 2 ( 1 1 0 ) 和t i 0 2 ( 1 0 0 ) 表面上的光催化，对于c 0 2 和h 2 0 光催化还原 濑南师范大学2 0 0 4 寤顿i 学位论文 ( 3 ) 混晶效应从具有高活性的、近年来作为环境应用中光催化 反应标准的d e g u s s ap 2 5t i 0 2 ( 德国d e g u s s a 公司研制的p 一2 5t i 0 2 粉末，平均粒径为2 l n m ，其中金红石型占2 5 ，锐钛矿型占7 5 ， 表面积约为5 0 m 钝2 0 1 ) 的研究开始，现已发现具有高催化活性的t i 0 2 多数为锐钛矿型与金红石型的混合物( 非简单的混合) 。b i c k l e y 等【2 l 】 的研究表明，混合物具有高活性的原因是在锐钛矿型晶体的表面生 长了薄的金红石型结晶层，能有效的促进锐钛矿型晶体中光生电子 和空穴的分离( 称为混晶效应) 。同时，在这类混合物中，由于锐钛矿 型晶体受高温处理，已有一部分转变成了金红石型，其中所含的锐 钛矿型晶体因已经受到充分热处理而缺陷少，活性高。据何建波等 2 3 】 的报道，锐钛矿型与金红石型为7 ：3 的混晶时其催化活性最高，它 的光催化活性是相同粒径下锐钛矿型的2 4 倍。 1 。4 提高光催化氧化能力的途径 t i 0 2 价廉、无毒、稳定性好、易于回收，是一种性能良好的光 催化剂，具有较长的使用寿命，经多次催化循环使用，仍能保留大 部分活性。但是，t i 0 2 吸收阂值小于4 0 0 n m 对太阳光的利用率低， 在其应用中还存在电子一空穴的复合，光波长限制等问题。近年来， 为充分利用自然光降解各类污染物，人们在提高催化活性和扩大激 发波波长范围等方面作了大量的工作。这些问题的解决，对于开发 新型有效的节能型水处理技术也将起到重要作用。目前，通过光催 化氧化能力的途径主要有：催化剂的表面修饰和量子化t i 0 2 粒子等。 1 4 1 催化剂的表面修饰 ( 1 ) 耦合半导体耦合半导体可分为半导体绝缘体耦合及半导 体一半导体耦合。绝缘体a 1 2 0 3 2 ”，s j 0 2 【2 4 1 ，z r 0 2 【2 5 1 等大都起载体作 用。t i 0 2 负载于适当的载体后，可获得较大的表面结构和合适的孔 结构，并具有一定的机械强度，以便在各种反应床上应用。在二元 濑南卿范天学2 4 疆硕士学位谚立 复合半导体中，两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分离。所 报道的耦合半导体中，c d s t i 0 2 体系研究的最普遍和最深入。c d s 的带隙能为2 5 e v ，t i 0 2 的带隙能为3 2 e v ，当激发能不足以激发光 催化剂中的t i 0 2 时，却能激发c d s 。t i 0 2 的导带比c d s 的导带电位 高，使得c d s 上受激发的电子更易迁移到t t o ：的导带上，激发产生 的空穴仍留在c d s 的价带上，这种电子从c d s 向t i 0 2 的迁移有利 于电荷的分离，从而提高光催化的效率。分离的电子及空穴可以自 由地与表面吸附质进行反应。对c d s t i 0 2 f 2 5 1 ，s n 0 2 一t i 0 2 2 6 1 ， w 0 3 t i 0 2 【驯，s b 0 3 - t i 0 2 【2 8 1 ，s i 0 2 。t i 0 2 【24 1 ，z r 0 2 t i 0 2 【2 5 1 ，v 2 0 5 t i 0 2 2 9 j 等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活 性。耦合半导体具有以下的优点【3o 】：通过改变粒子的大小，可以 很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围：半导体微粒的光吸 收呈带边型，有利于太阳光的有效采集；可增加半导体的稳定性。 ( 2 ) 贵金属沉积在t i 0 ：表面沉积适量的贵金属，能普遍提高 t j 0 2 的光催化活性。在催化剂表面担载p t 等金属，相当于在t i 0 2 的表面构成了一个以t i 0 2 和惰性金属为电极的短路微电池，t i 0 2 电 极所产生的h + 将液相中的有机物氧化，而电子则流向金属电极，将 液相中的氧化态组分还原，降低e 一和h + 的复合率，提高了催化剂的 的反应活性。研究较多的为p t 的沉积，应用其它贵金属如i r l 3 2 1 ， a u 【3 3 】等共沉积修饰的也有报道。 王幼平等p 4 谰溶胶凝胶工艺制备了掺铅t i 0 2 纳米膜并研究了 其催化性能。他们在玻璃表面制得了均匀透明的掺铅t i 0 2 和未掺铅 的t i 0 2 ，掺铅t i 0 2 纳米镀膜玻璃在紫外光附近的透光率明显小于未 掺铅t i 0 2 纳米镀膜玻璃的透光率，这说明掺铅t i 0 2 纳米镀膜对紫外 光具有明显的吸收。敌敌畏水溶液的光催化降解实验表明：掺铅t i 0 2 纳米镀膜玻璃对有机磷农药的光解率明显高于未掺铅t i 0 2 纳米镀膜 潮赢师范大学2 4 屠碗士学位论文 溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系 的比表面积越大，越有利于光催化反应在表面进行，因而反应速率 也越高。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径相当即在1 1 0 啪 时，就可能出现量子效应，成为量子化粒子，导致明显的禁带变宽， 从而使电子空穴具有更强的氧化还原电位，催化活性将随尺寸量子 化程度的提高而增加。 另外，水溶液的p h 值【4 9 】、外加氧化剂以及载体的种类5 1 1 等 对t i o ：光催化降解也有影响。 1 5 光反应器的设计 在光催化反应体系中，既可将颗粒状的t i o ：制成悬浮液，也可 将其固定在某些载体上，这些方法各有优缺点。 1 5 1 浆状悬浮液催化剂与间歇式反应器 早期的研究较多倾向于将t i 0 2 与含有害物质的废水组成悬浮 液通过环纹型、直通型或同轴石英管夹层构成流通池，辐射光源直 接辐射流通池。实验室常选用这类间歇式反应器，如图1 1 5 2 】。此类 反应器结构简单，但催化剂无法连续使用，后期处理必须经过过滤、 离心、絮凝等方法将其分离并回收，过程较繁琐，而且由于悬浮液 的溶剂及其它组分对光的吸收，使辐射深度受到影响。吴海宝掣5 3 】 采用开发式悬浮型光催化反应器，利用太阳能中的紫外光，激发染 料污水悬浮液中的t i 0 2 将染料脱色。实验结果表明，在一般晴天条 件下，经过2 h 太阳光辐射后，阳离子蓝x g m 也染料脱色率在8 0 9 3 之间。 1 5 2 固定相催化剂与连续式反应器 为了提高催化效率，开发更为高效实用的光催化反应器，人们 致力于研究光催化剂的固定化。催化剂既可固定于一些固态基质， 湖南舒范_ 走学2 0 0 4 届硕士学位论文 如全氟磺酸薄膜，硅胶，砂子，玻璃珠等，也可固定于容器内壁或 光源灯管外壁等。连续式反应器采用固定相催化剂，使处理的废水 连续流过催化剂，这种处理系统可避免催化剂的分离与回收，克服 了悬浮液催化剂稳定性差、易聚焦、易中毒的特点，可在同一反应 器内实现吸附、催化、分离的有机结合。其缺点是催化剂表面积与 体积比低，影响其有效作用面积。图1 2 是连续式反应器的模型( 舶j 。 图i 一1间歇式光反应器图i 2 连续式光反应器 1 6 应用 由于多相光催化反应具有能耗低、操作简单、反应条件温和、 可减少二次污染等突出优点，并能有效的将有机污染物转化为h ：0 、 c 0 2 、p 0 4 3 、s q 、n 0 3 、卤素离子等无机小分子，达到完全无机 化的目的。许多难降解或用其它方法难以去除的物质，如氯仿、多 氯联苯、有机磷化物、多环芳烃等，可利用此法有效去除。多相光 催化反应的主要应用如下： ( 1 ) 有机污染物废水处理如染料废水，游道新等瞰报道，选 择适当的光催化条件，对多种染料的去除率可达9 5 左右；农药 麓瞬圳江 t i y?l ci、r- 滟南师范大学2 0 e 4 晷顿t 学垃遗立 废水，陈士夫等5 6 1 对有机磷农药废水的t i 0 2 光催化降解的研究指出， 该法能将有机磷完全降解为p 0 4 ，c o d c r 除去率达7 0 9 0 ，并 利用太阳光作了室外实验；表面活性剂，赵进才等玲7 报道了壬基 聚氧乙烯苯( n p e n ) 分解过程的中间产物的测定，并探讨了催化反 应机理；氯代物【5 8 】，氟里昂删，含油废水6 0 1 等也有大量报道。 ( 2 ) 分解去除大气中氮氧化物及含硫化合物汽车、摩托车尾气 及工业废气等都会向空气中排放n 0 。、h 2 s 、s 0 2 等有害气体，空气 中这些气体成分浓度超标会严重影响人体健康，利用二氧化钛的高 活性和空气中的氧气可直接实现这些物质的光催化氧化。目前日本 已利用氟树脂、二氧化钛等开发出抗剥离的光催化薄板，1 2 h 后薄板 表面低浓度( 一百万分之一以下) 的n o 。的去除率可达9 0 以上。在 污染严重的地域利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等配置这种光 催化薄板，利用太阳能可有效去除空气中n o 。、h 2 s 、s 0 2 ，薄板表 面积聚的h n 0 3 、h 2 s 0 4 可由雨水冲洗，不会引起光催化活性降低i 副】。 ( 3 ) 还原金属离子光生电子具有很强的还原能力，水中的重 金属离子可通过接受二氧化钛表面上的电子而被还原。例如c r 6 + 具 有较强的致癌性，其毒性比c r 3 + 高出1 0 0 倍。在c r 6 + t i 0 2 体系中， 光生电子被t i 4 + 捕获而生成t i 3 + ，c r 6 + 的光催化还原主要从t i 3 + 上得 到电子间接还原为主【6 羽。利用这种方法可以处理一些含重金属离子 的污水。 ( 4 ) 纳米二氧化钛光催化杀菌二氧化钛光催化剂能与细菌细胞 或细胞内的组成成分进行生化反应使细胞菌头单元失活而致细胞死 亡。二氧化钛不仅能杀死细菌而且能同时降解由细菌释放的有毒复 合物，从而彻底地杀灭细菌。对大肠杆菌的实验证明，紫外光照射 3 0 m i n 后，t i 0 2 薄膜表面大肠杆菌的死亡率接近8 0 ，约2 h 后大肠 杆菌可完全清除，其释放出内毒素也可同时得到有效降解。在医院 湖南师范夫学2 0 话硕士学位论文 病房、手术室及生活空间等细菌密集场所安放二氧化钛光催化剂可 有效地杀死细菌，防止感染。病房手术室的试验结果表明，安放二 氧化钛催化剂后，空气中浮游的细菌数可降低9 0 左右【6 。 ( 5 ) 除臭气空气中的恶臭气体主要有含硫化物( 如h 2 s 、0 2 、硫 醇、硫醚等) 、含氮化合物( 如胺类、酰胺等) 、卤素及其衍生物( 如c 1 2 、 卤代烃等) 。近年来采用二氧化钛光催化剂和其他吸附剂组成的混合 物除臭已得到实际应用。目前日本三菱制纸公司利用二氧化钛和无 机粘着剂复合开发的光催化薄板，对乙醛、甲硫醇、醚、硫化氢、 氨、三甲胺等臭气的良好去除性能，已得到证实【6 3 】。 1 6 选题的目的及意义 目前，国内外在光催化的基础理论和实践应用方面已经进行了 大量的研究，在前人研究的基础上，本论文中我们做了以下的改正： ( 1 ) 选择c 6 0 和t i 0 2 掺杂，有望制备出高活性的光催化剂。 在光催化反应的研究中，以碳的同素异型体作为掺杂体的报道 至今不多见。金达莱等【删认为c 6 0 的掺杂在一定程度上提高了二氧 化钛微晶的光催化活性，而且，纳米掺杂使得c 6 0 的热解温度提前， 二氧化钛的晶化温度延迟。黄玉明等【6 5 1 通过活性炭吸附下t i 0 2 光催 化降解苯酚的研究，认为加入活性炭后，苯酚的去除率较未加活性 炭时有很大提高，约提高了2 0 。当活性炭与t i 0 2 的质量比为l ：1 时所制光催化剂的性能最好 拗屏怂挠茫蕴裟艿睦每梢酝乜砉獯呋趸 术的应用前景。以日光为光源可大幅度降低设备及工艺的运转费用， 无论从环境保护还是从经济的角度，研究光响应范围在可见光区貂 篓副刚e 二冀羹蓑面积增加耍蠢；蓁雾；剧器羞爹皓犁甄厩1 蓥鞫吣狮 萋；霾鹤签臻堪嘤罐趋堪大改善，不同热处理温度下，b e t 比表 面积增加5 0 8 0 ；同时碳黑掺杂能够 湖南婚范大学2 4 话碗士学位论文 些矿山矿坝的倒塌，一些有毒废渣由于管理不严而发生环境污染的 事件屡见不鲜。当环境保护成为制约有色冶金发展的头号因素的同 时，环境的压力又成了推动重有色冶金技术进步的动力，因此应运 而生了大批具有无污染的湿法冶金技术新技术。当前，无污染冶金 的研究和应用主要有生物湿法冶金、地下溶矿和生成元素硫的湿法 冶金 7 2 】。 湿法冶金工艺处理硫化矿物具有节约能源、伴生有价元素综合 利用率高、产生单质硫、环境污染轻等优点，受到世界各国的高度 重视。在当前富矿越来越少，低品位矿在生产原料中的比重日益增 加，环境保护要求日益严格时，铜的湿法冶金工艺就愈显示其优越 性【7 3 】。 以光催化反应为动力来研究硫化物的转化，我国的学者在这一 方面只有少量的研究报道，如王增华等【7 4 1 研究了s o ：水溶液选择性 氧化为s 0 4 2 和s 2 0 6 2 。，张谊华等删通过研究认为以连续流动通入h 2 s 气体的光催化分解制氢的方法是可行的。 我们以上述研究为依据，认为用光催化的方法来完成对硫化矿 物的冶炼是可行的。在此进行了探索，以实验室制备的c u s 模拟硫 化铜矿物，以普通的目光灯光源模拟自然光，以t i 0 2 为光催化剂对 其进行光催化氧化反应，并对其作用机理进行了研究并期待为硫化 矿物找到一条绿色的冶炼之路。 ( 3 ) 光催化反应普遍使用紫外光灯作为光源，造成了运转费用 昂贵，限制了它的应用，而对太阳能的利用可以拓宽光催化氧化技 术的应用前景。以日光为光源可大幅度降低设备及工艺的运转费用， 无论从环境保护还是从经济的角度，研究光响应范围在可见光区的 t i 0 2 光催化剂都是很有意义的。为此，我们在这方面进行了研究工 作，延伸催化剂的光响应范围和提高光催化活性，制备在日光下有 潮奄弼范天学2 4 强硬士学位论文 较好光催化活性的改性t i 0 2 光催化剂。 1 7 论文研究的内容 本论文的研究内容包括以下几个方面： 1 c 6 0 改性t i 0 2 光催化剂的制备，采用s 0 1 g e l 法制备c 6 0 改性 的光催化剂，用x 】王d 、t e m 、紫外漫反射等手段对催化剂进行表征。 2 考察了改性t i o ：光催化剂的光催化性能。 ( 1 ) 以甲基橙为目标降解物，检验了改性t i 0 2 光催化剂的光催 化性能，并且探讨了光催化降解甲基橙的影响因素； ( 2 ) 以t i 0 2 为光催化剂，研究了其光催化氧化硫化矿物c u s 的 性能，探讨了t i 0 2 光催化氧化硫化矿物c u s 的影响因素，并且简单 地研究了其光催化氧化机理。 湖南稀范大学2 0 0 4 届硕士学位论文 第二章c 6 0 改性t i 0 2 光催化剂的制备、 表征及光催化性能 t i o ：作为一种重要的无机功能性材料，在许多领域有重要的应 用，特别是光催化领域的应用目前有了很多报道，除了在环保、卫 生保健、金属催化剂的制各和金属回收以及光催化化学合成等方面 的应用外，近年在太阳能的储存与转换，二氧化碳还原，有害复杂 有机污染物的降解等方面也具有重要的应用价值。 c 。自被发现以来引起了人们的大量研究，其中不乏对其光电性 质的研究。但将c 6 0 与光催化剂结合分析其对光催化的改性方面的研 究还很少。金达莱等删认为c 6 0 的掺杂在一定程度上提高了二氧化钛 微晶的光催化活性，而且，纳米掺杂使得c 6 0 的热解温度提前，二氧 化钛的晶化温度延迟。除此之外，还可以利用c 6 0 与t i 0 ：在一定条 件下反应，得到碳掺杂的t i 0 2 光催化剂。如k h a l l 等【6 8 】发现了一种 碳掺杂的t i o ：光触媒，这种t i o ：不仅能吸收紫外光，而且还能吸收 紫、蓝、绿等可见光，因而它光解水时太阳能利用率达8 3 5 。 我们选择c 6 0 对纳米t i o ：的掺杂，是由于c 6 0 作为常温下空心 立方结构的能隙半导体，可以以半导体复合的方式进行修饰，通过 这种方式的表面修饰，能有效的提高t i 0 2 的光催化性能。而且c 6 。 等富勒烯分子具有热稳定性较高，较难光解等优点，从而利用c 等 富勒烯分子对t i 0 2 光催化剂进行改性后可扩展太阳光的波长吸收范 围、提高催化剂的量子产率。 2 1 实验 2 1 1 试剂和仪器 湖南师范天学2 0 0 4 疆碗学毡论文 t i ( o c 4 h 9 ) 4 c 6 0 纯品 苯 无水乙醇 二次蒸馏水 c p a r a r 北京金龙化学试剂有限公司 武汉市武大三维碳簇材有限公司 湖南师大试剂厂 湖南师大试剂厂 飞利浦电子节能灯1 4 w 飞利浦电子贸易服务( 上海) 有限公司 多功能电动搅拌器天津市华兴科学仪器厂 x - 射线衍射仪丹东y - 4 q 型 透射电镜日立h - 6 0 0 型 紫外光谱仪 u 3 3l0s p e c t r o p h o t o m e t e r 红外光谱仪5 1 0 p 型 2 1 2 实验 将c s o 溶于苯中，于超声波振荡器中超声，过滤，得到c 6 0 苯 溶液，经紫外一可见分光光度计测得c 6 0 的浓度为o 6 0 2 9 l ，c 6 0 的质 量分数为 c 6 0 2 ( 0 6 0 2 v i 3 4 0 v 2 8 0 ) 1 0 0 ( 2 一1 ) v l 为c 6 0 苯溶液的体积，v 2 为t i ( 0 c 4 h 9 ) 4 的体积。 取2 0 0 m l c 6 0 苯溶液置于三颈瓶中( 采用冰水浴) ，分别加入不同 体积的t i ( o c 。h 9 ) 。和无水乙醇，缓慢搅拌，使之混合均匀。然后缓 慢加入二次蒸馏水，并且剧烈搅拌，最后得到紫色溶胶，放置一段 时间后，变成紫色凝胶。将凝胶用红外灯烘干，在常压烘箱中于1 2 0 恒温3 小时，粉末在n 2 保护下于不同的温度煅烧3 小时，得到灰 白色的粉末。 空白样品的制备同上，用苯代替c 6 0 的苯溶液。 2 2 催化剂的表征 潮南师范太学2 8 0 4 瑶硬士学位论文 2 2 1 样品的x r d 图谱 从样品的t d 谱图( 图2 1 ( b ) ) 上可以看出，所制得的t i 0 2 粉体 在3 0 0 时是无定型的，在3 2 0 时开始转变成锐钛矿型。3 2 0 以 上样品都主要以锐钛矿型存在，但是样品相对于锐钛矿型t i 0 2 ( 图 2 一i ( a ) ) 所制样品的衍射峰强度明显下降，而且衍射峰的宽度明显拉宽。 这说明所制样品可能是由微晶锐钛矿型t i 0 2 和非晶t i 0 2 混合而成的。 o ( a ) ( b ) 图2 一lt i 0 2 的x r d 图( a ) 锐钛矿前0 2 ( b ) 样品 f i g 2 - 1x r dp a t t e mo ft i 0 2 2 2 2 样品的紫外漫反射图谱 00 a0 20 80 60 40 2d d0 湖南师范太学2 0 0 4 届礤士学位论文 会发生粒子间烧结，颗粒粒径增大。 c m 1 a 商品t 1 0 2 ，8 改性届的样品 图2 - 3t i 0 2 的红外吸收光谱图 f i g f t - i rs p e c t r ao f t i 0 2 a ， b 图2 - 4t i 0 2 的t e m 图a 4 2 0 cb 3 4 0 c f i g 2 3t e mm i c r o g r a p h so ft i 0 2 2 - 3 不同条件下制得的催化剂先催化性能的比较 以甲基橙为目标降解物，浓度为2 0 0 m g l 。以普通日光灯为光 源，制得的样品为催化剂，以2 6 0 0 m l 的广口瓶为反应器，用磁力 湖南9 毋范太学2 0 0 4 羁硕士学位论文 搅拌器搅拌使催化剂悬浮在反应液中。每隔一定的时问取样，离心 分离，取上层清液，在紫外分光光度计上测定甲基橙的吸光度，从 而确定甲基橙的脱色率。 甲基橙的紫外吸收峰在4 6 4 4 n m 处，2 0 o m e 以l 的甲基橙的吸光 度a 为1 2 2 。 吸附率= ( 1 一a l a o ) 1 0 0 脱色率= ( 1 一a 2 a o ) 10 0 降解率= 脱色率一吸附率 ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) a ，为溶液吸附平衡时的吸光度，a z 为溶液光催化反应后的吸光 度，a o 为溶液的起始吸光度。 2 4 结果与分析 2 4 1 煅烧温度对改性t i 0 2 光催化剂的吸附和光催化氧化甲基橙的 性能的影响 从加入t i o ：到甲基橙原样溶液中搅拌均匀到引入光源的这段时 间，我们认为t i 0 2 会对甲基橙产生吸附，在吸附平衡后( 约l o m i n ) ， 取样分析可以确定因t i 0 2 对甲基橙吸附所致的脱色率，此后开始计 算时间，以后每隔一定的时间取样分析，从而确定t i 0 2 对甲基橙的 催化降解率。从表2 1 可知：当c 6 0 的质量百分含量为1 0 2 时，改 性后的t i 0 2 对甲基橙有较好的吸附性能，且3 4 0 时所制得的t i 0 2 的吸附性能相对而言是最好的；但不同煅烧温度下所制得的t i o ：光 催化剂对甲基橙的光催化氧化性能，除3 0 0 时所得的较小外，其它 温度所制得的t i 0 2 光催化剂的光催化氧化性能却相差很小。这可能 是由于3 0 0 时所得的t i o ：光催化剂还主要以非晶结构存在，故其 光催化氧化性能较差，3 2 0 以上所得的t i 0 2 光催化剂是由微晶锐钛 矿型t i 0 2 和非晶t i 0 2 混合而成的，故其光催化氧化性能较好，且相 湖南师范天学2 4 毯砸士学位论文 差不大。 表2 一l 煅烧温度对改性t i 0 2 光催化剂的吸附和光催化氧化甲基 橙的性能的影响( c 6 0 = 1 0 2 ，最后反应时间为1 2 h ) t a b 2 - lt h ee 圩e c to f c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e o na d s o 叩t i o na 1 1 d p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o np r o p e r t i e so f m e t h y l o r a n g eo fm o d i f i e d t i 0 2 产生吸附性能差异的原因，作者认为是由于改性后的t i 0 2 在不 同温度下煅烧后，导致了t i o ：颗粒表面性质和颗粒大小的变化而引 起的。在实验中，作者发现：3 0 0 时所制得的t i 0 2 在加入甲基橙 溶液时，甲基橙溶液的颜色有一些变化，而3 2 0 以上所制得的t i 0 2 在加入甲基橙溶液时甲基橙溶液的颜色几乎不变，这说明3 0 0 时所 制得的t i 0 2 呈酸性，其颗粒表面带负电，从而其对本身带负电的甲 基橙的吸附性能要比3 2 0 以上所制得的t i 0 2 的差一些。但随着煅 烧温度的提高，在煅烧过程中，t i 0 2 颗粒会发生粒子间烧结，从而 颗粒粒径增大，其比表面积减少，故其吸附性能也会降低。这正如 图2 4 所示。上述两种结果的综合导致了3 4 0 时所制得的t i 0 2 的 吸附性能最好。 2 4 2 c a o 的含量对改性t i 0 2 光催化剂的吸附和光催化氧化甲基橙的 性能的影响 从表2 2 可以看出：在煅烧温度为3 4 0 ，c 的质量百分含量 为1 0 2 时，所制得的催化荆的光催化性能最好。导致这一结果的 原因本文作者认为，c 6 0 的球状结构被破坏后形成的共轭双键体系也 能作为电子受体，将产生的光生电子和空穴分开，防止载流子复合， 湖南师范大学2 0 0 4 疆硕士学位论文 所以c 6 0 的加入有利于t i 0 2 光催化性能的提高。但c 6 0 加入太多( 高 于1 0 2 ) ，分解产生的共轭双键体系也越多，这些共轭双键体系也 能吸收紫外光，从而导致n o z 的激发光不够，不能有效的发挥t i 0 2 的光催化作用。当c 6 0 的量( 低于1 0 2 ) 较低时，不能形成足够的共 轭双键体系来捕获光生电子，光生电子和空穴能很快的复合，从而 使得光催化性能不好。由此可知，c 6 0 掺杂有利于改善t i 0 ：的光催 化性能。 表2 2c 6 0 含量对改性t i 0 2 光催化降解甲基橙性能的影响 ( 最后结果为反应1 2 h 后的脱色率，3 4 0 ) t a b 2 2t h ee 仃e c to f c 6 0c o n c e n t r a t i o no fm o d i f i e dt i 0 2o n p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o p e r t yo f m e m y l o r a n g e 2 4 3 改性t i 0 2 ( c 6 0 = 1 0 2 ，3 4 0 ) 与锐钛矿t i 0 2 对甲基橙光催化 - 陛能的比较 表2 - 3 改性t i 0 2 ( c 6 0 = 1 0 2 ，3 4 0 ) 与锐钛矿t i 0 2 对甲基 橙 光催化性能的比较( a 改性t i 0 2b 锐钛矿t i 0 2 ) t 曲2 - 3 c o m p a r i s i o no fp h o t o c a t a l ”i co x i d a t i o n p r o p e r t y o f 璺! ! ：皇塑塑里垒! i m a n a t a s et i 0 2o n m e t h y l o r a n g e 由表2 3 的数据可知，在a 中，从t i 0 2 加入到甲基橙溶液中吸。 湖南嫦范大学2 0 0 4 鑫硕士学位论文 性高低的关键。在制备c 6 0 改性t i 0 2 光催化剂过程中，c 6 0 的含量、煅 烧温度对催化剂的光催化性能有很大的影响。c 。的含量过高或过低， 都会影响改性光催化剂的性能，c 6 0 的最佳含量是1 0 2 。温度是另一 个重要因素，温度过低导致t i 0 2 光催化剂锐钛矿相结构的含量低，光 催化性能差，温度过高导致催化剂粒径增大，比表面积减少，吸附能 力下降，最佳煅烧温度为3 4 0 。 湖南娟范大学2 8 0 4 强硕土学位论文 第三章二氧化钛光催化降解甲基橙速率的影晌因素 自1 9 7 6 年c a r e y 等2 1 报导了t i 0 2 光催化氧化应用于水中多氯联 苯类化合物的光催化降解开始，用半导体氧化物作光催化齐j j 的多相 光催化氧化有机污染物的研究已引起了广泛重视。在众多的半导体 光催化剂中，t i 0 2 因其稳定、高效、无毒、廉价、应用范围广以及 不产生二次污染等优点而受到青睐，从而有关t i 0 2 应用于大气、土 壤和水等环境中的有机污染物的光催化降解的研究在国内外已有大 量的文献报导7 7 ，7 8 1 。水溶性偶氮染料是印染业污染治理的主要对象， 该类物质不仅色度高，而且难以降解，因而也有不少有关利用t i o ： 光催化氧化法来降解甲基橙的研究强8 们。但是目前大多数报导所用 的光源均为高压汞灯与氙灯等实验室光源，这些光与太阳光相差较 远，研究结果难以真正应用于偶氮染料污水的治理，因而为了探索 出在太阳光作用下水溶性偶氮染料的最佳降解条件，本文选用普通 日光灯为激发光源，对影响t i 0 2 光催化降解甲基橙速度的主要因素 进行了研究。 3 1 实验 3 1 。l 主要仪器与试剂 甲基橙c p 湘中地质实验研究所 t i