（纺织化学与染整工程专业论文）Aspergillus+oryzae脂肪酶的制备及其用于涤纶改性的研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

中文摘要 涤纶( p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ，p e t ) 是对苯二甲酸( 酯) 和乙 二醇的缩聚物，亲水性和抗静电性较差。因此，当用作服用性纤维时， 有必要对其进行改性。 作为一种温和、环保且不损害涤纶原有的优良性能的改性方法， 近年来，涤纶酶法改性开始受到人们的注意。就目前研究状况来看， 涤纶酶法改性主要存在以下问题：一是所用的酶大多购自酶制剂公司， 对涤纶的改性不具针对性，酶对涤纶的催化活性不高，改性结果不理 想，因此需要寻找新的酶或新的产酶菌株；二是由于改性效果较小， 关于涤纶酶改性的机理鲜有报道。针对这些问题，作者认为首先应该 有目的地培养用于涤纶改性的酶，研究酶的应用环境和涤纶的性质对 酶法改性的影响，这也是本课题的目的所在。本课题从菌株筛选开始， 经微生物发酵培养、目标酶的分离纯化等步骤，有针对性地培养了一 种用于涤纶改性的脂肪酶；从水解产物、染色性、亲水性和抗静电性 等几个方面考察了涤纶酶改性的效果；探讨了酶的应用环境和涤纶的 结晶度等因素对改性结果的影响。为了客观评价该脂肪酶对涤纶的改 性效果，又采用了另外四种酶处理涤纶。具体的研究方法和路线及本 文的主要结论如下述。 用平板筛选法和液体复筛法，从a s p e r g i l l u so r y z a e1 、a s p e r g i l l u s o r y z a e2 、a s p e r g i l l u sn i g e rh l 和a s p e r g i l l u sn i g e rm 5 7 等四种菌株中， 筛选出产脂肪酶能力最好的菌株a s p e r g i l l u so r y z a e1 作为工作菌。 考察了碳源、氮源、表面活性剂等的种类和浓度及培养温度、培 养液初始p h 值和摇床转速等因素对菌株a s p e r g i l l u so r y z a e1 产脂肪 酶的影响。为了提高目标酶处理涤纶的针对性，考察了对苯二甲酸二 乙酯、对苯二甲酸二乙二醇酯和涤纶短丝等三种添加物对菌株 a s p e r g i l l u so r y z a el 及其所产的脂肪酶的性质的影响。实验表明该菌 株合成目标脂肪酶的最佳发酵培养条件是2 ( v v ) v o g e l sm e d i u mn 、 0 5 ( w v ，除非特别指明，本摘要中均为质量百分比) 麦芽糖、0 5 蛋 白胨、1 o 橄榄油、0 0 3 2 平平加o 、0 01 对苯二甲酸二乙二醇酯， 发酵初始p h 值6 0 ，培养温度3 0 ，摇床转速16 0 r p m ，培养时间8 4 h 。 对苯二甲酸二乙酯抑制菌株a s p e r g i l l u so r y z a e1 的生长及脂肪酶的合 成；涤纶短丝对该菌株合成脂肪酶的影响不大；对苯二甲酸二乙二醇 酯对菌株合成脂肪酶有“刺激或“诱导”作用。添加对苯二甲酸二 乙二醇酯而培养合成的脂肪酶可以催化作用于对涤纶的小分子模拟物 对苯二甲酸二乙酯；添加涤纶短丝和无添加物而培养合成的酶液则对 对苯二甲酸二乙酯的水解没有催化作用 用硫酸铵盐析法和凝胶层析对a s p e r g i l l u so r y z a e1 脂肪酶进行了 纯化。较适宜的硫酸铵饱和度是8 0 ，经此饱和度下的硫酸铵盐析后， 脂肪酶的比活力达到1 18 ，4 21u g ，纯化收率为7 2 ，纯化倍数为2 9 2 。 再经凝胶层析后，脂肪酶的纯化倍数达到1 1 9 ，纯化收率保持在2 5 左右，比活力达到4 81 ，5 0 0 u g ；经s d s p a g e 电泳鉴定，该脂肪酶纯 度较高。 该脂肪酶的最佳作用p h 值为7 0 ；其在弱碱溶液中的活性稍高于 在弱酸溶液中的活性，是一种中性稍偏碱性的脂肪酶；3 5 4 5 范 围内，该酶相对均有较高的反应活性；在p h 7 0 下保存时该脂肪酶较 为稳定；在5 5 保存2 4 h ，其残余酶活为5 0 ，具有较高的热稳定性。 m 9 2 + 和c a 2 + 对该脂肪酶有激活作用，e d t a 则对其有很强的抑制作用， 表明该脂肪酶是一种金属酶；j f c 、平平加和麦芽糖对该脂肪酶有保 护作用，在处理聚酯纤维时可以共用。 用a s p e r g i l l u so r y z a e1 脂肪酶处理涤纶。在处理过程中，对该酶 处理液进行吸光度分析，结果表明涤纶在该脂肪酶的作用下，发生了 降解；反相液相色谱分析表明在酶液中的涤纶降解物极有可能是对苯 二甲酸单乙二醇酯或对苯二甲酸单乙二醇酯和对苯二甲酸的混合物。 酶处理后，涤纶纤维能结合更多的阳离子染料，表明其中的羧基官能 团增加；纤维红外光谱分析表明酶处理只发生在纤维表面；涤纶的回 潮率略有增加，静电半衰期和水接触角下降。以上实验结果表明 a s p e r g i l l u so r y z a e l 脂肪酶确实能作用于涤纶，使涤纶的亲水性和抗静 2 电性得到改善。55 是该脂肪酶处理涤纶的较适宜的温度；在酶工作 液中加入表面活性剂j f c 或平平加o ，或提高酶浓度对酶改性结果有 促进作用；涤纶纤维的无定形区更容易被脂肪酶进攻。在优化条件下， 即浴比4 0 、9 o u m l 或12 6 u m l 酶浓度、0 5 9 lj f c 、p h 7 0 、处理温 度5 5 、处理时间2 4 h 、摇床转速1o o r p m ，经a s p e r g i l l u so r y z a e1 脂 肪酶处理后，涤纶织物的静电半衰期从8 4 2 s 下降至8 o o s 左右，其经 线的水接触角从7 5 0 下降至6 9 0 。 为了客观评价a s p e r g i l l u so r y z a el 脂肪酶对涤纶的作用效果，研 究了r h i z o p u so r y z a e 酯酶、h o gp a n c r e a s 脂肪酶、脂肪酶l 和角质酶 j 对涤纶的改性作用。结果表明，经h o gp a n c r e a s 脂肪酶、角质酶j 或脂肪酶l 处理后的涤纶，其回潮率、静电半衰期和水接触角等性质 没有变化，说明这三种酶对涤纶没有作用或作用很小。r h i z o p u so r y z a e 酯酶对涤纶的作用较为明显，在优化条件下，即浴比4 0 、0 5 酶、0 1 平平加o 、p h 7 2 、在37 和10 0 r p m 的振荡箱中处理6 天，涤纶织物 经线的水接触角从7 5o 下降至6 7 0 ，静电半衰期从8 4 2 s 下降至7 4 5s 。 通过实验，总结出了涤纶脂肪酶改性的粗略模型：1 ) 涤纶纤维是 线性大分子聚合物，结构紧密，酶很难渗入涤纶分子内部，所以酶改 性只发生在纤维的表面。2 ) 涤纶聚合物片断在脂肪酶的作用下脱离涤 纶聚合物主体后，该聚合物片断和涤纶聚合物一样，可以成为脂肪酶 作用的底物，于是在酶作用于涤纶主体的同时，也作用于该涤纶聚合 物片断，使其裂解为分子量更小的片断，更小的涤纶聚合物片断进一 步裂解，直至成为溶于酶溶液的小分子物质，这种小分子物质极有可 能是对苯二甲酸单乙二醇酯或对苯二甲酸单乙二醇酯和对苯二甲酸的 混合物。3 ) 在涤纶纤维分子中，无定形区更易受到脂肪酶的进攻，这 是因为，与结晶区相比，无定形区的分子有较高的自由度，可以较容 易接近酶分子的活性中心。4 ) 提高涤纶纤维的自由度如升高酶处理温 度，或提高酶的稳定性有利于涤纶酶改性的进行。 关键词：涤纶，改性，抗静电性，亲水性，脂肪酶，a s p e r g i l l u so r y z a e ， 对苯二甲酸二乙二醇酯 4 e n z y m a t i cm o d i f i c a t i o no fp e tf i b e rw i t hl i p a s ep r e p a r e d f r o ma s p e r g i l l u so r y z a e a b s t r a c t p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) f i b e ri sap o l y e s t e rf o r m e db ye t h y l e n e g l y c o l r e a c t i n g w i t h t e r e p h t h a l a t e ， i t e x h i b i t ss o m ed r a w b a c k s i n f l u e n c i n gi t sw e a r i n gc o m f o r t ，l i k es t a t i cc h a r g e sa n dh y d r o p h o b i c i t y t oi m p r o v et h e s ed r a w b a c k s ，i ti sn e c e s s a r yt om o d i f yp e t f i b e r f a b r i c a sam i l da n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yw a y a s w e l la s d e m o n s t r a t i n g n od a m a g e st ot h e o r i g i n a lg o o dp r o p e r t i e s o fp e t f i b e r f a b r i c ，e n z y m a t i cm o d i f i c a t i o no fp e tf i b e r f a b r i cc a m ei n t os i g h t i nt h el a s ts e v e r a l y e a r s a c c o r d i n g t ot h e s t a g e o f e n z y m a t i c m o d i f i c a t i o no fp e tf i b e r f a b r i cu pt on o w ，t h e r ea r es e v e r a lp r o b l e m s n e e d e dt o s o l v e f i r s t l y ，e n z y m e su s e d w e r e o f t e np u r c h a s e df r o m c o m p a n i e sa n dh a dn op e r t i n e n c e sf o rm o d i f i c a t i o no fp e tf i b e r f a b r i c ， s oa c t i v i t i e so fe n z y m e st op e tw e r er a t h e rl o wa n dt r e a t m e n tr e s u l t s w e r ef a rt oi n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n ，n e wm o r ee f f i c i e n te n z y m e sa r e n e e d e dt oe x p l o r e s e c o n d l y ，m e c h a n i s mo fe n z y m a t i cm o d i f i c a t i o no f p e th a dn o tb e e ns t u d i e d t os o l v et h e s ep r o b l e m s ，t h ea u t h o r sc o n s i d e r t h a ti ts h o u l dc u l t i v a t ee n z y m e sp u r p o s e l yf o rm o d i f i c a t i o no fp e ta t f i r s t i nt h i sp a p e r ，a i m i n ga te n z y m a t i cm o d i f i c a t i o no fp e t ，al i p a s e w a so b t a i n e d b ys c r e e n i n gs t r a i n s ，o p t i m i z i n gc u l t u r ec o n d i t i o n s ， p u r i f y i n ga n dp a r t i a lc h a r a c t e r i z i n g p e ts a m p l ew a st r e a t e dw i t ht h e l i p a s e a n dt h em o d i f i c a t i o n r e s u l t sw e r ee v a l u a t e d b ya n a l y z i n g h y d r o l y s i sp r o d u c t s ，c a r b o x y l g r o u p so np e ts u r f a c ea n dp h y s i c a l p r o p e r t i e so fp e ts u c ha sh y d r o p h l i c i t y ，a n t i s t a t i ca b i l i t ya n dc a t i o n i c d y e i n ga b i l i t y e f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，s u r f a c t a n t sa n dc r y s t a l l i n i t yo f p e tont h ee n z y m a t i cm o d i f i c a t i o no fp e tw e r ed i s c u s s e d t oe s t i m a t e t h el i p a s eo b j e c t i v e l y ，f o u ro t h e re n z y m e sw e r ea l s ou s e dt ot r e a tp e t s a m p l e d e t a i l e dr e s e a r c hw a y s ，s t e p sa n dr e s u l t sa r ea st h ef o l l o w i n g s b ys o l i d - p l a t em e t h o df i r s ta n dt h e nl i q u i di n c u b a t i o n ，a s p e r g i l l u s o r y z a e1 w a ss c r e e n e do u tf o ri t sm o s tp o t e n t i a lf o rl i p a s ep r o d u c t i o n f r o mf o u rs t r a i n s e f f e c t so fc a r b o ns o u r c e sa n dt h e i rc o n c e n t r a t i o n s ，n i t r o g e ns o u r c e s a n dt h e i r c o n c e n t r a t i o n s ， s u r f a c t a n t sa n dt h e i r c o n c e n t r a t i o n s ， i n c u b a t i o nt e m p e r a t u r e ，b e g i n n i n gp hv a l u eo ft h el i q u i dc u l t u r em e d i u m a n da e r a t i o n ( r o t a t i n gs p e e d ) o nl i p a s e p r o d u c t i o nf r o ma s p e r g i l l u s o r y z a e1 w e r es t u d i e d p u r p o s e l y ，t h r e ea d d i t i v e s ，b i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t h a l a t e ，d i e t h y lp - p h t h a l a t eo rp e ts h o r tf i b e rw a sa d d e di n t ot h e c u l t u r em e d i u m ，t h e i re f f e c t so nl i p a s ep r o d u c t i o na n dm y c e l i u mw e i g h t a sw e l la so nh y d r o l y s i so fd i e t h y lp - p h t h a l a t ew e r es t u d i e d i tt u r n e d o u tt h a td i e t h y lp - p h t h a l a t ed e p r e s s e dl i p a s ep r o d u c t i o na n dg r o w t ho f t h e s t r a i n ，p e ts h o r t f i b e rh a dn oe v i d e n te f f e c to na n d b i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t h a l a t es t i m u l a t e dl i p a s ep r o d u c t i o nf r o mt h e s t r a i n l i p a s ep r e p a r a t i o n c u l t i v a t e d c i n d u c e d ”) w i t h b i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t h a l a t ec o u l dc a t a l y z eh y d r o l y s i so fd i e t h y l p - p h t h a l a t e ，w h i l el i p a s ep r e p a r a t i o nc u l t i v a t e dw i t hp e ts h o r tf i b e ro r c u l t i v a t e dw i t hn oa d d i t i v e sh a dn oe f f e c to nd i e t h y lp - p h t h a l a t e t h e o p t i m a lc u l t u r em e d i u mf o rl i p a s ep r o d u c t i o nf r o ma s p e r g i l l u so r y z a e1 c o n t a i n e d2 o ( v v ) v o g e l sm e d i u mn ，0 5 m a l t o s e ，0 5 p e p t o n e ， 1 0 o l i v e o i l ， o 0 3 2 p e r e g a l o ， 0 01 b i s ( 2 h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t h a l a t e ，b e g i n n i n gp h6 0 ，c u l t u r et e m p e r a t u r e3 0 ，r o t a t i n g s p e e d16 0 r p ma n dc u l t u r et i m e8 4 h a s p e r g i l l u so r y z a e 1 l i p a s ew a sp u r i f i e db ya m m o n i u ms u l f a t e p r e c i p i t a t i o na n dg e lf i l t r a t i o n t h eo p t i m a ls a t u r a t i o no fa m m o n i u m 2 s u l f a t ew a s8 0 ，t h el i p a s ew a sp u r i f i e d2 9 2f o l da f t e rp r e c i p i t a t e db y 8 0 s a t u r a t e da m m o n i u ms u l f a t e ，t h ey i e l dw a s7 2 a n dt h es p e c i f i c l i p a s ea c t i v i t yc a m et o 118 ，4 21u g a f t e rg e lf i l t r a t i o nb yas u p e r d e x g - 7 5c o l u m n ，t h el i p a s ew a sp u r i f i e dl1 9f o l da n dt h ey i e l dw a sa b o u t 2 5 ，t h es p e c i f i cl i p a s ea c t i v i t yw a s4 81 ，5 0 0 u g s d s - p a g ei d e n t i f i e d t h a tt h el i p a s ew a sp r e t t yp u r e t h eo p t i m a lp ho ft h el i p a s ea c t i v i t yw a s7 0a n dt h el i p a s ew a s p r e t t ys t a b l ea tp h 7 o ；t h el i p a s ea c t i v i t yw a sr e l a t i v e l yh i g hb e t w e e n35 4 5 a n dt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ew a s4 0 ；i na q u e o u ss o l u t i o n ， t h el i p a s eh a dah i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ，i t sa c t i v i t yr e m a i n e da b o u t5 0 a f t e ri n c u b a t i o na t5 5 f o r2 4 h ；c a 2 + a n dm 9 2 + s t i m u l a t e dw h e r e a s e d t as t r o n g l yi n h i b i t e dt h el i p a s ea c t i v i t y ，f r o mw h i c hi tc o u l db e c o n c l u d e dt h a tt h el i p a s ew a sam e t a le n z y m e ；j f c ，p e r e g a loa n d m a l t o s eh a dp r o t e c t i v ee f f e c t so nt h el i p a s es t a b i l i t ya n dt h e yc o u l db e u s e dt o g e t h e rw i t ht h el i p a s ed u r i n gp e tt r e a t m e n t l i p a s ep r e p a r a t i o nf r o ma s p e r g i l l u so r y z a ec o u l da c to ne s t e rb o n d s o nt h es u r f a c eo fp e tf i b e r u n d e rc a t a l y s i so ft h el i p a s ep r e p a r a t i o n ， h y d r o l y s i sp r o d u c t so fp e tf i b e r sw e r ep r o b a b l ym o n o ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t h a l a t eo rm i x t u r eo ft e r e p h t h a l i ca c i da n dm o n o ( 2 h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t h a l a t e a f t e rt h el i p a s em o d i f i c a t i o n ，t h e r ew e r em o r ec a r b o x y l g r o u p so nt h et r e a t e dp e tf a b r i cs u r f a c et h a tr e s u l t e di ni n t e r a ct i n gw i t h m o r ec a t i o n i cd y e s ；i n c r e a s e dh y d r o p h i l i c i t ya n da n t i s t a t i ca b i l i t yo f p e ts a m p l e sw e r ef o u n db a s e do nm o i s t u r er e g a i n ，w a t e rc o n t a c ta n g l e a n ds t a t i ch a l fd e c a yt i m e t h ea p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ef o rt h el i p a s et r e a t m e n to fp etw a s5 5 a d d i n gj f c ，p e r e g a loo ri n c r e a s i n g t h el i p a s ec o n e e n t r a t i o n f a c i l i t a t e dt h em o d i f i c a t i o nr e s u i t so fp e t a m o r p h o u sa r e ai np e tf i b e r w a sm o r es u s c e p t i b l ef o rl i p a s ea t t a c k t h eo p t i m a lc o n d i t i o nf o rt h e 1 i p a s et r e a t m e n to fp e ti n c l u d e db a t h r a t i o4 0 ，9 0 u m lo r12 6 u m l 3 l i p a s ec o n c e n t r a t i o n ，0 5 9 lj f c ，p h 7 0 ，t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e5 5 ， r o t a t i o ns p e e d10 0 r p ma n dt r e a t m e n tt i m e2 4 h a f t e rt r e a t e du n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n ，w a t e rc o n t a c ta n g l eo fp e t f a b r i cd e c r e a s e df r o m7 5 0 t o6 9 0 ，s t a t i ch a l fd e c a yt i m ed e c r e a s e df r o m8 4 0 st oa b o u t8 0 0 s i no r d e rt oe s t i m a t ee f f e c t so fa s p e r g i l l u so r y z a e1 l i p a s eo np e t o b j e c t i v e l y ，r h i z o p u so r y z a ee s t e r a s e ，h o gp a n c r e a si i p a s e ，l i p a s el a n d c u t i n a s ejw e r ea l s ou s e dt ot r e a tp e t i tt u r n e do u ta f t e rp e ts a m p l e w a st r e a t e dw i t h h o gp a n c r e a sl i p a s e ，l i p a s e lo rc u t i n a s ej ，i t s a n t i s t a t i c a b i l i t y ，h y d r o p h i l i c i t y a n dc a t i o n i c d y e i n ga b i l i t ya l m o s t u n c h a n g e d a f t e rp e tw a st r e a t e db yr h i z o p u so r y z a ee s t e r a s es o l u t i o n ， i t sw a t e rc o n t a c ta n g l ed e c r e a s e df r o m7 5 ot o6 7 0 ，s t a t i ch a l fd e c a yt i m e d e c r e a s e df r o m8 4 0 st o7 4 5 s ，d y e i n ga b i l i t yw i t hv a r i o u sc a t i o n i cd y e i m p r o v e dt od i f f e r e n td e g r e e s a c c o r d i n gt or e s u l t si nt h i sp a p e r ，w ed e s c r i b e das i m p l em o d e lo f p e te n z y m a t i cm o d i f i c a t i o nw i t hl i p a s e 1 ) p e ti sal i n e a rp o l y m e ro f b i gm o l e c u l a r ，l i p a s ei s d i f f i c u l tt op e n e t r a t ei n s i d eo fi t ，s oe n z y m a t i c m o d i f i c a t i o no n l yh a p p e n so nt h ep e ts u r f a c ea n dd o e s n ta f f e c t s t r e n g t ho fp e t 2 ) a sar e s u l to fe n z y m a t i cc a t a l y s i s ，p e tp o l y m e r s e g m e n ti so f f p e tb u l k ；t h i sp e ts e g m e n ti sa l s oas u b s t r a t ef o re n z y m e a sw e l la n dc a n ：b ec a t a l y z e db ye n z y m et oas m a l l e rs e g m e n tt i l li tt u r n s t ot h ef i n a lh y d r o l y s i sp r o d u c t t h eh y d r o l y s i sp r o d u c t sw e r ep r o b a b l y m o n o ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t h a l a t eo rm i x t u r eo fm o n o ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t h a l a t ea n dt e r e p h t h a l i ca c i d 3 ) i np e tb u l k ，a m o r p h o u sa r e ai s m o r es u s c e p t i b l ef o rl i p a s ea t t a c k ，b e c a u s ee s t e rb o n d si na m o r p h o u s a r e aa r em o r em o b i l e ，t h e yc a na c c e s sa n db i n d w i t ht h ea c t i v es i t eo f l i p a s em o r ee a s i l y 4 ) e n h a n c i n gm o b i l i t yo fp e tf a c i l i t a t e se n z y m a t i c m o d i f i c a t i o no fp e t w a n gx i a o h u a ( t e x t i l ec h e m i s t r y a n d d y e i n g a n d f i n i s h i n g e n g i n e e r i n g ) 4 s u p e r v i s e db yl u 旦垒：塾i 垒坠，圣b 坠l i ：啦i 娶，h q 娶ge 曼娶g k e yw o r d s ：p e tf i b e r f a b r i c ，e n z y m a t i cm o d i f i c a t i o n ，a n t i s t a ti ca b i l i t y ， h y d r o p h i l i c i t y ，l i p a s e ， a s p e r g i l l u so r y z a e ， b i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) t e r e p h t h a l a t e 5 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈 交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果 的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：i 譬地 ，矿 日期：砂6 年i1 月御e l 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书 不保密口。 学位论文作者签名：、1 、汐 日期：弘。c 年月冲日 帮导教师签名：一 日期：碚t r 月 1 1 文献综述 第一章前言 1 1 1 涤纶的结构特点和改性方法 1 1 1 1 涤纶的结构特点 涤纶( p o l y ( e t h y l e n et c r c p h t h a l a t c ) ，p e t ) 是对苯二甲酸( 酯) 和乙 二醇的缩聚物，自从19 5 3 年商业问世以来，已经成为应用最广泛的合 成纤维。我国是世界上涤纶产量最大的国家，2 0 0 3 年年产量为9 3 3 18 万吨，占合成纤维总产量的8 4 7 【1 1 。 作为一种服用性纤维，涤纶有很多优良的特性，如强度高、手感 柔软、耐拉伸、抗皱耐磨、机可洗等。但另一方面，涤纶也有许多不 足之处。从服用的舒适性考虑，涤纶织物较厚重、透气性差、吸水性 不好、回潮率低、易产生静电且穿着有沉闷感；从审美角度来说，涤 纶织物易起球、抗油污性差、泛亮光；从染色和功能整理的角度来讲， 涤纶的染色性能较差、上染率低、染色过程中易出现色淀，对极性整 理剂的吸附能力差。涤纶的这些特点是由其内在组成决定的：作为由 乙二醇和对苯二甲酸( 或酯) 缩聚而成的一种高分子化合物，涤纶纤 维的结晶度高、取向度大、玻璃化温度高、分子排列紧密且分子中无 活性基团。 1 1 1 2 涤纶的改性方法 为了克服涤纶的上述缺点，使其具有较好的亲水性和抗静电性， 有必要对涤纶进行改性。一直以来，许多学者和研究机构进行了大量 的研究工作，应用的方法可以归纳为物理改性、化学改性和酶法改性 三大类。 1 1 1 2 1 涤纶的物理改性 常用的物理改性方法有以下三种：1 ) 与亲水性物质共混或复合， 即把亲水性物质混入涤纶聚酯的高聚物熔体中，然后进行纺丝。2 ) 纤 维结构微孔化，即使涤纶纤维有微孔结构，以提高其吸水性而改进纤 维的亲水性。3 ) 纤维表面异形化和粗糙化，纺丝时改变喷丝孔的形状 可得到异形断面的纤维( 如中空形、三角形、三叶形、c 形、 l 形) ， 使纤维之间的孔隙增大，毛细管效应增强，从而提高纤维的亲水性。 1 1 1 2 2 涤纶的化学改性 对涤纶纤维或织物进行化学改性常采取以下三种措施：1 ) 涤纶聚 酯大分子结构的亲水化。即通过共聚的途径，在聚酯的基本结构中引 入亲水性基团，如引入带磺酸基的苯环结构或将具有一定分子量的聚 乙二醇和对苯二甲酸乙二醇酯进行共聚。这种方法的改性效果并不理 想，因为如果亲水性单体在聚酯中所占比例较小的话，涤纶纤维的亲 水性的改善就不明显，但如果比例加大的话，就会使涤纶原有的优良 性能恶化。2 ) 与亲水性物质的接枝共聚。常用于与涤纶聚酯接枝共聚 的单体有丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸【2 】。这种方法的工艺可行性 比较简单，但改性效果也不够理想。因为接枝量少时，改性效果不好， 而接枝量多时，会使涤纶纤维手感变硬，染色坚牢度下降。3 ) 纤维表 面改性处理，即对涤纶纤维或织物进行表面处理，达到改变涤纶纤维 表面亲水性能的目的。染整化学工作者常利用表面改性处理来获得性 能优良的涤纶纤维。这种方法应用简便，成本低廉，主要有光化学处 理、等离子处理、整理剂整理和碱处理等方法。光化学处理是指用高 能射线( 如7 射线、紫外线、电子束等) 对涤纶进行辐射，处理过程 2 中，涤纶纤维发生降解，同时产生很多自由基并引入了极性基团，使 纤维表面活化，从而改善其亲水性和染色性【3 】。上世纪8 0 年代以来， 大量文献报道了等离子体对涤纶的改性，包括空气低温等离子体【4 5 】 和冷等离子体【6 ，7 】等，在电场条件下，自由电子与气体分子碰撞产生 活性种，这些活性种对涤纶表面进行刻蚀产生极性基团或与表面大分 子作用产生表面自由基并进行交联【4 1 。常用的整理剂有变性蛋白质 8 1 、 非离子型聚醚酯【9 1 、丝素【1 0 1 和有机硅化合物11 】等。碱处理也称碱减量， 常用的碱处理方法包括氢氧化钠溶液改性【1 2 。4 1 、氨解改性【15 1 、以及碱 胺同浴改性【l6 j 等，其原理是强碱离子进攻涤纶大分子中的酯键而形成 极性较强的羧基和羟基基团，从而使涤纶纤维的染色性、亲水性和抗 静电性等性能得到改善，也可以使其呈现仿丝绸效果。上述涤纶纤维 的表面改性方法中，光化学处理法的防护措施要求高，且其照射剂量 难控制，还没有实现工业化。等离子处理法所用设备代价昂贵，不能 连续生产，也没有实现工业化。整理剂的耐久性较差，整理后的涤纶 织物往往变得较厚重，而且其中有的化学试剂对环境不利。碱减量法 是研究得最早最充分且已经工业化的方法，但这种方法存在着一些弊 端。经碱处理后，纤维的强度受损，断裂延伸度下降；更为重要的是， 由于涤纶纤维排列紧密，要获得较满意的改性效果，就要使用浓度较 高的碱液，从而造成环境的破坏，影响生态的和谐。 1 1 1 2 3 涤纶的酶法改性 理想的涤纶表面改性，应满足以下要求：不损害涤纶原有的优良 性能、耐久性好、经济效益好、不危害环境。随着人们环境保护意识 的增强以及各国环境立法的加强，最后一点已显得越来越重要。由于 常用的涤纶表面改性方法均无法满足以上条件，因此寻求其他的涤纶 改性方法，以提高其亲水性和染色性等性能而又不危害人类环境和损 害涤纶原有的优良特性，就显得尤为迫切和重要。 生物酶作为一种温和、高选择性和高特异性的催化剂，能加快反 3 应的进行。从经济和生态的角度来看，酶催化反应无污染、反应条件 温和、安全性高且酶能循环利用，这些都促进了酶的研究开发和应用。 目前，纺织工业中的许多领域都应用了酶f 1 7 ，1 8 】。在棉织物的整理中， 越来越多的化学过程被酶催化过程所取代，如生物砂洗和怀旧风格整 理。在羊毛织物整理中，人们用蛋白酶来代替有机氯以达到防缩抗皱 的目的。在丝绸工业中，蛋白酶取代了传统的皂液、酸或碱液，来进 行蚕丝的脱胶处理。为保证麻纤维的质量和连续性，人们用酶处理代 替沤麻。除了上述天然纤维外，合成纤维也