（物理化学专业论文）35％nacl溶液中铝及其合金缓蚀剂的电化学研究.pdf

两南大学硕十学位论文 摘要 3 5 n a c i 溶液中铝及其合金 缓蚀剂的电化学研究 物理化学专业硕士研究生吕向阳 指导教师李念兵教授 摘要 铝及其合金材料具有质量轻、导热、导电等优良的物理性能，良好的加工性以及高回收 性能等，广泛地应用于交通运输、建筑装饰、航空航天、机械电器等行业，其产量和用途已 成为仅次于钢铁的第二大金属材料。铝在自然条件下表面能形成一层氧化膜，但是这层膜非 常薄，易破损，因而其抗腐蚀能力很差，导致每年因各种环境造成的腐蚀损失是很惊人的。 为了提高铝材料的耐腐蚀性能，使铝材能够更好更有效地应用于各个行业中，国内外研究人 员运用了各种方法对其进行有效的缓蚀处理。 本文以铝、2 0 2 4 铝合金和6 0 6 3 铝合金为研究对象，应用分子自组装、浸泡吸附、磷化和 硅溶胶封闭技术，通过对t a f e l 极化曲线、电化学阻抗谱及等效电路的分析，研究了不同缓蚀 剂对铝、2 0 2 4 铝合金和6 0 6 3 铝合金在3 5 n a c l 溶液中的缓蚀行为，并探讨了其缓蚀机理。 主要研究工作如下： 1 有机硼酸基团对铝缓蚀作用的研究 将工业高纯铝在对巯基苯硼酸溶液中首先进行自组装，采用交流阻抗法研究了对巯基苯 硼酸对铝在3 5 n a c l 溶液中的腐蚀行为。实验表明，随着对巯基苯硼酸浓度的变化和组装时 间的不同缓蚀效率有所不同当对巯基苯硼酸浓度为3 2 1 0 一m o 儿，组装时间为1 2h 时腐蚀 电流最小，缓蚀效率最高，达9 8 以上。 2 三聚氰胺对铝合金2 0 2 4 缓蚀作用的研究 三聚氰胺对2 0 2 4 铝合金在3 5 n a c l 溶液中的腐蚀具有缓蚀作用，当三聚氰胺的浓度为 0 0 2 m o 儿，p h = 5 4 8 时，其缓蚀作用最佳，缓蚀效率高达9 7 7 9 ，三聚氰胺属混合型缓蚀剂。 3 苯甲酸钠对铝合金6 0 6 3 的缓蚀作用研究 采用交流阻抗技术和极化曲线技术研究表明，苯甲酸钠对6 0 6 3 铝合金在3 5 n a c l 溶液中 腐蚀的抑制作用比较明显，在测试浓度范围内其缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增大而增加，苯甲 两南大学硕士学位论文摘要 酸钠为0 4 m o f l 时效果最好，缓蚀率为7 3 3 7 。但苯甲酸钠是一种阳极型缓蚀剂，在应用过程 中应该很好地把握其添加量。 4 硅酸钠封闭后处理对磷化6 0 6 3 铝合金耐蚀性能的影响 将磷化后的6 0 6 3 铝合金再用硅酸钠( 水玻璃) 溶液封闭后处理，以进一步提高磷化膜的 耐蚀性能。采用交流阻抗和电化学极化曲线手段研究了硅酸钠封闭后处理对磷化膜层耐蚀性 能的影响。结果表明，经硅酸钠封闭处理后的磷化膜层，形成了性能较佳的耐蚀层，且其耐 蚀性能与预处理磷化时间有关。当硅酸钠溶液浓度为1 0g l ，封闭时间为1 0 m i n ，磷化时间为 1 0 m i n 时，形成的膜层的耐蚀性能最佳，缓蚀率为9 7 3 3 。 关键词：铝及其合金，对巯基苯硼酸，三聚氰胺，苯甲酸钠， 硅酸钠，磷化， 缓蚀剂，3 5 n a c ! 溶液 i i m a s t e rt h c s i so fs o u t h w e s tu n i v e r s i t y a b s t r a c t s t u d y o nt h ee l e c t r o c h e m i c a lbe h a v i o ro f c o r r o s i o ni n h i b i t o r so fa l u m i n i u ma n di t s a l l o y si n3 5 n a c ls o l u t i o n a b s t r a c t a l u m i n i u ma n di t sa l l o ym a t e r i a lh a v ee x c e l l e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sl i g h tq u a l i t y , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dg o o dp r o c e s sa b i l i t ya n dh i g hr e c o v e r yp e r f o r m a n c e a n dh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt r a n s p o r t a t i o n , b u i l d i n gd e c o r a t i o n ，a e r o s p a c e ，m e c h a n i c a la p p l i a n c e s ， e t c i t sp r o d u c t i o na n du s eh a v eb e c o m es e c o n do n l yt ot h e i r o na n ds t e e lm e t a lm a t e r i a l u n d e r n a t u r a lc o n d i t i o n s ，a l u m i n i u mc a nf o r mal a y e ro fs u r f a c eo x i d ef i l m 。b u tt h i sl a y e ro fm e m b r a n ei s v e r yt h i na n di se a s i l yd a m a g e d t h e r e f o r e ，i t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sv e r yp o o r , w h i c hr e s u l t si nt h e c o r r o s i o nl o s si nv a r i o u se n v i r o n m e n t sv e r ya m a z i n ge a c hy e a r i no r d e rt oi m p r o v et h ec o r r o s i o n i e s i s t 乏m c eo fa l u m i n i u mm a t e r i a la n dm a k ea l u m i n i u mm a t e r i a lb e i n gu s e de f f e c t i v e l yi nv a r i o u s a p p l i c a t i o n s ，d o m e s t i ca n df o r e i g nr e s e a r c h e r sh a v eu s e dav a r i e t y o fm e t h o d st oe f f e c t i v e l yi m p r o v e i t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i nt h i sp a p e r , p u r ea l u m i n i u ma n di t sa l l o y sa sa n o d em a t e r i a l sw e r eu s e da st h es t u d yo b j e c t s a n dt a f e lp o l a r i z a t i o nc u r v e sa n dt h ee q u i v a l e n tc i r c u i to fe l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y w e r e u s e dt os t u d yt h ei n h i b i t i o nb e h a v i o ro fd i f f e r e n tc o r r o s i o ni n h i b i t o r si n3 5 n a c l s o l u t i o n t h ec o r r o s i o n - r e s i s t a n tm e c h a n i s mo fd i f f e r e n tc o r r o s i o ni n h i b i t o r sw a si n v e s t i g a t e d n l em a i nr e s e a r c hw o 曲a r ea sf o l l o w s ： 1 s t u d yo nt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o no fo r g a n i cb o r i cg r o u pf o ra l u m i n i u m i n d u s t r i a l h i g h - p u r ea l u m i n i u mw a s s e l f - a s s e m b l e di na4 - m e r c a p t o p h e n y l - b o r o n i ca c i d s o l u t i o i l ，a n dt h ea ci m p e d a n c em e t h o dw a st h e nu s e d t o s t u d y c o r r o s i o nb e h a v i o r so f 4 - m e r c a p t o p h e n y l - b o r o n i ca c i do na l u m i n i u mi n3 5 n a c ls o l u t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s l i o w e dt h a tt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw a sd i f f e r e n tw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h e 4 - m e r c n p t o p h e n y l - b o r o n i c a c i da n d a s s e m b l y t i m e v d h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f 4 - m e r c a p t o p h e n y i - b o r o n i ca c i dw a s 3 2 1 0 3m o l l ，a n da s s e m b l yt i m ew a s1 2h ，c o r r o s i o nc u r r e n t w a st h es m a l l e s ta n dt h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw a st h eh i g h e s t ，u pt o9 8 i i i m a s t e rt h e s i so fs o u t h w e s tu n i v e r s i t y a b s t r a c t 2 s t u d yo nt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o no fm e l a m i n ef o r2 0 2 4a l u m i n i u ma l l o y m e l a m i n eh a dc o r r o s i o ni n h i b i t i o nf o rt h e2 0 2 4a l u m i n i u ma l l o yi n3 5 n a c ls o l u t i o n w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no fm e l a m i n ew a so 0 2m o l la n dp hw a s5 4 8 ，t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nw a st h e b e s ta n dt h ee f f i c i e n c yo fc o r r o s i o ni n h i b i t i o nw a sa sh i g ha s9 7 7 9 m e l a m i n eb e l o n g st oam i x e d t y p ei n h i b i t o r 3 s t u d yo nt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o no fs o d i u mb e n z o a t ef o r6 0 6 3a l u m i n i u ma h o y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fa ci m p e d a n c et e c h n o l o g ya n dp o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o w e dt h a t s o d i u mb e n z o a t eh a do b v i o u si n h i b i t i o no fc o r r o s i o no nt h e6 0 6 3a l u m i n i u ma 1 1 0 yi n3 5 n a c l s o l u t i o n t h ee f f i c i e n c yo ft h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ni n c r e a s e dw i ma ni n c r e a s ei nc o n c e n t r a t i o no f s o d i u mb e n z o a t ei nac e r t a i nc o n c e n t r a t i o nr a n g e t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nw a st h eb e s tw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mb e n z o a t ew a s0 4m o f l t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yw a s7 3 3 7 h o w e v e r s o d i u mb e n z o a t ei sac o r r o s i o ni n h i b i t o ro fa n o d et y p e ；t h e r e f o r e ，t h ea m o u n to fi t s a d d i t i o ns h o u l d b ec o n t r o l l e dc a r e f u l l yi nt h ea p p l i c a t i o np r o c e s s 4 e f f e c to fs o d i u ms i l i c a t ep o s t - p r o c e s s i n go nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fp h o s p h a t e d6 0 6 3 a l u m i n i u ma l l o y t h ep h o s p h a t e d6 0 6 3a l u m i n i u ma l l o yw a sp o s t - p r o c e s s e d 奶ms o d i u ms i l i c a t e ( w a t e rg l a s s ) s o l u t i o nt oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fp h o s p h a t ec o a t i n g s a ci m p e d a n c et e c h n o l o g ya n d p o l a r i z a t i o nc u r v e sw e r eu s e dt os t u d yt h ee f f e c to fs o d i u ms i l i c a t ep o s t - p r o c e s s i n go nc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fp h o s p h a t e d6 0 6 3a l u m i n i u ma l l o y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p h o s p h a t e df i l mt r e a t e dc l o s e l yw i 吐ls o d i u ms i l i c a t ef o r m e dab e t t e ri n h i b i t i o nc o r r o s i o nl a y e r a n d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ee f f i c i e n c yw a sr e l a t e dw i t l lp r e - t r e a t m e n tp h o s p h a t e dt i m e w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fs o d i u ms i l i c a t es o l u t i o nw a s1 0 叽，c l o s u r et i m ew a s1 0m i na n dp h o s p h a t i n gt i m e w a s10m i n ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ee f f i c i e n c yo ft h ef i l mw a st h eh i g h e s ta n dw a s9 7 3 3 k e yw o r d s ：a l u m i n i u na n di t sa l l o y s ，4 - i e r c a p t o p h e n y l - b o r o n i ca c i d ，m e l a m i n e ， s o d i u mb e n z o a t e ，s o d i u ms i l i c a t e ，p h o s p h a t ec o a t i n g , c o r r o s i o n i n h i b i t o r , 3 5 n a c ls o l u t i o n i v 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中己加 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 靴敝储如c 可d 辨嗍：中期列日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名： 、啄c 听矾导师签名：炒 签字日期：7 扩矿辟岁月1 日签字日期：炉咯嘲 j 日 l| 两南大学硕+ 学位论文第1 章绪论 1 1 课题研究背景及其意义 第1 章绪论 金属材料与其所处环境介质发生化学或电化学作用而引起变质和破坏，这种 现象称为腐蚀，其中包括上述因素或生物因素的共同作用。某些物理作用( 如金 属材料在某些液态金属中的物理溶解现象) 也可归到金属腐蚀范畴。关于腐蚀和 金属腐蚀还有一些其他形式的定义【l 训由于金属和合金遭受腐蚀后又回到了矿石 的化合物状态，所以金属腐蚀也可以说成是冶炼过程的逆过程【4 】。 腐蚀是一种极重要的破坏因素，它给人类和社会环境带来巨大的经济损失和 社会危害。据有关国家调查统计，每年因腐蚀造成的直接经济损失约占当年本国 国民经济生产总值的1 5 一4 2 ，还有人统计每年全世界腐蚀报废和损耗金属为 1 亿吨，占钢年产量的2 0 一4 0 。美国联邦公路管理局( f h w a ) 于2 0 0 2 年发表 了历经两年调查研究而获得的直接腐蚀损失名为美国的腐蚀损失和预防对策 研究报告。报告得出的结果是，美国1 9 9 8 年度直接金属腐蚀为2 7 6 0 亿美元相当 于其当年国民经济生产总值的3 1 。1 9 9 9 年我国国家石油化学工业局统计表明， 我国每年因腐蚀造成的经济损失约为2 8 0 0 亿元人民币，占国民经济总产值的4 。 仅在石油和化工工业造成经济损失每年高达4 0 0 亿元人民币【5 1 。 2 0 2 4 铝合金属于硬铝，主要广泛应用于航空工业的高强度铝合金，在大气环 境中有着较强的耐蚀能力，但是在海水等较强的腐蚀介质中，它们很容易遭到各 种腐蚀，而点蚀是最常见的一种腐蚀现象，往往会造成严重的局部腐蚀。铝合金 的局部腐蚀会大大降低由铝合金组成的构件的使用寿命。6 0 6 3 铝合金是一种被广 泛应用的建筑铝型材，通常型材要进行阳极氧化处理，以提高其耐蚀性能，并达 到装饰的效果，但是型材在阳极氧化前的表面预处理过程中经常发生雪花状腐蚀， 经过阳极氧化也不能消除这种腐蚀缺陷，所以严重影响了型材的表面质量，这样 就使型材在较强的腐蚀介质中更容易被腐蚀。以上两种现象都会对铝合金组成的 元件造成很大的损害，致使元件产品的报废，造成很大的经济损失。 长久以来，国内外的研究者通过各种方式来改善铝合金的表面工艺，来增加 其耐腐蚀的性能，降低经济损失，其中通过添加缓蚀剂来增加铝合金的耐蚀性能 两南大学硕士学何论文第1 章绪论 具有重要的理论意义和实用价值，是热门研究的课题之一。 1 2 缓蚀剂在腐蚀电化学中的研究进展 1 2 1 缓蚀剂的定义和特点 据美国试验与材料协会新发表的关于腐蚀与腐蚀试验的术语的标准定义 ( a s t mg 1 5 7 6 ) 把缓蚀剂定义为：缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在 于环境( 介质) 时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物。有许多物质都能 不同程度地防止或减缓金属在介质中的腐蚀，但真正有实用价值的只有那些加入 量少、价格便宜且能大大降低金属腐蚀速率的物质 6 - 7 。 缓蚀剂与其他金属防护方法相比有如下特点：( 1 ) 缓蚀剂自组装膜可以不改 变金属的本性和形状，且可以在任何形状的金属上形成缓蚀剂的自组装膜，起到 防腐蚀的作用。适用于金属表面精整时的酸处理、锅炉内壁的化学清洗、油气井 酸化、内燃机及循环冷却水系统的防腐蚀处理等，对于暂时性或半永久性的防护 措施，如文物保护等，缓蚀剂是非常有效的。( 2 ) 由于用量少，添加缓蚀剂后介 质的性质基本不变，故也适用于城市供热取暖水管的防锈、石油、天然气、煤气 管道输送、储存和精炼场合的防护。( 3 ) 应用缓蚀剂一般无需特殊的附加设备， 成本低，易于操作。 正是因为缓蚀剂有上述显著的优点，因此，它才能作为一种重要的防腐蚀技 术，广泛地应用于生产实践中。 1 2 2 缓蚀剂的类型 根据缓蚀剂在介质中对金属电化学腐蚀过程的影响分为阳极型、阴极型和混 合型缓蚀剂。 1 2 2 1 阳极型缓蚀剂 又称阳极型抑制缓蚀剂。如，铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、硅酸 盐、苯甲酸盐等。它们均能增加阳极极化，使腐蚀电位正移。通常是阳极型缓蚀 剂的阴离子移向阳极金属表面使金属钝化。对于非氧化型缓蚀剂只有在溶解氧存 在时才能起到抑制腐蚀的作用。阳极型缓蚀剂在中性介质中广泛使用。使用阳极 型缓蚀剂，必须用量足够，如用量不足、缓蚀剂不能充分覆盖阳极表面时，由于 暴露在介质中的阳极面积远小于阴极面积，形成大阴极小阳极的腐蚀电池，反而 2 西南大学硕士学何论文第1 章绪论 加剧金属的孔蚀。因此，阳极型缓蚀剂又称为“危险型缓蚀剂”。但苯甲酸钠例外， 即使它的用量不足，也只会引起一般的腐蚀。 1 2 2 2 阴极型缓蚀剂 又称阴极型抑制缓蚀剂。如聚磷酸盐、硫酸锌、酸式碳酸钙、砷离子、锑离 子等，它们在介质中使金属的腐蚀电位负移，增大溶液中氢析出的过电位，使阴 极过程减慢，腐蚀减弱。阴极型缓蚀剂通常是阳离子移向阴极的表面，并形成化 学或电化学的沉淀膜，保护金属免受破坏。如硫酸锌和酸式碳酸钙缓蚀剂，它们 能与阴极过程中生成的氢氧根离子反应，生成微溶性的氢氧化锌和碳酸钙沉淀保 护膜；砷离子和锑离子则可在阴极金属表面还原成元素砷和锑覆盖膜，使氢的过 电位大大增加，从而抑制金属的腐蚀。这类缓蚀剂在用量不足时也不会加速腐蚀 的，故阴极缓蚀剂又有“安全缓蚀剂”之称。 1 2 2 3 混合型缓蚀剂 又称混合型抑制缓蚀剂。如含氮、含硫或二者皆有的有机物、琼脂、生物碱 等，它们对阳极过程和阴极过程同时起抑制作用。这时的腐蚀电位基本不变，但 服侍电流却减少很多。 1 3 自组装技术在腐蚀电化学中的研究进展 1 3 1 自组装膜的定义 自组装膜( s e l f - a s s e m b l ym e m b r a n e s ，s a m s ) 是分子通过化学键相互作用自发吸 附在固液或气固界面，形成热力学稳定和能量最低的有序膜【钔。在无外界干扰的 情况下复杂体系能够自发地将体系中的分子组装成有序的结构，可以有效设计具有 特定物理和化学特性的高度有序的结构的复合材料【9 】。随着研究的深入，自组装膜 由最初的简单吸附得到的单层膜发展到有序结构的多层膜。它是超分子化学的一 个重要的新生分支，是凝聚态物理、材料科学、合成化学、结构化学、微电子学、 生物膜等研究领域的交叉性前沿课题，是近代化学发展的一个更高层浏1 0 以1 1 。 1 9 8 0 年s a g i v 1 2 1 报道了十八烷基三氯硅烷在硅片上形成的s a m s ，1 9 8 3 年 n u z z 等【1 3 】成功地制备了烷基硫化物在金表面的s a m s 。从此几种制备s a m s 的体 系逐步成熟和发展起来此外，利用自组装技术在制备多层复合膜【1 4 1 5 1 、大分子物 质【1 6 】、纳米颗粒【1 7 】及超晶格【1 引等方面也进行了广泛深入的研究。s a m s 从分子和 两南大学硕士学1 ：c 7 ：论文第1 章绪论 原子水平上对结构与性能之间的关系及各种界面现象作了解释。方便灵活的分子 设计使之成为了研究、认识有序性生长、润湿性、粘着、润滑、金属腐蚀等现象 的较理想的研究技术。由于自组装膜( s a m s ) 融合了l b 膜的分子有序性和化学吸 附的稳定性，与用分子束外延生长( m b e ) 、化学气相沉积( c v d ) 等方法制备的超薄 膜相比，s a m s 具有更高的有序性和取向性i 且有广泛的仿生和生物亲和性。 此外，自组装技术不但成膜物质丰富，不需要昂贵的设备、繁琐细致的操作，而 且成膜不受基底大小和形状的限制，可在分子水平控制组装体系的结构及性质，并 且制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的组成和厚度均可控等诸多优点， 所以近年来被广泛接受，并被认为是一种构筑复合薄膜的有效方法【1 9 】，在多个领域 中广泛应用，如光学、电子学、生物传感学和机械工程学等，金属表面处理和保 护是其重要的工业应用方向之一。 1 3 2 自组装技术在金属腐蚀与防护中的应用 自l a i b i n i s 2 0 1 等人在1 9 9 2 年第一次报道了c u 表面上覆盖正烷基硫醇单层膜的 c u 的腐蚀电阻后，拉开了自组装单分子层( s a m s ) 技术用于防腐蚀研究的序幕。 y a m a m o t o 2 1 】等在铜表面上制备了烷基硫醇( i 尚1 8 ) 单层膜并测试了膜的缓蚀性 能。s c h 朗一2 2 1 ，f e n g 2 3 1 和i t o h 2 4 。2 5 1 等研究者相继报道了铜表面的s a m s 在不同腐 蚀性电介质溶液中的缓蚀性能。自组装膜与金属表面具有很强的粘合力，可以在 任何形状的金属上形成，并可通过选择吸附剂加以控制，且自组装膜对金属的保 护并不改变金属的外观。由于自组装膜层的缓蚀性能好，且稳定性强，所以一直 以来是国内外腐蚀防护研究者追求的热点【2 乒3 2 1 。硫醇体系长久以来一直是众多研 究者研究自组装膜层的重点【3 3 习8 1 ，但硫醇类化合物有毒性和难闻的气味及成膜时 间较长，使得很多的研究兴趣转向了环境友好自组装体系上，研究在铝表面和铝 氧化物表面形成稳定的自组装膜层，硅烷体系及含羧酸根化合物体系在铝合金表 面的自组装是目前研究最多，最热的研究方向。 1 4 电化学阻抗谱 电化学交流阻抗谱是研究电极过程动力学以及电极截面现象的一种重要的手 段。它可以较好的表征缓蚀剂自组装膜表面的电子传递行为，而且是获得电极反应 动力学参数的有效手段。用交流阻抗技术不仅可以研究膜自身的电阻特征及其对 4 两南大学硕十学何论文第1 章绪论 溶液和基底间的电子传递的阻碍作用，而且可以定量和定性地研究缓蚀剂自组装膜 的致密性。 因此，电化学阻抗谱是一种常用的电化学测试技术【3 9 - 4 0 1 ，也是本论文中研究缓 蚀行为的主要方法。这种方法频率范围广、对体系扰动小，即电化学阻抗谱的测量 过程中对电极施加小幅值的正弦波，不会引起严重的瞬间浓度变化及表面变化。而 且，由于通过交变电流时在同一电极上交替地出现阳极过程和阴极过程，即使测量 信号长时间的作用于电解池，也不会导致极化现象的累积性发展，因此，该方法是 一种准稳态方法。另外，交流阻抗法可以测得很宽频率范围内的阻抗谱来研究电极 系统，因而能比其它常规电化学方法得到更多地的动力学信息，更多的关于截面结 构的信息【4 钔，可以从e i s 图上比较容易的判断出总的电化学过程包含几个子过程， 并根据各个子过程的阻抗谱特征探讨各个子过程的动力学特征。 对于电化学阻抗谱的处理，传统上多采用等效电路的方法，即根据试验所测 的数据进行电路拟合，等到相应的等效电路的各个电化学等效元件和参数，从而 分析所研究的电极过程，获得有关电极表面或电极过程动力学的信息，这种方法 是研究电极动力学和电极表面状态的有利工具。 近些年来，电化学阻抗谱技术已经成为研究电极过程动力学、电极表面现象以 及测定固体电解质电导率的最重要的手段。在腐蚀科学领域，电化学阻抗谱技术也 起到了重要的作用，它可以测量界面的极化电阻与界面电容，通过这些数值的测定， 可以研究腐蚀金属电极表面状态的变化，包括金属表面在腐蚀过程中的粗糙度的变 化、缓蚀剂的吸附情况、钝化膜的形成与破坏以及表面固体腐蚀产物的形成等等 4 9 - 5 0 】。电化学阻抗谱还可以通过研究金属电极的法拉第阻抗等参数来讨论缓蚀剂 的缓蚀效率，缓蚀性分子的表面覆盖度等 5 1 - 5 4 】。 1 5 极化曲线 利用电化学测量技术可以测得金属电极完整的极化曲线。对于阳极极化曲线 不易测准的的中性水溶液体系，常常是用阴极极化曲线的塔菲尔直线外推与自腐 蚀电位的水平线相交来求得自腐蚀电流密度。这种利用极化曲线的塔菲尔直线外 推以求腐蚀速率的方法称为极化曲线法或塔菲尔直线外推法，详见杨文治编著的 电化学基础。极化曲线法只适用于活化控制的腐蚀体系，如金属在酸中的析氢 5 西南大学硕+ 学何论文第1 章绪论 反应腐蚀。对于浓度极化较大的体系，对于电阻较大的溶液和在强烈极化时金属 表面发生钝化或溶解的情况就不适用。此外，在外推作图时也会引入较大误差。 但它比较快速和灵敏的测试腐蚀速率，用它评选缓蚀剂效果有其优点。利用极化 曲线法评选缓蚀剂时基于缓蚀剂会抑制腐蚀电极反应，降低腐蚀速率，从而改变 受抑制的电极反应的极化曲线的走向。 缓蚀剂的缓蚀效率可以用极化曲线对应的腐蚀电流来计算： 以) = ( 1 - f c f u 。一x1 0 0 式中和f c 町分别为处理前和处理后。 1 6 铝阳极表面膜结构 当前，e i s 已经成为研究金属溶解腐蚀的重要工具。很多学者利用e i s 研 究了铝及其合金在n a c l 溶液中的电化学腐蚀行为： 宋诗哲掣5 5 1 提出了铝在n a c l 溶液中电化学反应，反应如下： + h 2 0 - - - * a 1 0 h + 旷+ e a 1 c 1 3 + c i 。_ 【a i c h 】。 a l o h + c 1 ；兰a 1 0 h c l + e 。 之后他们又对a 1 m g 合金在不同p h 值的n a c l 溶液中的腐蚀行为研究【5 6 】中，解释 了在阻抗谱低频部分出现的感抗弧是铝的点蚀行为。在此基础上，胡吉明、张 鉴清掣5 7 1 又从数学的角度对点蚀进行了理论推导，并在唐子龙等人研究基础上 对高频段容抗弧的物理含义给出了含义。v e n u g o p a la 和r a j a v s t 5 8 】研究了z n 2 + 对铝阳极表面氧化膜破坏行为。许刚、曹楚南等人【5 9 1 利用e i s 进一步在对纯铝在 n a c l 溶液中活化溶解的研究中发现，z n 2 + 、i n 3 + 等离子的添加使铝表面氧化膜的状 态发生改变或使铝阳极表面氧化膜不完整而使铝电极得以活化，g a m a la h m e d e 1 m a l l d y 等人【删利用e i s 发现z n a l 合金在n a c l 电解液下氧化膜达到8 8 8 i u n 厚。 此外有很多学者 6 1 - 6 8 1 对铝阳极外层钝化膜和铝阳极溶解行为，以及各种离子对它 们的影响也进行了系统的研究。 铝阳极表面是由双膜结构组成，即由外层的钝化膜结构和内层的双电层结构 组成，外层钝化膜的厚度要远厚于内层双电层，内外层都具有导电性质。在某些 6 两南大学硕+ 学位论文 第1 章绪论 情况下为使研究问题简便，需对铝阳极表面膜结构进行简化，忽略铝阳极表面内 层双电层的厚度，采用外层钝化膜来代替整个铝阳极表面的膜结构。 1 7 本课题主要研究内容 本文以铝及其合金作为研究对象，研究了通过分子自组装技术，将有机硼酸 基组装在铝基材料表面，考察了有机硼酸基团对铝基材料的缓蚀性能，分别研究 了三聚氰胺、苯甲酸钠对2 0 2 4 铝合金和6 0 6 3 铝合金在3 5 n a c l 溶液中的缓蚀行 为，并探讨了其缓蚀机理；探讨了硅酸钠封闭后处理磷化6 0 6 3 铝合金在3 5 n a c l 溶液中的缓蚀行为。 7 西南大学硕十学位论文第1 章绪论 参考文献 【1 】中国腐蚀与防护学会金属腐蚀手册编辑委员会金属腐蚀手册 m 】上海：上海科学技 术出版社 【2 】k a e s c h eh 金属腐蚀( 第二版) 【m 】吴荫顺译北京：化学工业出版社，1 9 8 4 【3 】f o n t a n am gg r e e nn d 腐蚀工程 m i 左景伊译北京：化学工业出版社，1 9 8 2 【4 】4 吴荫顺，郑家桑电化学保护和缓蚀剂应用技术 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 3 【5 】光明日报1 9 9 9 年1 月2 0 日，第1 版 【6 张天胜缓蚀剂 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 2 7 】曹楚南腐蚀电化学【m 】北京：化学工业出版社，1 9 9 4 【8 】u l m a na f o r m a t i o na n ds t r u c t u r eo fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s j c h e m i c a lr e v i e w s 1 9 9 6 ， 9 6 ( 4 ) ：1 5 3 3 1 5 5 4 【9 】吴扬哲，王彬，雷勇波，等壳聚糖的分维模拟及自组装复合膜的制备与表征【j 】席分子材 群群笋与乙密2 0 0 5 ，21 ( 3 ) ：2 5 8 2 6 5 【1 0 】w o h l f a r tp w e i s sj ，k a s h a m m e rj m o c v do fa l u m i n u mo x i d e h y d r o x i d eo n t oo r g a n i c s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s j c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 1 9 9 9 5 ：1 6 5 17 0 【11 】c h e nj ，h u a n gl y i n gl s e l f - a s s e m b l yu l t r a t h i nf i l m sb a s e do nd i a z o r e s i n s j l a n g m u i r 1 9 9 9 ，1 5 ：7 2 0 8 7 2 1 2 【1 2 】s a g i vj o r g a n i z e dm o n o l a y e r sb ya d s o r p t i o n 1 f o r m a t i o na n ds t r u c t u r eo fo l e o p h o b i c m i x e dm o n o l a y e r so ns o l i ds u r f a c e s j a m ( ? h e m s o c 1 9 8 0 ，1 0 2 ( 1 ) ：9 2 - 9 8 1 3 】n u z z or g ，al l a r ad l a d s o r p t i o no f b i f u n c t i o n a lo r g a n i cd i s u l f i d e so ng o l d s u r f a c e s j a m c h e m s o c 1 9 8 3 ，1 0 5 ：4 4 8 1 - 4 4 8 3 【1 4 】徐伟平。李光宪分子自组装研究进展【j 】纪笋遵掘1 9 9 9 ，( 2 ) ：2 1 2 5 【15 】a i z e n b e r gj ，b l a c ka j c o n t r o lo fc r y s t a ln u c l e a t i o nb yp a t t e r n e ds e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s j n a t u r e 1 9 9 9 ，3 9 8 ：4 9 5 - 4 9 8 【l6 】r e i l l st ，m t i l l e rm ，l u n k w i t zkp r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o no fr e f i n e dp o l y e l e c t r o l y t e c o m p l e xn a n o p a r t i c l e s 【j 】c o l l o i di n t e r f a c e t2 0 0 4 ，2 71 ：6 9 7 9 1 7 1f e n d e rj h s e l f - a s s e m b l e dn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s j c h e m m a t e r 1 9 9 6 ，8 ( 8 ) ：1 6 1 6 1 6 2 4 【1 8 】李薇，徐冉，王丽颖分子组装技术制备超晶格的研究进展【j 】纪笋蘑属1 9 9 9 ， 1 1 ：1 3 9 1 4 7 8 西南大学硕十学位论文 第1 章绪论 【1 9 】l a w 蜘c ed s ，j i a n gt ，l e v e rm s e l f - a s s e m b l i n gm o l e c u l a rc o m p l e x e s j c h e m r e v 1 9 9 5 9 5 ：2 2 2 9 2 2 6 0 【2 0 】l i b i n i sp e ，w h i t e s i d e sgm s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r so fn - a l k a n e t h i o l so i lc o p p e ra r e b a r r i e rf i l m st h a tp r o t e c tt h em e t a la g a i n s to x i d a t i o nb ya i r j a m ( ；h e m s o c 1 9 9 2 ，11 4 ：9 0 2 2 9 0 2 8 【21 】y a m a m o t oy n i s h i h a r ah ，a r a m a k i 艮s e l fa s s e m b l e dl a y e r so fa l k a n e t h i o l so nc , o p p e rf o r p r o t e c t i o na g a i n s tc o r r o s i o n 【j 】e