（化学工程专业论文）功能化纳米二氧化硅溶胶与聚合物的组装研究.pdf

南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 圭i 一 日 期：趔：董：生 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生 部办理。 研究生签名：立：乞导师签名日期：力哆彳- b 硕士学位论文 摘要 有机无机纳米杂化物的组装以及相关的纳米技术在制备新型纳米复合材料 中显得尤为重要，越来越受到研究者的关注。由于这些纳米无机物与聚合物基体 之间的协同作用，使得这些聚合物基无机纳米杂化材料具有许多新奇的特性，比 如优越的力学性能、光学性能、电磁性能、生物特性以及催化特性。最近聚合技 术不断发展，可以通过对单个原子或分子的可控操作制备分散极好的特种纳米材 料，主要有“接枝到表面”和“从表面接枝”两种方法。“接枝到表面”是指具 有功能端的聚合物同有反应性的无机纳米材料表面发生反应以共价键合方式使 聚合物分子结合到基体表面：“从表面接枝”是指先将引发剂结合到无机纳米材 料表面，再使其引发单体发生原位聚合反应来实现聚合物与基体的连接。 溶胶凝胶法可在温和条件下进行，可使两相分散均匀。通过控制前驱物的 水解缩合，可调节溶胶一凝胶化过程，从而控制材料的表面与界面性能。本研究 将组装技术和溶胶一凝胶法相结合，探索合成聚合物基无机纳米复合材料的一个 新途径。本文对此做了大量的研究工作，成功地采用“接枝到表面”的方法合成 了聚氨酯基纳米t i 0 2 s i 0 2 杂化材料；还首次采用前端聚合的方法合成了聚氨酯 基纳米s i 0 2 溶胶杂化材料；并且通过制备功能化纳米s i 0 2 溶胶，实现s i 0 2 溶胶 分别与聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的组装和和纳米结构的构筑。 本研究主要采用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 s i 0 2 复合溶胶，使用有机硅处理 剂3 - 氨丙基三乙氧基硅烷( a p t s ) 对纳米t i 0 2 s i 0 2 粒子进行改性处理，得到表 面官能团化的纳米t i 0 2 s i 0 2 ，然后采用组装技术制备聚氨酯基纳米t i 0 2 s i 0 2 杂化材料( p u t i 0 2 一s i 0 2 ) 。通过x 射线衍射( x r d ) 、傅里叶红外光谱仪( f t - i r ) 、 透射电镜( t e m ) 、差式量热扫描仪( d s c ) 以及热重分析仪( t g a ) 对t i 0 2 s i 0 2 粒子 和杂化材料p u t i 0 2 一s i 0 2 的结构及性能进行分折、表，征和研究。结果表明，当 t i s i = 1 ( t o o l t 0 0 1 ) 时，t i 0 2 与s i 0 2 进行组装的最完全，形成了新的化学键t i o s i ； a p t s 与纳米t i 0 2 s i 0 2 发生化学反应使纳米t i 0 2 s i 0 2 表面官能团化，并与聚氨 酯基活性链段进行化学反应，从而实现聚氨酯与纳米t i 0 2 s i 0 2 的有序组装，形 成聚氨酯基体为壳、纳米t i 0 2 s i 0 2 为核的核壳式结构：改性t i 0 2 s i 0 2 以纳米级 摘要 均匀地分散在聚氨酯基体中：p u t i 0 2 - s i 0 2 杂化材料的玻璃化转变温度较纯聚氨 酯略有提高。 本研究还首次采用前端聚合的方法合成了聚氨酯基纳米s i 0 2 溶胶杂化物， 对p u s i 0 2 溶胶复合材料的前端聚合反应因素进行详细的分析，同时利用f t _ 服 和t g a 对由前端聚合和釜式聚合合成的p u 纳米s i 0 2 溶胶杂化物进行表征。结 果表明，由前端聚合合成p u s i 0 2s o l 杂化物的红外特征峰与用釜式聚合得到的 杂化物的红外特征峰相近，从而更进一步证明了前端聚合反应同样可以合成出 p u s i 0 2s o l 杂化物：前端聚合合成p u s i 0 2 纳米溶胶杂化物的热稳定性和釜式 聚合法合成的杂化物相近；在前端聚合反应过程中，尽管没有进行搅拌，s i 0 2 在p u 杂化材料中分布均匀没有发生团聚现象，平均粒径在4 0 n m 左右。 另外，本研究通过制备功能化纳米s i 0 2 溶胶，实现s i 0 2 溶胶分别与聚甲基 丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的组装。通过f t - i r 、t g a 、t e m 以及表面水接触角的测 量对二氧化硅复合溶胶以及与p m m a 组装的过程进行了验证，表明在s i 0 2 处理 剂复合溶胶中存在可继续参加组装反应的活性官能团双键，与m m a 单体进行了 原位组装反应：热稳定性最好的是o5 w t s i 0 2 的p m m a 杂化物；二氧化硅溶胶 经过功能化改性后，形成复合溶胶，提高了与p m m a 的相容性，可以均匀地分 散在聚甲基丙烯酸甲酯基体中，并且形成了以s i 0 2 为核，p m m a 为壳的结构， 平均粒径在7 0 8 0 n m 之间；随着s i 0 2s o l 质量百分含量的增加，p m m a s i 0 2s o l 杂化物的憎水性增加，当s i 0 2s o l 百分含量增加到0 3 w t 时，p m m a 杂化物的 水接触角达到最大为9 2 。，表面能最小为3 5 ，7 6 d y n c m ，比纯p m m a 的表面能降 低了3 2 4 3 。此外，对二氧化硅复合溶胶与p s 的组装过程也通过f t - i r 、t g a 、 扫描电镜( s e m ) 以及表面水接触角的测量进行了验证。结果表明，发现p s s i 0 2 s o l 杂化物的热失重相对较缓慢，表现出良好的热稳定性能；s i 0 2 溶胶粒子在p s 基 体中分布均匀，没有发生团聚现象，表明s i 0 2 复合溶胶粒子与p s 相容性好，粒 子的平均粒径在8 0 r i m 左右；随着s i 哂s o l 百分含量的增加，其水接触角也逐渐 增加，即p s s i 0 2s o l 杂化物的憎水性增加，当s i 0 2s o l 百分含量增加到o 5 w t 时，p s s i 0 2s o l 杂化物的水接触角达到最大为1 1 8 。，表面能最小为1 9 3 1 d y r d c m ， 比纯p s 的表面能降低了6 0 4 7 ，大大改善了材料的表面性能。 关键词：纳米二氧化硅溶胶一凝胶组装聚氨酯聚甲基丙烯酸甲酯聚苯乙烯 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t a s s e m b l yo fi n o r g a n i c 。o r g a n i ch y b r i d sa n da s s o c i a t e dn a n o t e c h n o l o g yh a v et a k e n g r e a ta d v a n t a g eo ft h es y n t h e s i so fr e v o l u t i o n a r yn a n o c o m p o s i t e sa n dt h e r e f o r e a r o u s e di n c r e a s i n ga t t e n t i o na m o n gr e s e a r c h e r s t h e s en o v e lm a t e r i a l sc a nh a v e u n e x p e c t e dp r o p e r t i e ss u c ha sm e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a l ，o p t i c a l ，m a g n e t i ca n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e sd u et ot h es y n e r g i s mo ft h ep o l y m e rm a t r i xa n dt h en a n o i n o r g a n i c s r e c e n t p r o g r e s s i nn e w p o l y m e rs y n t h e s i st e c h n i q u e sm a k e si tp o s s i b l et of a b r i c a t e w e l l - d e f i n e dp o l y m e rh y b r i dn a n o c o m p o s i t e sw i t hn o v e lp r o p e r t i e sa n dc o n t r o l l e d a r c h i t e c t u r e s t h e r ea r et w om a i nm e t h o d sf o r a t t a c h i n gp o l y m e rc h a i n so n t o n a n o p a r t i c l es u r f a c e s ，i n c l u d i n gc o v a l e n ta t t a c h m e n to fe n d f u n c t i o n a l i z e dp o l y m e r s t oar e a c t i v es u r f a c e ( “g r a f t i n gt o ”) ，a n di n s i t um o n o m e rp o l y m e r i z a t i o n 谢t 1 1 m o n o m e rg r o w t ho f p o l y m e rc h a i n sf r o mi m m o b i l i z e di n i t i a t o r s ( “g r a f t i n gf r o m ”) u s u a l l yt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fs o l g e lc o n s i s t so fh y d r o l y s i so fm e t a la l k o x i d e s a n dt h es u b s e q u e n tp o l y c o n d e n s a t i o n a l s ot h er e a c t i o nc o n d i t i o ni sm i l da n de a s yt o c o n t r 0 1 t h e r e f o r e ，t h es o l g e lm e t h o db e c o m e sad e s i r e dw a yt oc a r r yo u tp r e p a r a t i o n o fn a n o m a t e r i a l s ，a n dw h i c ht h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a i sc a nb e c o n t r o l l e d i nt h i ss t u d y t h es o l g e lm e t h o dc o m b i n e d 、i t la s s e m b l yi sa t t r i b u t e dt oa n e wm e t h o dt os y n t h e s i z i n gp o l y m e rh y b r i dn a n o c o m p o s i t e s as y s m e t i cr e s e a r c h w o r kh a sb e e nd o n ea n ds u c c e e d e di nt h es y n t h e s i so fp o l y u r e t h a n e ( p u ) h y b r i d n a n o c o m p o s i t e sc o n t a i n i n gm o d i f i e dt i 0 2 s i o zb yt h e 。g r a f t i n gt o ”a p p r o a c h i na n a d d i t i o n ，f r o n t a lp o l y m e r i z a t i o n ( f p ) w a su s e dt os y n t h e s i z ep u s i 0 2s o lh y b r i d s p r i m a r i l y f u r t h e r m o r e ，t h ei n s i t u a s s e m b l yo ff u n c t i o n a l i z e ds i l i c as o lw i t h p o l y m e t h a c r y l a t ea n dp o l y s t y r e n ew a si n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y f i r s t l y , t i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t ei n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ys o l g e l p r o c e s s 3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( a p t s ) w a su s e dm o d i f y i n gt i 0 2 s i 0 2 n a n o p a r t i c l e s ，a n dt h e nt h ef u n c t i o n a l i z e dt i o z s i 0 2a n dp uw e r ea s s e m b l e df o r m i n g a b s t r a c t w e l l d e f i n e dp uh y b i dn a n o c o m p o s i t e s ( p u t i 0 2 s i 0 2 ) b yt h ea i do f “g r a f t i n gt o ” p o l y m e r i z a t i o n t h em i c r o s t r u c t u r eo fy i o f f s i 0 2n a n o p a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c 扛o s c o p y t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp u f f i 0 2 一n i 0 2h y b r i df i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) r e s p e c t i v e l y i tw a ss h o w nt h a tw h e nt h e m o l a rr a t i o no ft it os ir e a c h e d1 ：1 ，t h ea s s e m b l yo ft i t a n i aw i t hs i l i c aw a sc o m p l e t e l y a c h i e v e da n dt h en e wb o n dt i - 0 一s iw a sf o r m e d t h ea p t sw a sg r a f t e do n t ot h e s u r f a c eo ft i 0 2 s i 0 2n a n o p a r t i c l e sa n dt h ea p t s t i 0 2 一s i 0 2p a r t i c l e sc o u l db e c o v a l e n t l yb o n d e dw i t hp o l y u r e t h a n e ，w h i c hc a nf o r mw e l l d e f m e ds h e l l c o r es t r u c t u r e ； t h et i 0 2 s i 0 2m o d i f i e db ya p t sc a nd i s p e r s ei np um a t r i xw i t hk e e p i n gn a n o s c a l e s i z e t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so fh y b r i dn a n o c o m p o s i t e sp u t i 0 2 一s i 0 2w e r e s l i g h t l yh i g h e rt h a nt h a to f p u r ep u i na d d i t i o n ，f r o n t a lp o l y m e r i z a t i o nw a su s e dt of a b r i c a t ep u s i 0 2s o lh y b r i d sf i r s t l y t h ee f f e c tf a c t o r so fd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t so fp o l y e t h e ra n dd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s to nf f o n t a lp o l y m e r i z a t i o nw e r et o t a l l yi n v e s t i g a t e d ，a l o n g w i t hc o m p a r i s o no ff f o n m lp o l y m e r i z a t i o nw i t hb a t c hi j o l y m e r i z a t i o n ( b p ) i nt h i s p a p e r f t - i r ，t e m ，a n dt g a w e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z ep uh y b r i d s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eo b t a i n e dp o l y m e rm a t e r i a l sb yf pd i s p l 毋e ds i m i l a rf e a t u r e ss u c ha s i n f r a r e dc h a r a c t e r i s t i cp e a k sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yc o m p a r e dw i t ht h o s eo b t a i n e db y b p n a n o s i l i c as o lw a sw e l ld i s p e r s e di nt h ep uh y b r i dm a t r i xe v e nt h o u 【g hn oa n y s t i r r i n go c c u r r e dd u r i n gt h ef pp r o c e s s ，t h ea v e r a g es i z eo f s i l i c as o li np um a t r i xi s a b o u t4 0 n m t h ea s s e m b l yo ff u n c t i o n a l i z e ds i l i c as o lw i mp o l y m e t h a c r y l a t ea n dp o l y s t y r e n e w a si n v e s t a g e dr e s p e c t i v e l y t h ep r o c e s so fa s s e m b l yo fs i l i c a s o lw i t h p o l y m e t h a c r y l a t ew a sm e a s u r e db yf t - i r ，t g a ，t e ma n dw a t e rc o n t a c ta n g l e a n a l y s i s ( w c a ) i ti n d i c a t e dt h a t t h es i l i c ah y b r i ds o lc o n t a i n e da c r y l a t ef u n c t i o n g r o u p w h i c hc o u l db ea s s e m b l e dw i t hm e t h a c r l a t em o n o m e r s t h eo p t i m a l c o n c e n i o no fs i l i c ao np m m a s i 0 2h y b r i d s ，a l o n gw i t hg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , i s 0 5w t t h en a n o s i l i c as o lh y b r i dm o d i f e db ys i l a n ec o u l db ed i s p e r s e da tt h e i i 硕士学位论文 n a n o s c a l es i z es i n c et h em o d i f i e ds i l i c as o lw a sn o te a s yt oa g g r e g a t ea g a i na n dt h e h y b r i d s i l i c as o lw a sw e l l c o m p a t i b l ew i t h p m m am a t r i x ，w h i c hc a r tf o r m w e l l d e f i n e dc o r e s h e l ls t r u c t u r e 。t h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fp m m ah y b r i d sw a s e n h a n t e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs i l i c as o lc o n t e n t w h e nt h ec o n t e n to fs i l i c as o l i n c r e a s e dt o0 6w t ，t h ew a t e rc o n t a c ta n g l er e a c h e d9 2 。a n dt h em i n i m t a ns u r f a c e e n e r g yo fh y b r i d sr e a c h e d3 5 7 6 d y r l | z c m w h i c hw a sd e c r e a s e db y3 2 。4 3 c o m p a r e d t op u r ep m m a ，b e s i d e st h ep r o c e s so fa s s e m b l yo fs i l i c as o l 谢t hp o l y s t y r e n ew a s c o n f i n n e db yf t - i r ，t g a ，s e ma n dw c a 。i ts h o w e dt h a tt h et h e r m o g r a v i m e t r i cr a t e o fp sh y b r i d sw a sr e l a t i v e l ys l o wa n dr e p r e s e n t e d g r e a tt h e r m a ls t a b i l i t y t h e n a n o s i l i c as o tm o d i f i e db ys i l a n ed i s p e r s e dw e l ti np s r i f f z r i xs i n c et h es i l i c ah y b r i d s o lw a sn o te a s yt oa g g r e g a t ea n dm eh y b r i ds o lw a sw e l l c o m p a t i b l ew i t hp sm a t r i x + t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fn a n o s i l i c as o li np sh y b r i d sw a sa b o u t8 0n l l l ，t h e h y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fp sh y b r i d sw a se n h a n c e d 谢t lt h ei n c r e a s eo fs i l i c as o l c o n t e n t w h e nt h ec o n t e n to fs i l i c as o li n c r e a s e dt o05w t ，t h ew a m rc o n t a c ta n g l e r e a c h e d1 1 8 。a n dt h em i n i m u ms u r f a c ee n e r g yo fh y b r i d sr e a c h e d1 9 + 3 l d y n c m ， w h i c hw a sd e c r e a s e db y6 0 4 7 c o m p a r e dt op u r ep s i tc a nb ed r a w nac o n c l u s i o n t h a tt h eh y b r i dn a n o s i l i c as o l ，w h i c ha s s e m b l e di np m i v l , - a n dp sm a t r i xr e s p e c t i v e l y , c a ng r e a t l yi n c r e a s et h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t i e so fp o l y m e r s k e y w o r d s ：n a n o s i l i c a ：s o l g e l ；a s s e m b l y ：p o l y u r e t h a n e ；p o l y m e t h a c r y l a t e ； p o l y s t y r e n e ；h y b r i d s 硕士学位论文 1 1引言 第一章文献综述 近年来，纳米材料已经在许多科学领域引起了广泛的重视和研究，世界许多 国家都将抢占纳米科学制高点作为2 1 世纪发展的战略目标。“纳米复合材料”的 说法起始于2 0 世纪8 0 年代末，它是指由两种或两种以上的固相至少在一维以纳 米级大小( i 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶 质或者兼而有之，而且可以是无机物，有机物或二者兼有】。聚合物基纳米复合 材料是由各种纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种复合材料， 所采用的纳米单元按成分分可以是金属，也可以是陶瓷、高分子等：按几何条件 分可以是球状、片状、柱状纳米粒子，甚至是纳米线、纳米管、纳米膜等；按相 结构分可以是单相，也可以是多相。由于纳米粒子的平均粒径较小、表面原子多、 比表面积大、表面能高，导致其性质既不同于单个原子、分子，又不同于普通的 颗粒材料，因而显示出独特的小尺寸效应悼1 、表面效应吵宏观量子隧道效应 同时赋予聚合物基纳米复合材料许多特殊性质，例如光、电、磁、热及催化等优 异性质【”。无机纳米材料与有机聚合物的复合组装不但能够解决纳米材料物理和 化学的不稳定性，而且所得的复合材料又兼具优越的综合性能。无机纳米粒子与 有机聚合物的组装集成所赋予两者的优异的综合性能和协同效应一直是化学、物 理、材料学科领域关注的重要课题之一。 1 2 聚合物基无机纳米复合材料的应用 以聚合物为载体的无机纳米复合材料综合了无机、有机和纳米材料的优良特 性、具有良好的机械、光、电和磁等功能特性，在化工、能源、光学、电子学、 机械和生物医学等许多领域具有广阔的应用前景，已成为一个新兴的极富生命力 的研究领域f 6 7 1 。其应用可分为以下几个方面。 力学应用：由于纳米粒子的同步增韧增强效应，明显提高了聚合物的力学性 能，而且纳米材料的高流动性和小尺寸效应可使聚合物基纳米杂化材料的延展性 第一章文献综述 提高，摩擦系数减小，材料表面光洁度大火改善。 导电性应用：因导电聚合物纳米杂化材料集高分子聚合物自身的导电性与纳 米颗粒的功能性于一体，具有极强的应用背景，从而迅速地成为纳米杂化材料领 域的一个重要研究方向，美国s u s s e x 大学的a r m e s 研究小组首先以无机纳米微 粒s i 0 2 作为分散剂制备出呈胶体状态分散的聚苯胺纳米s i 0 2 ( s i 0 2 p a n i ) 杂化 材料1 8 , 9 l ，以此改善导电高分子的加工性。 光学应用：由于纳米材料的量子尺寸效应使得纳米材料对某种波长的光吸 收带有监移现象和各种波长光的吸收带有宽化现象。将具有光功能的纳米粒子引 入到聚合物制成的纳米杂化材料具有光放大、光吸收l 荧光和非线性光学特性， 并具有结构稳定性和可处理性【1 1 。 在化工催化领域的应用：纳米功能复合催化剂通常是以高分子聚合物为载 体，以纳米粒子为催化活性中心，这样既可以发挥纳米粒子的高效催化性和选择 性，又可通过载体的稳定作用使之具有蜒效稳定性。 在生物医学领域的应用：纳米技术与生物医学相结合在生物医学领域的应用 具有极大的前景，例如将某些特定的无机钙盐或动物骨骼进行纳米化后，再与某 些合适的高分子材料组合制成纳米杂化材料，这些杂化材料具有与人体骨骼或牙 齿相似或更优异的力学性能及可加1 二性，是人体牙齿或骨骼1 0 l 的极好修复替代 品。 在环保及卫生等领域的应用：在环保领域，以纳米t i 0 2 与高分子材料制成 的纳米杂化材料广泛应用于有机废水的降解【1 “，目前已开始用于印染及造纸行业 的有机废水处理。由纳米t i 0 2 、z n o 及s i 0 2 与其他某些高聚物质制备得到的纳 米功能复合纤维具有良好的抗菌、杀菌作用【1 2 , t 3 。 1 3 聚合物基无机纳米复合材料的制各方法 材料的制备是性能研究的基础，纳米复合材料的制备方法一直是该研究领域 的一个重要课题( ”i 。聚合物和聚合技术的引入，极大地丰富了纳米复合材料的 制各方法并拓宽了其应用领域。以下是较早发展起来的几种聚合物基无机纳米复 合材料的制备方法。 硕士学位论文 1 3 1 其混法 这种方法将无机纳米微粒直接分散于有机聚合物来制备聚合物基纳米复合 材料，其混合的形式可以是溶液、乳液、熔融以及机械共混f 15 - 1 8 。如利用反相胶 乳制备纳米t i 0 2 粒子，在n 。甲基毗咯烷酮( n m p ) 中与聚酰亚胺溶液共混，制备 出纳米t i 0 2 p i 杂化材料1 1 。但这种方法存在一定的缺陷，即所得复合体系的纳 米单元空问分布参数一般难以确定，且纳米微粒易于团聚，纳米相在有机聚合物 基体中产生相分离，影响杂化材料的物理性能。可以通过表面改性纳米微粒，改 善纳米微粒的分散性来克服这个缺点。例如c a c 0 3 经混合溶剂稀释的钛铝酸酯 复合有机硅处理，与聚乙烯分子制成纳米c a c 0 3 树脂母料 2 0 1 。当有5 左右的纳 米c a c 0 3 时，杂化材料具有最佳的力学性能。 1 3 2 原位聚合法 原位聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，然后再引发单体发生 聚合的方法。原位聚合法可在水相中进行，也可在油相中进行。单体可进行自由 基聚合，也可进行缩聚反应。常用于制备金属、硫化物和氧化物等纳米单元复合 高分子的功能杂化材料。生成纳米单元的前驱体可以是有机金属化合物1 2 “，也 可以是高分子宫能团上吸附( 如螯合等) 的金属离子 x 2 1 等；该方法适用于大多 数聚合物基有机无机纳米复合材料的制备。由于聚合物单体分子较小，粘度低， 表面有效改性后使无机纳米粒子容易均匀分散，因此保证了体系的均匀性及各项 物理性能【2 3 】。原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀， 粒子的纳米特性完好无损，同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工， 避免了由此产生的降解，从而保持r 基本性能的稳定。 3 3 层间插入法 层间插入法制备纳米杂化材料的原理是利用层状无机物( 如粘土、云母等层 状金属盐类) 的膨张性、吸附性和离子交换功能2 钔，使之作为无机主体，将聚合 物单体或聚合物预聚体插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸 盐的片层结构，使其剥离成厚约为l n m ，面积为1 0 0 h m 1 0 0 n m 层状硅酸盐基 第一章文献综述 本单元，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合，根据层状硅酸 盐片层被剥离的程度不同，可分为插层型( i n t e r c a l a t e d ) 或剥离型( e x f o l i a t e d ) 两种形式。自从1 9 8 7 年日本首先利用插层法制备了尼龙硅酸盐纳米杂化材料以 后，国内外先后制备出尼龙、聚苯乙烯( p s ) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、环 氧树脂、聚氨酯( p u ) 、硅橡胶粘土等多种高分子基层状硅酸盐纳米杂化材料， 并在其基础理论和应用开发方面取得一系列进展1 2 ”j 。 1 3 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法 3 2 , 3 3 1 是超细粉末材料中应用已久的方法，从8 0 年代开始用于有 机纳米杂化材料的制备。其基本原理如下：使用烷氧金属或金属盐等先躯物和有 机聚合物的共溶剂，在聚合物存在的前提下，在共溶剂体系中使先驱物水解和聚 合。如果条件控制得当，在凝胶形成与干燥过程中聚合物达到“分子水平复合”。 通过溶胶凝胶法形成的杂化材料克服了纳米微粒相分离的可能性，在材料的结构 上具有纳米杂化的微观现象，真正能够将无机物与有机物混杂在一起，溶胶一凝 胶法可在温和条件下进行，可使两相分散均匀。通过控制前驱物的水解一缩合，可 调节溶胶凝胶化过程，从而控制材料的表面与界面性能。目前，溶胶一凝胶法应 用最多，也是比较完善的方法之一。 根据聚合物与无机组分的相互作用情况， 可将其分为3 类：( 1 ) 直接将可溶性聚合物嵌入到无机网络中。选用一个有机溶 剂为聚合物和无机盐的共溶剂，将聚合物和硅酸前驱物一起溶解于共溶剂中，使 有机聚合物均匀地包埋在无机网络中3 4 ，”】；( 2 ) 嵌入的聚合物与无机网络有共价 键作用。在聚合物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团，就可赋 予其具有可与无机组分进行共价交联的优点：在良好溶解的情况下，极性聚合物 也可与无机物形成较强的物理作用，如氢键1 3 6 i ；( 3 ) 有机一无机互穿网络。在溶 胶一凝胶体系中加入交联单体，使交联聚合和前驱物的水解与缩合同步进行，就 可形成有机无机同步互穿网络p “。 3 5 辐射合成法 辐射合成法是将聚合物单体与金属盐在分子级别上进行混合形成金属盐单 体溶液，再利用钴源或加速器进行辐射，电离辐射产生的初级产物，同时引发聚 硕士学位论文 合及金属离子的还原。在聚合物形成的同时，辐射产生的还原性粒子逐步把金属 离子还原为金属原子或低价金属离子，而新生成的金属原子又聚集成核，最终长 成纳米颗粒3 引。由于聚合物的形成过程一般要较金属离子的还原、聚集过程快， 先生成的聚合物长链使体系粘度增加，限制了纳米小颗粒的进一步聚集，因而可 得到分散粒径小、分散均匀的聚合物基有机无机纳米复合材料【3 9 1 。 1 4 组装技术应用于聚合物基无机纳米复合材料的制备 生物体通过组装形成千变万化的复杂生物结构，化学家受此启发，将其应用 到合成上，通过对单个原子或分子的可控操作实现对纳米级特种用途材料的设计 和制备，构筑分子纳米结构，形成特定结构的相态，使其具有特定功能，有望在 生命科学、材料科学、分子电子学和传感器等领域得到广泛应用i 加，4 1 。组装技术 ， 是一门正在发展中的技术，新的组装方法、组装材料不断出现，目前主要应用在 自组装膜、超分子材料、分子电子学、光子晶体以及纳米尺度表面改性等几个方 面。采用组装技术制各得到的聚合物基无机纳米杂化材料主要结构形态如图1 1 所示。聚合物基纳米复台材料制备工艺的关键在于高分子链是以何种方式与无机 纳米粒子组装，与物理吸附法相比化学键合法由于其热力学上的稳定性而备受青 睐。高分子链通过化学键接枝到纳米粒子表面可以通过“接枝到表面”法和“从 表面接枝”法来实现。 图1 - 1 聚合物，无机纳米杂化材料形态示意图 f i g 1 1e x a m p l e so f p o l y m e r i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s 4 2 1 1 4 1 “接枝到表面”法 “接枝到表面，法是指在合适的反应条件下，使邑径合成的具有功能端的聚 第一章文献综述 合物同改性后的有反应性的基体表面发生反应，从而以共价键合方式使聚合物分 子结合到基体表面形成聚合物基无机纳米杂化材料。基体表面可通过有机硅或自 组装单分子层( s a m s ) 将适当的功能基团引入，以利于聚合物分子接枝到基体表 面。x 妇g 等人【4 3 】首先制各了聚甲基氢硅氧烷及其衍生物，并在硅片表面形成以 乙烯为端基的s a m s ，然后使聚甲基氢氧烷通过与硅片表面的乙烯基加成接枝到 硅片表面而形成聚合物刷子。m l c h y i 等人 4 q 使用有机硅处理剂3 氨丙基三乙 氧基硅烷( a p t s ) 处理层状硅酸盐( k e n y a i t e ) ，k c n y a i t c 表面与a p t s 以共价键 s i o - s i 连接，形成a p t s - k e n y a i t e ，a p t s k e n y a i t e 再与四羧基二酸酐二苯酮( b t d a ) 和氧化二苯胺( o d a ) 制备得到的以酸酐封端的聚酰胺酸反应，合成接枝在层状硅 酸盐上的聚酰亚胺硅酸盐杂化材料，如图l 一2 。 图1 2 聚酰亚胺以共价键形式接枝在片层硅酸盐的示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd r a w i n go f t h ef o r m a t i o np r o c e s so f c o v a l e n t ! yb o n d e dp o l y i m i d et e t h e r e d l a y e r e ds i l i c a t e s 【“l l _ 4 2 “从表面接枝”法 “从表面接枝”是指先将引发剂或可参与聚合的基团结合到基体表面，再通 过各种聚合反应，使得高分子链生长在粒子表面上以制备聚合物基无机物纳米复 合材料。基体表面的引发剂的结合可通过等离子体或某种气体存在时辉光放电来 处理基体h 5 胡1 ，或在基体上形成含有引发剂的自组装单分子层( s a m s ) 。由于通 过“从表面接枝”法可以制备高分子量，高接枝密度的聚合物，所以这种方法成 为纳米粒子与聚合物组装的主要途径。 在许多报道中都提到利用自由基聚合机理制备聚合物基无机物纳米杂化材 硕士学位论文 料。首先要使自由基引发剂分子结合到基体表面，这通常要涉及以下几个步骤， 即先将锚固分子层固定在固体基体的表面，然后将引发剂通过一步或者多步反应 接枝到锚固分子层上，最后使引发剂分解引发自由基聚合形成聚合物基无机物纳 米复合材料。yr u i 等人【4 9 j 将引发剂偶氮二异丁腈以共价键的形式接枝在改性的 玻璃珠表面，