（环境工程专业论文）轿车涂装新型磷化液的研究.pdf

重庆大学硕十学位论文f t 文摘要 摘要 新型轿车磷化液主要从降低使用温度、减少对环境有害的重金属元素n i 的 用量、减少磷化残渣的产生量等方面研究，在实际生产中具有重要作用。目前在 轿车涂装行业中没有普及低温磷化的重要原因是形成的磷化膜质量不稳定。在磺 化液中添加能在低温下提高溶液活度的添加剂，使磷化在低温下也能正常反应而 形成良好的磷化膜。 论文对低温化的磷化液的特点进行了充分研究和分析，通过在磷化液中适当 提高锌含量、提高总酸度、降低游离酸度、提高促进剂浓度、增加氟含量、添加 其它添加剂等来提高磷化液在低温下的反应性。同时，为了保护环境，减少镍的 用量；为了保证磷化膜的防腐性能，适当增加了锰的含量。经过反复试验，得到 了一个合适的低温、低渣、高防腐性能的磷化液配方。 磷化膜的性能测试结果表明：磷化膜外观良好，膜重为2 3 9 m 2 ，p 比为8 8 ( 大于要求的8 0 ) ，结晶为最佳的粒状、钢板结晶粒径为即m 、镀锌板结晶粒 径为7 , u m ，都小于1 蛳m 的要求，磷化膜整体质量良好。磷化液的残渣产生量为 2 5 7 9 m z , 此一般的轿车磷化液低3 0 左右。同时对铁、锌、铝的磷化，效果良好。 磷化膜与电泳漆膜的配套性，是衡量磷化膜质量的主要要求。该磷化膜与电 泳漆膜的附着力达到o 级，耐冲击大于5 0 k g c m ，杯凸值为6 r a m ( 大于要求的 5 r a m ) ，硬度大于2 h ，耐盐雾试验单边腐蚀宽度2 r a m ，耐水二次密着性合格。 实验结果表明磷化膜与电泳漆的配套性是合格的。 磷化膜与电泳漆、中涂漆、色漆、清漆的复合涂层的配套性是衡量磷化膜质 量的最终要求。与复合涂层的的配合性实验结果表明：附着力为0 缴，硬度大于 h ，q m s 值大于5 0 ，耐水试验达到0 级，耐浸泡试验合格，耐盐雾试验大于4 8 0 小时，耐石击试验合格，光老化试验大于2 0 0 0 小时。 关键词：低温磷化液，电泳漆，复合涂层 重庆人学硕士学位论文 英文摘要 t h en e wp h o s p h a t ep i c k l i n ga g e n ti ss t u d i e dt h r o u g hl o w i n gt e m p e r a t u r eu s e d ， r e d u c i n gt h ed o s a g eo fh e a v ym e t a ln i c k e l t od e c r e a s eh a r mt oe n v i r o n m e n t ，a n d r e d u c i n gt h eq u a n t i t yo fp h o s p h a t ed r e g s t h i si si m p o r t a n ti np r a c t i c a lp r o d u c t i o n h o w e v e r , i th a sn o tb e e nw i d e l yu s e dd u et ou n s t a b l eq u a l i t yo fp h o s p h a t ef i l ma t p r e s e n t t h ea d d i t i v ei sa p p e n d e di np h o s p h a t ep i c k l i n ga g e n ti no r d e r t oi m p r o v e l i q u o r a c t i v i t y , n a t u r a l l y r e a c ta n db u i l d g o o dp h o s p h a t e i nl o w e rt e m p e r a t u r e t h e c h a r a c t e r i s t i c so fl o w - t e m p e r a t u r ep h o s p h a t ei ss t u d i e da n da n a l y s e d t h er e a c t i v i t yo fl o w t e m p e r a t u r ep h o s p h a t ep i c k l i n ga g e n ti si m p r o v e dt h r o u h i n c r e a s i n gz i n cc o n t e n t ，t o t a la c i d i t y , a c c e l e r a t o rc o n c e n t r a t i o n ，f l u o r i nc o n t e n t ，a n d l o w i n gf r e ea c i d i t ya n da d d i n go t h e ra d d i t i v e a tt h es a m et i m e ，t h en i c k e li sd e c r e a s e d i np h o s p h a t ep i c k l i n ga g e n tt op r e s e n te n v i r o n m e n t t h em a n g a n e s ei sa d d e dt oe n s u r e a n t i - e r o s i o nc a p a b i l i t yo fp h o s p h a t ef i l m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h en e w p h o s p h a t es o l u t i o nh a sb e e nc o n f e c t e d ，w h i c hi ti sl o w e rt e m p e r a t u r e ，l o w e rp h o s p h a t e d r e g s ，g o o da n t i e r o s i o nc a p a b i l i t y t h ec a p a b i l i t yo fp h o s p h a t ef i l mh a sb e e nt e s t e d t h ef i l ma p p e a r a n c ei sg o o d ，t h e f i l mm a s si s2 3 9 m 2 ，pr a t i oi s8 8 ( r e q u i r e do v e r8 0 ) ，i t sc r y s t a li sg r a i n y , s t e e l p l a t e sc r y s t a ls i z ei s 靴m ，z n i cp l a t e si s 弘m ，b o t ha r el e s st h a n1 叽m t h eq u a l i t y o fp b o s p h a t ef i l mi sg o o d t h eq u a n t i t yo fp h o s p h a t ed r e g si s2 5 7 9 m 2 ，t h i si sl o w e ra b o u t3 0 t h a no r d i n a r y p h o s p h a t e i ti sg o o dt h a tt h es t e e l ，z i n ca n da l u m i n i u mc a nb er e a c t e dw i t h t h e p h o s p h a t es o l u t i o n i t sm a i nr e q u i r m e n tw h i c ht h ep h o s p h a t ef i l mq u a l i t ys c a l e dt h a tt h e r ei sg o o d b o t hp h o s p h a t ef i l ma n de l e c t r o p h o r e s i sd e p o s i t i o n ( e d ) c o a t t h ee dc o a t sa d h e s i o ni s g r a d e0 i t sr e s i s t a n c et oi m p a c ti so v e r5 0 k g c m i t se r i c h s e nn u m b e ri s6 m m ( r e q u i r e d o v e r5 m m ) i t sh a r d n e s si so v e r2 h i t ss i n g l e s i d ec o r r o s i o nw i d t ho fs a l ts p r a yt e s ti s l e s st h a n2 m m i t ss e c o n da d h e s i o nd i p p i n gi n t ow a t e ri su pt og r a d e t h e s er e s u l t sh a v e s h o w nt h a tb o t ht h ep h o s p h a t ef i l ma n dt h ee dc o a ta r eg o o d i ti sv e r yi m p o r t a n tt op h o s p h a t ef i l mq u a l i t yt h a tt h ep h o s p h a t ef i l mc a nm a t c hf o r c o m p o s i t ec o a t ，i n c l u d i n ge dc o a t ，p r i m e rc o a t ，b a s ec o a ta n dc l e a rc o a t t h et e s tr e s u l t s h o w st h a tt h ec o a t sa d h e s i o ni sg r a d e0 ，i t sh a r d n e s si so v e rh ，q m sv a l u ei so v e r5 0 ， w a t e rr e s i s t i n gt e s ti sg r a d e0 ，s a l ts p r a yt e s ti so v e r4 8 0 h r s ，a c i ds p o tr e s i s t a n c ea n d 重庆大学硕十学位论文英文摘要 s t o n er e s i s t a n c et e s ta r ea l lu pt og r a d e ，l i g h te x p o s u r et e s ti so v e r2 0 0 0 h r s k e y w o r d s ：l o wt e m p e r a t u r ep h o s p h a t ep i c k l i n gs g e n t ，e l e c t r o p h o r e s i sd e p o s i t i o np a i n t c o m p o s i t ec o a t i t i 重庆大学硕十学位论文1 绪沦 1 绪论 1 1 论文研究的意义 自从1 0 0 多年前世界上第一辆汽车在美国诞生后，人类的交通工具便起了革 命性的变化，发展至今，汽车正充斥着人类的方方面面。轿车作为汽车中高技术 和高水平的代表，它的水平高低代表了各国工业水平的发达程度和经济水平的发 展状况。 作为汽车最直观的外表面和防腐要求，涂装起着极其重要的作用。汽车涂装 是指将涂料涂覆于汽车基底表面上，经干燥成膜的一种：i ：艺。 汽车涂装主要有两大作用：一是保护作用，保护车体免受周围介质的浸蚀， 起防腐蚀、抗老化和耐各种介质的作用；二是装饰作用，即汽车涂装可使被涂物 具有色彩、光泽、辉映性、平滑性、主体感等，给人以美的视觉感受。 磷化液是汽车涂装前处理中最重要的一道工序，它可以使车体表面洁净，并 在车体内外表面形成一层均匀的磷化膜，以保证涂层具有良好的防腐蚀性能和装 饰性能。本文拟对汽车使用的新型磷化液进行研究，以提高汽车涂装的质量、提 高涂装效率、节约涂装成本，它对汽车涂装过程起到非常重要的作用。 1 2 汽车涂装的发展概况 汽车涂装的发展过程可分为五个阶段： 第一阶段( 1 9 3 0 年前) ，采用人工擦洗、手工制漆副腻子、自然干燥的油性涂 料等白干型涂料的涂装方式。 第二阶段( 1 9 3 0 1 9 4 6 年) ，采用碱性除油清洗、人工喷漆，使用自然干燥和 烘干的喷涂涂料。 第三阶段( 1 9 4 6 1 9 6 3 年) ，使用磷化处理工艺，采用浸底漆，人工喷涂，静 电喷涂、烘干的浸式用合成树腊底漆和水性底漆。 第四阶段( 1 9 6 3 1 9 7 4 年) ，采用薄膜型的磷化，阳极电泳作底漆，自动静电 喷涂，烘干的第代电泳底漆和高泳透力的第二代电泳底漆及金属闪光色面漆。 第在阶段( 1 9 7 5 以来) ，采用浸、喷结合的磷化处理，阴极电泳底漆、机械手 自动喷涂。高转速式自动静电喷涂，烘干的阴极电泳厚膜涂料，粉末涂料、高固 体份涂料，水性中、面涂料等。 自从2 0 世纪4 0 年代开始磷化技术就开始在汽车工、l k 中使用。随着汽节涂装 技术的| ；= = 1 益发展，其工艺流程也是在飞速发展，现在代表汽车涂装最高水平的轿 车涂装，其最典型的工艺是： 重庆大学硕士学位论文1 绪论 车身前处理一阴极电泳底漆一烘干一密封胶( 一烘干) 一喷中涂漆一烘干一 喷面漆一喷清漆( 湿碰湿) 一烘干。 前处理在汽车涂装中的地位非常重要。涂装是汽车耐腐蚀和装饰的最经济而 有效的方法。而作为汽车涂装第一道工序前处理的好坏又是直接影响涂层使用寿 命和装饰结果的重要环节。汽车涂装前处理的目的是去除车体上异物，并通过化 学成膜处理方法，提供适合于涂装要求的良好基底，以保证涂层具有良好的防腐 蚀性能和装饰性能。 采用同样的油漆涂料，如果仅仅是前处理不同，其耐腐蚀性可以相差几倍， 可见前处理对整个汽车车身和涂层质量影响是非常大的。 前处理的方式有浸渍和喷淋两种，而目前较典型的汽车涂装前处理工艺是全 浸渍式的( 见图1 1 ) “1 。从上图可看出，轿车前处理工艺中，最主要的工序有脱 脂，表面调整和磷化( 有的在磷化后还有钝化) ，这也是决定汽车涂装前处理质量 优劣的三个主要工序。 1 热水洗2 预脱脂3 脱脂4 术洗5 水洗6 表调7 磷化8 水洗9 水洗1 0 钝化1 l 水洗1 2 水洗1 3 纯水 图1 1 全浸式的前处理工艺 f i g 1 1 f u l ld i pp r e t r e a t m e n tp r o c e s s 汽车工业的日益发达，中国环保要求的日荔严格，促使轿车涂装前处理的工 艺必须向绿色材料方面发展。目前大多数汽车j 一家使用的前处理药剂中都有影响 环境的原材料。人们开始重视这些材料中有害的、高能耗的、高副作用成份的替 代品，并出现了一些有针对性的相关前处理产品，但离全面替代和完全成熟还有 很大差距。 1 2 1 轿车车身前处理的脱脂 1 2 1 1 前处理脱脂剂在轿车涂装中的作用 轿车车身及零件的金属板材在储运过程中要用防锈油船防锈，在冲压加工时 要用润滑拉延油，在切削加工时要用乳化液，热处理时还需用冷却油，车身卜还 有操作者手上的油迹和汗迹，周围环境中还有灰尘等。这些油性的物质与灰尘及 金属屑等掺杂在一起附在车身上起被带入涂装生产线。 前处理脱脂就是把车身上的油污和灰尘完全除净，为后面的涂装工艺打下良 好的基础。这是轿车涂装线的第一道关键工序，除油是否 + 净，涉及到涂层j 车 身基体能否牢固结合，进而影响车身的酬腐蚀性及涂层寿命。 2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 2 1 2 前处理脱脂剂的组成及作用机理 前处理脱脂剂的种类很多，由于汽车涂装生产线具有流水作业性及生产量大 的特点，般轿车前处理是采用水基碱性脱脂剂。 水基碱性脱脂剂是以表面活性剂和助剂为溶质，水为溶剂，金属车身为清洗 对象的洗涤剂，主要成份是表面活性剂、助剂和水等，它们各自的作用机理如下。 ( 1 ) 表面活性剂 表面活性剂是一种能显著降低水表面张力和液一液界面张力，并具有一定结 构，亲水亲油特性和特殊吸附性的物质。 所有表面活性剂都是由极性的亲水基和非极性的亲油基两部分组成，按亲水 基是否荷电将表面活性剂分为离子型和非离子型。 表面活性剂主要有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、 非离子型表面活性剂等。 由于非离子表面活性剂在酸、碱、盐溶液中比较稳定，具有低泡、无毒、生 物降解性等特点，特别是由于它的i 临界胶束浓度( 即表面活性剂在溶液中形成胶 束的起始浓度) 小，所以在低浓度下仍有良好的性能。一般选用非离子型表面活 性剂作为碱性脱脂剂的去污主要成份。“。 溶液中有表面活性剂时，由于表面活性剂吸附在界面上，使界面张力显著下 降，同时渗透、乳化、增溶和分散等作用“3 ，使车体上的油污和灰尘从基体卜分离 出来。 脱脂剂除油清洗作用首先应能破坏污垢与工件表面之间的粘附性，降低其问 的结合力”1 。利用表面活性剂分子的润湿性，便能够渗透到工件与污垢之间，使其 松弛、分离( 见图1 2 ) 。 p 卜工件表面 p 一工件表面的污物 l 一脱腊液 j 砑 。，1 ； 臼 | 1 1 图1 2 - i 件表酝污物清洗阶段示意图 f i g 1 2 s k e t c hd i a g r a mo fr i n s ep h a s ei nw o r k p i e c es u r f a c e 一 件表面污物如油滴经清洗作用，在工件表面跌落前，存在被推成球形的过 程，令其 = 推力为r ，则有下列平衡关系( 见图1 3 ) ： 3 重庆人学硕士学何论文 1 绪论 y 1 s w 。o yg ：；_ + y 。 y y 轴 ￥洲 ￥w 图1 3 碱性脱胎剂的界面活性作用特征幽 f i g 1 3 a c t i o nc h a r a c t e ro fs u r f a c t a n ti na l k a l i n i t yd e g r e a s e r r = y0 w c o s 0 + y 轴y s w 式中：r 一上推力 y 。0 工件与油污界面张力 y 。，一工件与水基清洗液的界面张力 y 。w - 油与水基脱脂液的界面张力 卜接触角，为yo w 与工件表厩的夹角，表示渍污为水基脱脂液的润滑程度， 只有r 0 才能使油底呈球形而从基体上剥落。 0 0 ，y 。+ y 。c o s 0 y 。，即r 0 。工件表面油滴被上推，逐 渐趋向球形( 图3 a ) 当0 9 0 时，c o s 0 y 。c o s 0 和y 。 ys 冉，才有r 0 。工件表面 油滴才能继续往上推，逐渐形成球形，从工件表面脱落。 必须选择正确的水基脱脂液，对工件表面油污具有良好的润湿、分散、乳化、 增溶等作用，使得r 始终大于0 ，如果r 不能大于0 ，或尽管r 大于0 ，但其值很 小，则清洗过程缓慢。 选择或调整脱脂液中的表面活性剂，不使y 。和y o w 值降低，但调整时应尽量 减少y 。值，而不宣过多地降低y 。值，以保证尽量使r 值大。 水中加入表面活性剂，当其浓度达到临晃胶束浓度以上时，表面活性剂具有 把矿物油等物质溶解在自己内部疏水集团( 即非极性集团) 之中的作用，即增溶 作用”1 。这种作用能使脱脂液受热增强流动，或借助机械搅拌而形成的流动，使油 污加速脱离车身而卷离到脱脂液中去。 脱脂液中的表面活性剂还具有乳化、分散的作用，使从车身表面被除f 来的 油垢，包括液态的和固态的”。稳定地分散庄脱脂液中，并能不再使其沉积到车身 表面上。 ( 2 ) 碱性脱脂刺的助剂 4 重庆大学硬十学位论文1 绪论 在碱性脱脂液中加入强电解质，能使临界胶束浓度明显下降。1 。比如氢氧化钠、 碳酸钠、磷酸三钠及缩合磷酸盐、硅酸钠等，都能进一步降低表面张力和临界胶 束浓度，同时这些碱性物质还能使油形成溶于水的甘油和脂肪酸盐等，使油能被 更好的去除干净。 1 2 2 前处理的表面调整 1 2 2 1 表面调整的作用 表面调整剂在磷化成膜前使用，它的主要作用是： 可以采用强碱性脱脂剂，也能得到质量好的磷化膜；可以提高磷化膜质量； 缩短磷化处理时间；减少磷化液里面的残渣量：减少磷化液的消耗量；减少磷化 液中促进剂( 氧化剂) 的消耗量；改善磷化处理前的环境状况。 1 2 2 2 表调剂的发展状况及方向 表调的用量不大，但对磷化质量的改善却有着极其重要的作用，目前的表调 剂大多数都是粉末的钛盐类“。在使用过程中会对洁净的涂装车间造成粉尘污染。 粉体的表调剂因为不能完全溶解于水，车体电泳膜上有许多由表调剂引起的颗粒。 因为液体表调剂由于其槽液在5 0 c ，磷酸钛胶体依然稳定，可用滴加泵直接 补充槽液而不必换槽。由于固体表调剂配制的槽液，其胶体颗粒的稳定性较差， 通常十天左右就需要更换，污水排放量较大，正在被液体表调荆替代“。 1 2 3 前处理的磷化成膜处理 车体的磷化成膜处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触发生化学 反应，而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面化学处理方 法，生成的膜称为磷化膜。 1 2 3 1 前处理磷化膜的作用 目前轿车车身的涂装几乎全都采用磷化处理，其作用有： 在彻底脱脂的车身上，提供一个清洁、均匀、无油脂的表面。磷化膜本 身也是对前处理效果的最直观最可靠的一个自检。 由于物理和化学作用，增强了有机涂膜对车身基材的附着力。所以膜的 多孔结构增加了车身基材表面面积，使二者间的连接面积相应增加，并 使两膜层间产生了有利的互渗透，同时，不饱和树脂和磷酸盐晶体问的 化学作用，也增强了其结合力。 提供了一个稳定的不导电的隔离层，一旦涂膜破损，应具有抑制腐蚀作 用，尤其是对阳极切口。 减少漆膜下的腐蚀电流、磷化膜本身有一定的抗化学性、可形成抗水利 氧扩散的屏障。 5 重庆大学硕七学位论文 】绪论 1 2 3 2 磷化成膜的种类及生成原理 ( 1 ) 磷化膜的种类 磷酸盐因处理剂的主要成份的种类不同，生成的皮膜也不同，现在使用的大 致有磷酸锰系、磷酸锌系和磷酸铁系三种，但用于涂装的主要是后两种，而用在 轿车涂装的磷化膜主要是磷酸锌系。 ( 2 ) 磷化成膜的生成原理：磷化液的基本组成见表l 1 。 表1 1 磷酸锌系磷化处理液的基本组成 t a b 1 1b a s i cc o m p o s i t i o no fp h o s p h a t ep i c k l i n ga g e n tb e l o n gt oz i n cp h o s p h a t e 当车身基材为钢铁时，其反应原理如下所示 基曼_ +2h 3 p 0 4 _ f e ( h 2 p 0 4 ) 2 - i - ( 被处理物) 3 z n ( h 2 p 0 4 ) 2 骂 f e 做处理物) h 2 1 、一( 1 ) i 氧h 化2 0 齐”一。：， + 址h 2 0 一( 3 ) z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 + 4h 3 p 0 4 ( 4 ) ( 磷化膜h o p e i t e ) + 2 z n ( h 2 p 0 4 ) 2 兰：竺 z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 + 2h 3 p 0 4 一( 5 ) 石甄吾瓦磊裔) f o 】氧化剂 ( 磷化膜p h o s p h o p h y l l i t e ) 钢铁表面与化学处理液相接触，钢铁表面发生溶解，表面附近的化学液中的 h 十离子减少，p h 值上升。其结果引起( 4 ) 、( 5 ) 式的化学反应，不溶性的磷酸锌 的结晶在钢铁表面析出，形成皮膜。 当处理物为锌时，由于没有f e 的供给源，皮膜仅为( 4 ) 式所示的磷酸锌z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0h o p e i t e 。而当处理物为钢铁时，皮膜 = l 磷酸锌与( 5 ) 式中的磷酸 锌铁z “2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h ! op h o s p h o p h y l l i t e 的混台物组成。 6 重庆大学硕十学位论文1 绪论 溶解出的f e “的部分作为皮膜的构成成份被消耗掉。而剩余的部分f e “残留在 溶液中，皮膜的化学生成反应很难顺利进行。为了把这部分剩余的f e 2 + 氧化，生 成不溶性的磷酸铁沉淀出来，并迅速地从反应系统中消除出去，使化学反应顺利 进行，需要添加氧化剂“。 为了增加磷化膜的各种性能要求，在磷酸锌系中加入镍、锰及钙等金属元素。 1 2 3 3 磷化膜质量的评定项目 轿车车身磷化膜的质量评定项目主要有： 外观目视法：用肉眼观察磷化膜外观，要求均匀、致密、无金属亮点、无白灰。 结晶结构：用金相显微镜或电子扫描镜将磷化膜放大5 0 0 1 0 0 0 倍，观察磷化 膜结晶的形状、大小及排布情况，结晶形状以柱状为好，结晶尺习小于l o a n ， 排布均匀，孔隙率越小越好。 膜重：用重量法测定磷化膜重是衡量磷化膜多少的一种合理方法。对于钢板上 的磷化膜重方法是把磷化板浸在7 5 ，5 ( 熏量比) 的铬酸溶液中1 0 - 1 5 分 钟的除去磷化膜，再根据除去膜厚前后的重量差求得膜重，单位为g m 2 。轿车 车身膜重一般在2 - 3 9 m 2 为宜。 p 比值： z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 。4 h 2 0 p 比= z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 。4 h 2 0 + z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 表示磷化膜中z n 2 f e ( p 0 4 k 4 h 2 0 所占比率的高低，比值越高，证明磷化膜的耐碱 性越好。耐碱性也是影响最终质量的一个主要指标，尤其在作为阴极电泳漆的磷 化膜界面的耐碱蚀性优劣的主要指标。在阴极电泳涂装中，由于阴极区h + 放电， 磷化膜界面p h 可高达1 2 1 3 ，而高p 比的磷化膜中z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 含量很高， 在强碱作用下，其耐溶解性很好。 1 2 3 4 影响磷化膜质量的主要因素 酸比：即总酸与游离酸之比。一般酸比越大，磷化膜越薄，结晶越细，但 沉淀增多；酸比越小，磷化膜越厚，结晶越粗，是磷化的重要参数之一。 磷化温度：磷化温度是形成难常磷化膜的重要因素。 在能生成正常磷化膜的前提下，温度越低，磷化膜越致密，沉渣越少。温度 越高，磷化膜越粗糙，沉淀越多。 但如果温度太低，金属基体与磷化液不能充分反应，磷化膜很薄，甚至没有 磷化膜。而温度太高，磷化膜很粗糙，沉淀很多，甚至会破坏磷化液体系的平衡 而不能形成磷化膜。 因此，保持合适的磷化温度范围是保证磷化正常进行的重要方面，是磷化的重 要参数之一一。 7 逼庆火学硕士学位论文绪论 促进剂( 氧化剂) ：为了促进磷化反应的进行，磷化液中加入促进剂可以加 快反应速度，并且能使磷化膜结晶细腻、致密、均匀、膜层薄和磷化时间缩短，也 是磷化的重要参数之一。 杂离子的影响：其中危害最大的离子是a 1 3 + 、s o 。 、c 1 等。 a l “含量超过0 5 鲫时，磷化膜发花，不均匀或成膜完全停止。 s 0 4 2 离子能减缓磷化速度，磷化膜疏散、多孔，降低耐蚀能力，严重时不生 成磷化膜。 c l 一的危害与s 0 4 2 离子差不多，且不易除去。 加工负荷：一定容量的磷化液，只能处理一定数量的工件，处理过量，处 理液成分易改变，磷化膜质量不好。 金属种类及表面状态：金属种类和外表不同，其磷化的难易程度及磷化膜 的外观均有所差异。比如高碳钢易磷化，低碳钢不易磷化，含n i 、c r 的合金钢更 难磷化等。 清洗剂的种类：如采用含硅酸盐的脱脂剂，对镀锌板的磷化和电泳不好“； 采用强碱性的脱脂剂，由于金属表面的大部分活泼晶核被覆盖了一层氢氧化物或 氧化物薄膜导致金属表面的晶核数和起反应的自由能下降，从而磷化膜变粗、变 碎。可以在磷化前采用表面调整剂来使大多数的晶核熏新活化，以得到细密的磷 化膜。 磷化工艺：在溶液搅拌的情况下，可以获得均匀、致密的磷化膜。采用浸 渍所得到的磷化膜，比喷淋得到的磷化膜要致密得多，晶粒要细得多，更适台于 阴极电泳。 1 2 4 现有磷化液的环境问题 目前的磷化液中，为了增加磷化膜的耐蚀性，添加了大量的镍“4 1 。这是国家 环保严格控制的重金属元素，会对环境和人体造成严熏影响，必须尽量不用或少 用，考虑采用其他金属元素替代。 现在的汽车磷化液使用温度般在4 5 5 04 c ，这会消耗大量的能源，从丽对环 境造成破坏，同时也造成资源的浪费。并且高温的磷化液还会产生大量的磷化渣， 这不仅造成原材料的浪费，这些固体废物也会对环境造成影响。 1 t 2 5 新型磷化液的发展方向 现在轿车涂装的前处理中，使用温度仍然较高，需要向低温、低渣的磷化液 发展。这不仅节约能源和原材料，还可以减少作为危险废物排放的磷化渣。 对r 一个8 1 吨的磷化槽，由1 8o c 升到4 0 需要9 5 分钟，由1 8 。c 升到5 0 。c 需要1 3 5 分钟，这可以节约升温时间4 0 分钟。这4 0 分钟不仅节约了能源，更熏 要的是在汽车行业中可以增加几百万元的产值。 8 重庆大学颐士学位论文 促进剂( 氧化剂) ：为r 促进磷化反应的进行，磷化液中加入促进剂可以加 快反应速度，并目能使磷化膜结晶细腻、致密、均匀、膜层薄和磷化时间缩短也 是磷化的重要参数之一。 杂离子的影响：其中危害最大的离子是a i “、s o 。5 、c 1 等。 a l ”含量超过o 5 鲫时，磷化膜发花，不均匀或成膜完全停l r 。 s 0 4 ：离子能减缓磷化速度，磷化膜疏散、多孔，降低耐蚀能力，“颦时不生 成磷化膜。 c l _ 的危害与s 0 4 2 。离子差不多，且小易除去。 加1 工负荷：。定容量的磷化液，只能处理一定数量的工件，处理过量，处 理液成分易改变，磷化膜质量不好。 金属种类及表而状态：金属种类和外表1 i 同，其磷化的难易程度及磷化臌 的外观均有所差异。比如高碳钢易磷化，低碳钢不易磷化，含n i 、c r 的台金钢更 难磷化等。 清洗剂的种类：如采用含硅酸盐的脱脂剂，对镀锌板的磷化和电泳不好“： 采用强碱性的脱脂剂，由于余属表面的大部分活泼晶核被覆盖了一层氢氧化物或 氧化物薄膜导致金属表面的晶梭数和起反应的自由能下降，从而磷化膜变粗、变 碎。可毗在磷化前采用表面调整剂来使大多数的晶核重新活化，以得到细密的磷 化膜。 - 磷化工艺：在溶液搅拌的情况f ，町咀获得均匀、致密的磷化膜。采用浸 渍所得到的磷化膜，比喷淋得到的磷化膜要致密得多，晶粒要细得多，更适台于 阴极电泳。 1 2 4 现有磷化液的环境问题 目前的磷化液中，为了增加磷化膜的耐蚀性，添加了大量的镍“| 。1 。这是国家 环保严格控制的重金属元素，会对环境和人体造成严熏影响，必须尽量不用或少 刷，考虑采用其他金属元素替代。 现在的汽车磷化液使用温度般在4 5 5 0 ，这会消耗丈量的能源，从而对环 境造成破坏，同时也造成资源的浪费。并且高温的磷化液还会产生大量的磷化渣， 这不仪造成原材料的浪费，这些固体废物也会对环境造成影响。 l t 2 5 新型磷化液的发展方向 现在轿车涂装的前处理中，使用温度仍然较高，需要向低温、低渣的磷化液 发展。这不仅前约能源和原材料，还可以减少作为危险废物排放的磷化渣。 对 _ ：个8 1 吨的磷化槽，由1 8 7 1 到4 0 需要9 5 分钟， _ | 1 8 c 升到5 0 c 需要1 3 5 分钟，这可以节约升温时i 司4 0 分钟、这4 0 分钟不仅节约了能源，更苇 要的是在汽车行业中可以增加几百万元的产值。 要的是在汽车 列k 中可以增加几百万元的产值。 8 重庆大学硕七学位论文 1 绪论 对车体进行磷化处理的最终目的是为了后碰的电泳漆膜具有良好的性能打下 基础“，因此磷化膜的好坏直接影响到电泳漆膜的耐盐雾性试验、耐湿热性试验、 循环周期性试验、杯突试验、二次附着力试验，磷化膜的耐酸、碱性等性能指标。 脱脂剂、表调剂对磷化膜有多大的影响，降低了镍和使用温度的磷化液对磷 化膜有多大的影响，这三者相互对磷化膜又有什么影响。为了保护环境，对它们 所做的这些改变能满足磷化膜及轿车涂装的要求吗? 这就是我们所要做的研究。 1 3 论文的研究内容和方法 1 3 1 论文的研究内容 1 3 1 1 降低磷化温度 在汽车日异大规模化生产的今天，汽车生产也是一项高产出，但同时也是一 项高耗能的生产，必须降低汽车生产各项工艺的使用温度，是我们共同追求的目 标，涂装工艺中的磷化使用温度也是其中的一项。 降低磷化温度对节省能源、降低成本、提高生产效率、提高产量、质量都有 着非常重要的作用。降低磷化的处理温度对热能的消耗量包括槽壁的散热，排气 管道及水加热。 降低磷化处理温度可以减少磷化液中n 0 2 ( 促进剂) 的分解速度( 见图1 4 ) 。 从图中可看出，经过相同的时间后，温度为4 0 。c 比5 0 时的分解速度要慢5 0 6 0 。 这既节约了成本，又保护了环境( 减少了n a n 0 2 的使用量) 。 垂 刨4 藓 0 2345 - - 0 - - - 5 0 _ - 4 0 图1 4 磷化液中不同温度与促进剂浓度的关系“ f i 9 1 4t h er e l a t i o n s h i po fb o t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n da c c e l e r a n tc h r o m a i np h o s p h a t ep i c k l i n ga g e n t 降低磷化处理温度可以改善磷化与表调段之l 训的窄气氛围，从而改善磷化膜 9 重庆火学硕士。位论文 1 绪论 的质量。图1 5 是表调与磷化槽之间空气温度从4 3 。c 降到3 0 。c 后的外观质量比较。 即3 0 。c 的氛围温度下放置3 分钟后磷化膜也是良好的，而4 3 。c 的氛围温度下放置 3 分钟磷化膜的质量就下降。降低磷化液的温度就可以降低表调槽与磷化槽之削的 氛围温度。 氛围改善 7 弋 ， 良好 较好 一般 差 表调p h表调ph8 0 859 0 蹬i 5 表调与磷他槽之间空气温度对磷化膜外戏的影响 f i g 1 | 5 t h ei n f l u e n c eo fa i rt e m p e r a t u r eb e t w e e ns u f a c ec o n d i t i o n e rt a n ka n dp h o s p h a t et a n k o np h o s p h a t ec o a ta p p e a r a n c e 降低温度可以减少磷化槽的升温时间，既节约成本，又提高工作效率“”，使 升温时间缩短，可以增加本来生产任务就十分繁重的生产能力( 增加了生产时间) 。 图1 , 6 是一个体积为8 1 m 3 的浸溃磷化槽的升湿曲线，槽液降低l o ，可以缩短加 热时间约4 0 分钟。 降低磷化液温度可以保持槽液的稳定性，容易保持槽液温度，减少磷化渣的 产生量，热交换器的酸洗频率，促进剂的自然分解速度降低，能改善槽体周围的 氛围( 防止二 件在无水区域的干燥) ，提高磷化性，磷化膜重稳定，还可以改善表 调的老化时间，减少设备的腐蚀速度等。 1 3 1 2 减少镍的含量、保护环境 镍是磷化液中极其重要的一种金属添加剂，但镍是重金属元素，它对环境和 人体都有很大的危害“，是我国环境综合废水排放标准中的一类排放污染物，是 受严格控制排放的。用危害较小的锰或其他金属元素代替或部分代替而减少镍的 使用量，这也就保护了环境。 1 3 ，1 3 保持高耐蚀性和附着力 保持磷化膜特有的耐蚀性是汽车涂装一个极其重要的目的，如果不能达到要 求的耐蚀性，则磷化就失去了它应有的作用”“。保证磷化膜的附着j ，也足保证 整个涂姨涂膜综合腐蚀性能的必然要求和基础。新型磷化液得到的磷化膜必须具 1 0 重庆大学硕 学位论文 有高耐蚀性和很强的附着力，这是对磷化液研究的基本要求。 因此，对磷化液进行低温化研究，有着非常重要的意义。 6 0 ，、5 0 4 0 蜊3 0 望2 0 墼l o o 1 5 3 0 4 56 07 59 0 1 0 51 2 01 3 5 升温时间( 分) + 槽液温度( ) 图1 6 磷化槽液温度与升温时问的关系( 8 1 吨槽液) “” f i g 1 6 t h er e l a t i o n s h i p o f p h o s p h a t e p i c k l i n ga g e n t t e m p e r a t u r ea n d r i s i n g t e m p e r a t u r e t i m e 1 3 2 论文的研究方法 1 3 2 1 研究方法的依据 轿车行业用的材质主要以冷轧纲板、电镀锌板为主，前处理后底漆基本上都 是采用阴极电泳。电泳过程中，由于电化学的作用，要求磷化膜具有很高的耐碱 性；涂复复合膜后，又要求有很好的耐水二次附着力( 即：在4 0 的热去离子 水中，浸渍2 4 0 小时后，2 x 2 划格后的附着力) ，这些都是与磷化膜的质量好坏有 着直接的关系。 为了提高耐水二次附着力和耐碱性，可以提高磷化液中的m n 或其它金属元 素及f 的含量。而为了提高磷化膜的p 比值( 是衡量磷化膜耐碱性的一个重要指 标) ，可以做如下考虑： 减少磷化液中z n 含量 提高磷化液的促进剂浓度 降低磷化温度 为了得到致密的磷化膜( 与二：次附着力有蓑密切关系 ，可以考虑： 磷化液选择适当的z n 含量( z n 太少，结昆，粗大，z n 太多，结晶也 f l 大) 。 降低磷化液的游离酸度( f a ) 。 降低磷化温度( 温度高，结晶糯大) 。 综合以卜方面和环境保护的因素，可以从选择适当的z n 含量、降低温度、 蘧庆大学硕士学位论文 l 绪论 降低游离酸度、提高促进剂浓度、增加m n 、降低n i 、增加f 等方面进行考虑。 1 3 2 2 研究方法的构想 为了提高各种镀锌板和冷轧板与阴极电泳涂装的适应性，可以考虑提高皮 膜的耐碱性和耐极化性。 为了防止阴极电泳时的溶解，可以通过调整重金属的含量来调整磷化膜的 h o p e i t e 结晶。 为了提高涂膜的附着力，必须使用能使结晶致密、微细的表面调整剂。 为了保持高的p p + h ) 值，可以采用低z n 、高m n 、高f 的磷化溶液，使更 多的铁离子很好的渗入膜中。 1 3 2 r 3 研究的具体方法 磷化液低温化是非常必要的，但同时它要满足高耐蚀性和高附着力，即要求 磷化膜结晶致密、膜重适当、与基体的结合力好、与阴极电泳涂层的附着力大、 对各种钢板的适应性要强等。 那么，如何实现磷化液的低温化而不影响它的性能要求呢? 可以从以下几方 面进行研究。 提高总酸度 磷化液的总酸度是反应磷化液中总的氢元素的浓度，包括游离的h + 和h 2 p 0 4 中的一个h 。它是磷化液与车体的基体反应后成膜的关键指标，是左右磷化膜质 量好坏的一个重要因素。“。 适当提高总酸度，即提高与基体接触界面的h + 浓度，在达到相同膜重的情况 下，可以降低磷化温度。 降低游离酸度 磷化液的游离酸度指的是磷化液中处于游离状态的h + 。 从磷化反应的第一步，即 f e + 2 h 3 p 0 4 一f e ( h 2 p 0 4 ) 2 + h 2f 从中可以看出，h + 的多少，决定了磷化反应的速度，如果h + 越多，反应就越快， 但反应越快却并不定能得到越好的磷化膜。相反，钢铁表面与化学反应液接触 时，钢铁表面发生溶解，表面附近的化学液中的h 离子减少，口h 僵上刃，叮溶性 磷酸盐的结晶在钢铁表面析出，形成磷化膜“。如果降低游离酸，即减少游离的 h + ，能使 f e + 2 z n ( h 2 p 0 4 ) 21 ；譬z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 + 2 h 3 p 0 4 反应中溶液与铡铁表面之间界面的p h 值上升豆陕，从而使磷酸盐沉积到基体的速 度更快。这样在形成相同磷化膜重的情况下就可以降低磷化温度。 降低游离酸度后，基体与磷化液的反应速度减低，还可以使磷化膜更加致密。 1 2 重庆人学硕士学位论文 降低游离酸度，还可以减少金属基体的腐蚀程度，这可以使反应的副产物减 少。游离酸度、基体腐蚀量、槽液的温度三者的关系如图1 7 。从图中可看出，游 离酸度都为1 0 时，4 5 。c 的磷化液对基体的腐蚀要比3 5 。c 的高约3 0 。降低游离 酸度用中和剂来中和调整。 基体腐蚀量 ( m 2 ) 5 5 游离酸度f a ( p t ) 图1 7 游离酸度和基体腐蚀量的关系( 冷轧板) “ f i g 1 7t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf r e ea c i d i t ya n dc o r r o s i o nq u a n t i t yo fm a t r i x 提高氟含量 在汽车涂装的磷化液中主要采用的是锌系磷化液，如果完全依靠磷化液中的 h 十去腐蚀反应基体( 铁、锌、铝) ，即使在高温状况下，也是不能得到理想的磷化 膜，必须加入适最