（凝聚态物理专业论文）沉积气压对zno薄膜的结构与光学性能影响.pdf

沉积气压对z n o 薄膜的结构与性能影响中文摘要 中文摘要 z n o 薄膜是一种直接宽带隙半导体材料，具有较高的激子束缚能( 6 0 e v ) ，即使 在室温条件下激子也不会分解，具有多种用途，因此近年来对z n o 基半导体材料的 研究越来越为人们所重视，为了研究沉积气压对磁控溅射制备z n o 薄膜的结构与性能 的影响，本文采用c s - 4 0 0 射频磁控溅射法在不同的沉积气压( 0 5 p a - 5 p a ) 下分别在s i ( 111 ) 及石英基底上成功的制备了z n o 薄膜和2 5 n 2 气氛下z n o 9 7 5 c u o 0 2 5 0 薄膜， 采用x 射线衍射( x i m ) 、扫描电镜( s e m ) 、紫外可见分光光度计等分析测试手段， 研究了样品的表面形貌、晶体结构、光学学性能等。重点研究了不同的沉积气压对 z n o 薄膜结构和光学性质的影响。 结果如下： 一采用c s 4 0 0 型射频磁控溅射仪在s i ( 111 ) 和石英基底上成功的制备了z n o 薄 膜，对不同沉积气压下的z n o 膜进行了结构和光学性质的研究。x r d 和s e m 测试结果 显示了在合适的沉积气压( 2 0 p a ) 下，制备出结晶良好，具有良好c 轴择优取向的z n o 膜，随着沉积气压的上升，晶粒尺寸先变大再变小，结晶质量先变好再变差，同时通 过计算发现薄膜的晶格常数c 也随之增大，薄膜的( 0 0 2 ) 峰位向小角方向偏移。在z n o 薄膜的透射谱研究中，发现在可见光区域的平均透过率超过8 0 ，陡峭的吸收边在 3 8 0 n m 左右，所对应的光学带隙约为3 2 3 舭3 2 7 e v ，随着沉积气压的上升变化很小。 我们认为所有的光学性质都来源于物质电子的电磁辐射作用，所以不同沉积气压下z n o 薄膜的p l 谱大致类似。然而通过纯心气氛下制备的z n o 薄膜和2 5 n 2 气氛下z n o 薄膜的 对比，由于2 5 n 2 气氛下z n o 薄膜的结构和光学性质和纯加气氛下制备的z n o 薄膜的结 构和光学性质并无很大区别，我们认为当采用n 2 作为掺杂源时，n 2 并没有被激发成为 活性氮，难以形成稳定的有效浓度的n 掺杂z n o 。 二对2 5 n 2 气氛不同沉积气压条件下制备的z n o 9 7 5 c u o 0 2 5 0 和z n o 薄膜进行了结 构对比。不同沉积气压下z n o 9 7 5 c u o 0 2 5 0 薄膜样品具有良好c 轴择优取向，c u 的掺杂提高 沉积气压对z n o 薄膜的结构与性能影响中文摘要 了薄膜的c 轴的择优取向；z n o 9 7 5 c u o 0 2 5 0 薄膜的x r d 衍射的( 0 0 2 ) 衍射峰在沉积气压为 4 0 p a 时最强，半高宽最窄和晶粒尺寸最大，z n o 薄膜在2 0 p a 时衍射峰最强，半高宽最 窄和晶粒尺寸最大；z n o 9 7 5 c u o 0 2 5 0 薄膜的c 轴晶格常数比z n o 薄膜样品的c 轴晶格常数 大，使得垂直于c 轴的压应力偏大；随着沉积气压的升高z n o 9 7 5 c u o 0 2 5 0 薄膜片状颗粒逐 渐减少而较小的球状颗粒逐渐增多；样品中c u 元素的掺入，薄膜沉积的则优取向更明 显，颗粒尺寸减小以及球状颗粒的增多，薄膜的致密性增强，薄膜的厚度受到影响。 实验中采用n 2 作为掺杂源时，没有检测到眦u 键的存在，所以难以形成稳定的有效 浓度的n 掺杂z n o 。 关键词：射频磁控溅射；z n o 薄膜；透射率；光学带隙；p l 谱 n 作 者：蒋平 指导教师：吴雪梅诸葛兰剑 沉积气压对z n o 薄膜的结构与性能影响英文摘要 e f f e c to fd e p o s i t i o np r e s s u r eo ns t r u c t u r a la n do p t i c a l p r o p e r t i e so fz n o f i l m s a b s t r a c t z n of i l m s ，ad i r e c t l yw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r , h a sg a i n e ds u b s t a n t i a li n t e r e s t b e c a u s eo fi t sl a r g ee x i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v ) ，w h i c hc o u l dl e a dt ol a s i n ga c t i o n b a s e de x i t o nr e c o m b i n a t i o ne v e na b o v er o o mt e m p e r a t u r e i th a v eb e e na c t i v e l ys t u d i e d b e c a u s eo fi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s 1dn a n o s t r u t u r em a t e r i a lo fz n os u c ha sa l i g n e d n a n o w i r e s ，n a n o b e l t s ，n a n o r i n g sa n dn a n o h e l i x e sa l ed i s c o v e r e do n ea f t e ra n o t h e ri nr e c e n t y e a r s o w i n gt ot h e i ru n i q u ep h o t i c ，e l e c t r i c a l ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，t 1 1 e yh a v eg r e a t l y a t t r a c t e dm a t e r i a ls c i e n t i s t sa t t e n t i o n s 1dz n on a n o s t r u t u r e s b a s e dd e v i c e sl i k e n a n o g e n e r a t o r s ，f i e l de f f e c tt r a n s i s t o r s ，s e n s o r s ，s o l a rc e l l sa r epr e d i c t e dt ob ee f f e c t i v e s o l u t i o n st ot h ep r o b l e m so fe n e r g y , e n v i r o n m e n t ，b i o l o g y , e l e c t r o n i c s ，p h o t o e l e c t r i c i t y , s p a c e sa n ds oo n s p e c i a l l y ，t h es t u d i e sf o rz n o s e m i c o n d u c t o r sh a v en o wa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o no fm a n yr e s e a r c h e r s t or e s e a r c ht h ee f f e c t so fd i f f e r e n td e p o s i t i o np r e s s u r eo n t h es t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n of i l m s ，i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e dz n of i l m sw i t h d i f f e r e n td e p o s i t i o np r e s s u r e ( 0 5 p a - 5 0 p a ) b yr a d i of r e q u e n c y ( i 强) m a g n e t r o ns p u t t e r i n g s u r f a c em o r p h o l o g y , c r y s t a ls t r u c t u r e ，o p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fz n ob a s e df i l m s w e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r u mp h o t o m e t e re ta 1 a n ds t u d i e d t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t sa r et h ef o l l o w i n g ： 1 z n of i l m sw e r ep r e p a r e db yt h er a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e ( r f ) o ns i ( 111 ) a n dq u a r t zg l a s ss u b s t r a t e s t h ee f f e c to fd i f f e r e n td e p o s i t i o np r e s s u r eo n t h es t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n of i l m sa n dz n of i l m su n d e r2 5 n 2w e r e d i s c u s s e di nd e t a i l s x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e ma n ds e mi n d i c a t e st h a tt h ef i l m sa l e s i n g l ep h a s ea n dh a dw u r t z i t es t r u c t u r ew i t hc - a x i so r i e n t a t i o nu n d e ra l la c c e p t a b l e d e p o s i t i o np r e s s u r e ( 2 o p a ) t h es e m s h o w st h a tt h eg r a i ns i z eo fz n of i l m si n c r e a s e s 、析t l lt h ei n c r e a s i n go fd e p o s i t i o np r e s s u r ea n dt h e nd e c r e a s e s t h ec r y s t a l l a t i o no fs a m p l e s 沉积气压对z n o 薄膜的结构与性能影响英文摘要 w e r ep r o m o t e d 谢t l lt h ei n c r e a s i n go fd e p o s i t i o np r e s s u r ea n dt h e nb e c o m ed i f f e r e n c e ， w i t hi n c r e a s i n go fd e p o s i t i o np r e s s u r e ，l a t t i c ec o n s t a n to fz n of i l m sw h i c hc a l c u l a t e da l s o i n c r e a s e sa n d ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a l 【p o s i t i o no fz n of i l m sb e c o m e ss m a l l e r i nt h es t u d yo f t r a n s m i t t a n c es p e c t r ao ft h ez n o f i l m s ，w ef i n dt h et r a n s m i t t a n c es p e c t r ao ft h ez n of i l m s a r eh i g h e rt h a n8 0 i nt h ev i s i b l el i g h tr a n g e t h ea b s o r p t i o ne d g e sa r ed e t e r m i n e dt ob e a r o u n d3 8 0 n m ，t h ec o r r e s p o n d i n go p t i c a lb a n dg a p si n c r e a s i n gw i t ht h ed e p o s i t i o np r e s s u r e i n c r e a s i n g ，a r ea b o u t3 2 3 e v - 3 2 7 e v t h e r ei sn om u c hd i f f e r e n t sb e t w e e nt r a n s p a r e n c y s p e c t r aa n dp ls p e c t r ao fz n ot h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n td e p o s i t i o np r e s s u r eb e c a u s ew e t h i n ka l lo p t i c a lp r o p e r t i e sa r ec o m ef r o mt h ee f f e c t so fe l e c t r o m a g n e t i cr a d i a t i o ni n e l e c t r o n s a f t e rc o m p a r e dw i t hz n ot h i nf i l m sa n dz n ot h i nf i l m su n d e r2 5 n 2 ，t h e r ei s n om u c hd i f f e r e n c ei nt h es t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nt h e m s ow et h i n k w h e n w eu s e dn 2a sad o p e ds o u r c e ，n + d i d n td o p e di n t oz n ob e c a u s ei td i d n ta c t i v e d ， s oi t sv e r yh a r dt of o r mn d o p e dz n ot h i nf i l m sw i t he r i e c t i v ec o n c e n t r a t i o n 2 1 1 圮e f f e c to fd i f f e r e n td e p o s i t i o np r e s s u r eo nt h es t r u c t u r a l p r o p e r t i e s o f z n 0 9 7 5 c u 0 0 2 5 0f i l m su n d e r2 5 n 2w e r ec o m p a r e dw i t hz n ot h i nf i l m su n d e r2 5 n 2i n d e t a i l s z n 0 9 7 5 c u o 0 2 5 0f i l m su n d e rd i f f e r e n td e p o s i t i o np r e s s u r eg r o w sw i t ht h ec - a x i s ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a ko r i e n t a t i o n c ud o p e de n h a n c e dt h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no fc - a x i so f z n o 9 7 5 c u o 0 2 5 0f i l m su n d e r2 5 n 2 a f t e rc o m p a r e dw i t hz n 0 9 7 5 c u 0 0 2 5 0t h i nf i l m sa n d z n ot h i nf i l m su n d e r2 5 n 2 ，z n 0 9 7 5 c u o 0 2 5 0f i l m sw i t h4 0 p ad e p o s i t i o np r e s s u r eh a v e t h eb i g g e s td i f f r a c t i o np e a k ，t h eb i g g e s tg r a i ns i z ea n dt h es m a l l e s tf w m h b u tz n ot h i n f i l m su n d e r2 5 n 2w i t i l2 0 p ad e p o s i t i o np r e s s u r eh a v et h eb i g g e s td i f f r a c t i o np e a k t h e b i g g e s tg r a i ns i z ea n dt h es m a l l e s tf w m h c - a x i sl a t t i c ec o n s t a n to fz n 0 9 7 5 c u o 0 2 5 0f i l m s i sb i g g e rt h a nz n ot h i nf i l m s ，s oc o m p r e s ss t r e s si nz n 0 9 7 5 c u o 0 2 5 0f i l m sp e r p e n d i c u l a rt o t h ec - a x i si s b i g g e r w i t ht h e i n c r e a s eo fd e p o s i t i o n p r e s s u r e ， s h e e tp a r t i c l e si n z n 0 9 7 5 c u 0 0 2 5 0f i l m su n d e rn 2a l ed e c r e a s ea n ds p h e r i c a lp a r t i c l e sa r ei n c r e a s e da tt h e s a m et i m e w i t l lc ud o p e d ，t h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no fc - a x i so fz n o 9 7 5 c u 0 0 2 5 0f i l m si s m o r eo b v i o u s ， g r a i ns i z ed e c r e a s e da n ds p h e r i c a lp a r t i c l e sa r ei n c r e a s e d 1 1 1 ed e n s i t yo f f i l m si si n c r e a s e da n dt h et h i c k n e s so fz n 0 9 7 5 c u o 0 2 5 0f i l m sa r ea l s oi n f l u e n c e d 肌e nw e u s e dn 2a sd o p e ds o u r c e d ，t h e r ei sn - c up a i r si nz n o 9 7 5 c u 0 0 2 5 0f i l m s ，s oi t sh a r dt of o r m n d o p e dz n o t h i nf i l m sw i t he f f e c t i v ec o n c e n t r a t i o n h i 沉积气压对z n 0 薄膜的结构与性能影响英文摘要 k e yw o r d s ：r a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( r f ) ；z n ot h i nf i l m s ；d e p o s i t i o n ； r e s s u r et r a n s m i s s i o n ；o p t i c a le n e r g yb a n dg a p ；p ls p e c t r a i v w r i t t e nb y ：p i n g j i a n g s u p e r v i s e db y ：x m w u ，l j z h u g e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊 研究生签名 导师签名日期： 沉积气压对z n o 薄膜的结构与性能影响第一章引言 第一章引言 z n o 是一种新型的i i 族、六角纤锌矿结构直接带隙宽禁带半导体材料，具有 较高的激子束缚能( 6 0 e v ) ，即使在室温条件下激子也不会分解，具有多种用途，它 的晶格常数为：a = 0 3 2 49 6n m ，c = 0 5 2 06 5n m ，熔点为1 9 7 5 c ，易实现高效受激发 射，是制作量子效率高、激发阈值低的光电子器件的理想材料具有优异的晶格、光电、 压电及介电特性，无毒性，可被广泛的应用于压电转换、透明电极、声波器件、压敏 电阻、湿敏、气敏传感器和太阳能电池等诸多领域。其热稳定性、化学稳定性及机电 耦合性能也十分优异。z n o 原料易得廉价，z n o 成膜性强，外延生长温度也较低，有 利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，而且也易于实施掺杂。z n o 薄 膜所具有的这些优异特性，使其在表面声波、太阳能电池诸多领域得到了较为广泛和 有效的应用，而p 型掺杂的实现，更是大大拓宽了其应用的领域。近年来新型的一维 z n o 纳米材料如取向z n o 纳米线、纳米带、纳米环、纳米螺旋等不断被发现，它们表 现出不同于其他结构的优异的光、电、磁性能吸引了研究人员的广泛注意。基于这些 新结构的新器件如纳米发电机、纳米线场效应晶体管、纳米线传感器、纳米线太阳能 电池等为解决能源、环境、生物、电子、光电、空间等方面的问题提供了新的有效的 解决方案。 近年来随着稀磁半导体( d m s ) 研究的日趋生温，同时基于宽禁带z n o 的d m s 具有较高居里温度以及其潜在的应用而掀起新一轮研究热潮，由于在新型半导体集成 电路中，自旋电子学器件具有重要的应用价值，稀磁半导体作为一种重要的自旋电子 材料而受到广泛关注和研究。尤其是z n o 基d m s 被理论预测为具有室温铁磁性和较大 的磁化率，更是成为一个国际研究热点。正是基于z n o 薄膜的这些优良的性质，z n o 薄膜的结构和物性研究成为国际上的一个研究热点。 1 1z n o 的结构与性能 1 1 1z n o 的晶格结构 z n o 是一种具有压电和光电特性的半导体材料，z n o 有三种晶体结构，即纤锌 0 c 积气对z n o 薄膜的结构与性能影响 第一章引自 矿型、闪锌矿型和盐岩矿型。在大气压条件f 存在的热稳定相是纤锌矿型z n o ，在立 方衬底上才可能形成外延的亚稳态闪锌矿型z n o 结构，而只有在相当高的压强下才可 能形成盐岩矿型z n o 结构。通常生长的z n o 都是纤锌矿型晶体结构f 即z n 六角柱与o 六 角柱沿d 曲方向平移的长度套构起来的j ，纤锌矿型z n o 晶体结构属六方晶系，其晶体 结构示意图如图1 所示，这种结构适合于高质量的定向外延薄膜的生长，因此它是一 种兼有半导性、压电性、热点性、光导电性和荧光性等多种功能的薄膜材料。其晶格 常数d = 03 2 5n m ，c = 05 2 1r i m ，c a = l6 ，且锌原子占据层与氧原子占据层交替排 列”1 产生一个极性的c 轴i ”。其室温禁带宽度约为33 e v ，密度为5 6 7e , c 一，是典型 的直接带隙宽带半导体。( 详细的晶格常数和基本物理参数如表1 所示) 。在z n o 晶 体结构中，z n 2 + 离子半径为00 2 4 n m ，0 2 半径为00 3 6 n m ，z n 0 键长19 9 1 5 埃，每 个z n 原子于4 个o 原子构成四面体排布晶体中负离子配位多面体为z n 0 4 四面体， 四面体的底面与c ( 0 0 0 1 ) 面平行四面体的顶角正对向c ( 0 0 0 1 ) 面。很明显，z n 原子 在c 轴方向不是对称分布的，其分布偏向于( 0 0 0 1 ) 面，远离( 0 0 0 1 ) 面。z n o 晶体不仪 具有稳定的化学性质和物理性质由于z n o 具有典型的纤锌矿六方晶体结构，因此它 也是一种常见的压电晶体。由于z n 和o 的电负性差异，纤锌矿z n o 既具有共价键晶体 的特征也具有离子晶体的特征。实际的z n o 晶体中总是存在非理想化学计量比点缺 陷，因此未掺杂z n o 晶体是典型的弱型氧化物半导体。 j 时一争 77 岳列- 奄 制鼋 图1z n o 的晶体结构示意图( f i g l1t h ec r y s t a ls t r u c t u r e o f z n o ) 沉积气压对z n o 薄膜的结构与性能影响第一章引言 1 1 2z n o 的能带结构及其固有缺陷 z n o 晶体是直接禁带半导体，2 k 下的禁带宽度为3 4 3 7 e v ，z n o 晶体的价带序比 较复杂，布里渊区中心点的能带结构如图2 所示1 3 】。布里渊区中心点的导带e h z n4s 态构成，价带由o 的2 p 态构成。图2 ( a ) 中在不考虑自旋轨道耦合时得到的z n 0 能带 结构，s 导带具有1 对称，2 p 带对应价带，并且在晶体场( 阴阳离子间静电场) 下分裂， p x ，p y 具有n 对称，p z 具有r 5 对称，a c r 表示晶体场分裂能。如果考虑到自旋轨道 ( s pi n - o r b i t ，s o ) 耦合和晶体场( c r y s t a lf i e l d ，c r ) 相互作用，2 p 带分裂为3 个带，最 顶部的价带具有f 9 对称，标记为a ，2 个较低的价带具有r 7 对称，标记为b 和c ，此时， s 导带具有r 7 对称，s o 表示自旋轨道分裂能。在z n o 体单晶中，低温下可以观察到与 a 、b 和c 三个价带相关的激子发射峰，z n o 的低温禁带宽度为3 4 3 7 e v ，a 带的激子束 缚能为6 0 m e v 4 。 表1 纤锌矿型z n o 晶体的基本特性( 3 0 0 k ) 链黢堂位 z a o 晶体结构纤锌矿结构 龋格常数( 黝) 鑫= l l3 2 5 0 c = t l5 2 0 5 密度( g m , ) s6 7 5 熔点( 哟 兹5 0 键能( 触0 9 2 鑫龟l 禁带宽度( )童3 7 ( 2 k 釜4 3 7 ) 激子乘绻能 0 0 m e v 电谳质擞峨) 等0 0 ； 空穴有效质兹钿o ) q5 9 电子应穴迁移率( ot v 02 0 0 ( 电予) 5 一5 0 饺穴) 介电常数 81 ec ) ：奠0 ( e t c ) 折射衡效矗 2 压电常数屯汹) 1 1 9 声速( 1 # m o，触矗0 9 6 1 ；c ：60 7 符 热导率滞a m 妁 龟巷 热膨胀系数( 1 0 0 ，哟l i e 轴：30 2 ；47 5 ；c l 拄l ：矗5 1 比热照，g 垃 q4 9 4 3 沉积气压对z n o 薄膜的结构与性能影响第一章引言 鑫钝娟 撕 | _ ， 矗铀移 渤 图2z n o 晶体的布里渊区中心点的能带结构：( a ) 不考虑自旋耦合；( b ) 考虑自旋耦合 z n o 晶体的室温下禁带宽度3 3 7 e v ，本征的z n o 晶体理论上讲应该具有很好的绝 缘性。但是，实际上z n o 晶体是典型的弱n 型半导体。原因是z n o 作为一种氧化物， 在其生成过程中，在特定的环境温度及氧气压力下形成了氧缺位z n 0 1 x 这种非理想 化学计量比晶体，因此z n o 晶体中总是存在一定浓度的氧空位v o ( 正电中心) 和锌间 隙z n i ( 正电中心) ，这些固有点缺陷作为正电中心可以束缚电子，类似于半导体中的 施主杂质，从而在禁带中导带底附近引入施主能级。关于z n o 半导体中施主缺陷到底 是氧空位还是锌间隙，历史上曾经有两种不同的认识，有人认为施主型锌间隙导致了 本征z n o 呈n 型导电性【5 引，而有些人则认为氧空位是主要的施主【9 。1 2 1 。现在实验已经 确认氧空位属深施主能级，而锌间隙能级较浅。因此可以认为，虽然高温条件下形成 的z n o 晶体在快速冷却到室温时存在大量的氧空位和锌间隙，而且更容易形成氧空 位，但是相比氧空位而言，作为浅施主的锌间隙在室温环境却更容易电离从而成为主 要的施主缺陷。显然在室温下影响本征z n o 半导体电导特性的缺陷主要是锌间隙，但 是氧空位作为深能级点缺陷施主则对半导体的发光性质有很大影响，而且氧空位和锌 间隙所产生的“自补偿效应”使得通过掺杂来制备p 型半导体存在困难，因此抑制固有 施主缺陷对于p 型半导体掺杂制备也是非常关键的，后面将对此进行深入分析。另外， v a nd ew a l l e 1 3 - 1 4 】从理论上预测了z n o 晶体中h 掺杂是一种重要的浅施主能级，其存在 已经得到了实验佐证【1 5 。1 6 1 ，估计其能级离导带底约0 0 8 e v 。随着z n o 晶体制备及其固 有缺陷研究的深入，关于未掺杂z n o 晶体中固有缺陷及其和z n o 物理性质的相互关 4 三三 一 州 h 圭n 沉积气压对z n o 薄膜的结构与性能影响第一章引言 系，也在逐步深入，对于z n o 半导体电子器件及其光电子器件的应用研究来说，这也 是z n o 半导体基础研究最为关键的方面之一。锌空位v z n 是主要的浅受主缺陷，z n o 半导体光致发光谱的绿光峰的产生和氧空位、氧间隙o i 和锌反位o z n 这些深能级点缺 陷有关。 z n o 晶体还具有很强的抗辐照性能，即在高能电子束【1 7 - 1 8 1 、质子以及重离子【1 9 】 轰击下，也没有产生永久的晶格缺陷，即使在相当强的辐照剂量下也是如此，这主要 是因为辐照所产生f r e n k c l 缺陷对能够快速复合而湮灭。单晶z n o 半导体的电子束辐照 试验表明，温度在1 3 0 k 以上时，z n o 在辐射过程中产生的缺陷可以在1 分钟之内湮灭， 在1 5 m c v ，0 9m a c m 2 电子束的辐照强度下，几乎没有永久性的缺陷产生。这种强 的抗辐射性能是s i 、g a a s 和g a n 等化合物半导体所不具备的。 1 1 3z n o 薄膜的光学特性 z n o 薄膜在可见光区域透射率可达9 0 0 o ，张源涛等人采用r f 反应磁控溅射法在n s i ( 0 0 1 ) 衬底上生长了z n o 薄膜，并研究了其光学性质，如图3 所示，为z n o 薄膜的室 温p l 谱。z n o ：a i ( a z o ) 膜更具有优异的透明导电性能，为直接带隙简并半导体。 h k i m 等人【4 】在2 0 0 。c ，6 6 6 6 1 m p a0 2 分压下f l j p l d 方法制得a z o 薄膜，透射率 仁9 1 。 图3 z n o 薄膜的室温p l 谱 5 沉积气压对z n o 薄膜的结构与性能影响第一章引言 1 1 4z n o 薄膜的光致发光特性 z n o 是具有直接禁带宽度的宽禁带半导体，常温下，z n o 是禁带宽度e g 为3 3 7 e v 左右的i i v i 族半导体。自由激子能为6 0 m e v 。z n o 具有发光特性，并且发光的谱线 范围十分丰富，包括红、橙、黄、绿、蓝、紫、紫外等多种谱带。 z n o 薄膜的结构与缺陷，决定了z n o 薄膜的发光特性。徐彭寿等人利用全势的线性 多重轨道方法计算了z n o 薄膜中点缺陷及缔合缺陷的能级( 图4 所示) ，根据能级图计算 得到z n o 在可见光及紫外范围内可能的跃迁。 2 。 麓熏 受奎 图4z n o 薄膜中点缺陷及缔合缺陷的能级 根据计算，红光的发射主要与氧空位和间隙位锌有关，绿光的发射主要与氧空位、 锌空位、间隙位锌有关，而我们通过表格看到蓝光似乎只与锌空位、间隙位锌有关通 过以上分析，z n o 的发光特性是：氧空位越多，发光的强度就越大。而d i j k e n 等人认 为可见光的产生是一个弱束缚电子和一个强束缚空穴在氧空位中心相耦合的结果，氧 空位越多，发光强度就会越大，从上表所得的结果和他的理论基本上是吻合的。文献 认为蓝光的发射的一种情形是电子从导带向锌空位形成的浅受主能级跃迁，上述表中 的结果也和此一致。由上述的归纳可以看出，蓝光的发射似乎与氧空位无关。实验结 论表明，蓝光的形成还有另一跃迁，这一跃迁为氧空位在导带下0 3 0 5 e v 形成的浅 施主能级向价带的跃迁。因此，计算出的能级图中少了虚线所示的能级，从此能级向 锌空位形成的浅受主能级跃迁属于蓝光范畴的。所以，根据以上讨论和文献的实验结 果可推知，蓝光的发射还应与氧空位有关。通过以上的分析和对一些实验结果的对比 6 沉积气压对z n o 薄膜的结构与性能影响 第一章引言 可知，z n o 薄膜发光中红外光的发射跟氧空位和间隙位锌有关。而在可见光的范围内 绿光和蓝光的发射都与氧空位、锌空位、间隙位锌有关。但是，还有一些关于z n o 薄 膜绿、蓝光的实验报道，在发光机理上还存在着不同的看法，有待进一步研究。自从 1 9 9 8 年t a n g 2 0 】等人报道t z n o 薄膜的近紫外发射之后，紫外光发射的研究就成为人 们关注的焦点。大多数研究者认为紫外发光要归因于带边激子的复合，光强度与晶体 的结晶质量有关，结晶质量好，紫外光的发射强度就比较高。在研究氧化锌薄膜发光 的过程中人们发现z n 0 还可发射红光、橙光圈、黄光【2 3 1 。通常认为z n o 红光和橙光 与富氧的z n o 结构有关、或与沉积过程中形成的自然缺陷有关。黄光的发射通常被认 为是导带电子与深能级上的空穴复合所致，也有人提出黄光是由两个价态的z n 空位缺 陷和一个离子化态的z n o 间隙施主所形成的自激活中心所引起的。 近年来，关于z n o 薄膜发光特性的研究已经取得了很大的进展，实验发现了许多 波长的光谱，这些光谱与z n o 薄膜的缺陷态以及掺杂有很大的关系，对z n o 薄膜发光 机理的研究也有许多成果。对于z n o 可见光的发光机制，不同于紫外光的发光机理得 到了人们的共识，通常不同的人有不同的看法。尽管对于z n o 可见发光的发光机理没 有明确统一的认识，但可见光与缺陷能级有密切关系己是不争的事实。而根据目前的 文献报道，未掺杂的z n o 同样具有发光特性，并且发光的谱线范围十分丰富，包括红、 橙、黄、绿、蓝、紫、紫外等多种谱带，这就证明了发光并不是由掺杂引起，而是由 晶体中的缺陷引起。 1 1 5z n o 薄膜的电学特性 z n o 薄膜电阻率大约在1 0 0 q c m ，是一种理想的透明导电薄膜。z l p e i 2 4 1 等人 用直流反应磁控溅射法制备了a z o 薄膜，分析表明，薄膜显示了较低的电阻系数，在 可见光区薄膜的投射率和红外光区的反射率分别为8 0 和6 0 。吕敏峰等人【2 5 】采用溶 胶凝胶( s 0 1 g e l ) 工艺在普通载玻片上制备出c 轴择优取向性、高可见光透过率以及 高电导率的a z o 薄膜，结果表明：当a l ”离子掺杂浓度为0 8 ，薄膜具有较好的导电 性，电阻率为3 0 3 x 1 0 。3 q c m ，其在可见光区的透过率超过8 0 。gd y u a n 2 6 】等人则 利用磁控溅射法通过砧、n 共掺杂技术制备了p 型z n o 薄膜，沉积温度为3 8 0 4 8 0 ， 分析表明：室温下薄膜的电阻系数为2 4 5 f l c m ，载流子浓度为7 4 8 x 1 0 1 7e m 。3 ，如图5 7 沉积气压对z n o 薄膜的结构与性能影响 第章引言 为薄膜电学性质随衬底温度的变化曲线。m 聊a t s u g u 【2 刀等人用磁控溅射法制得 z n o ：m ( m = s c 、y 、g a 、s n ) 薄膜，透射率大于8 5 ，电阻率低于1 0 。4 q c m ，且具 有与z n o ：a i 同样的稳定性。 钠蝴翻峥蝴佝 图5 薄膜电学性质随衬底温度的变化曲线 z n o 薄膜在压电和介电方面也具有优良的性能，压电系数, 3 3 = 1 7 p m v ，介电常 数盯= 7 5 1 0 ，在s 0 1 g e l 的生长技术中，随薄膜沉积温度的升高，介电常数增大，但 超过6 0 0 反而降低。l o o k 等【2 8 】首次采用气相法生长了大面积( 2i n c h ) 纯度高的z n o 单晶，并测量了厚度l m m 的( 0 0 0 1 ) z n o 晶圆片的电学性质。图6 是z n o 单晶的电子霍 尔迁移率与温度的关系图，可以看到理论计算与实际测量值符合的较好。在3 0 0 k 下， 晶体中电子浓度为6x 1 0 1 6 ，迁移率为2 0 5 c m 2 v os 。1o 显然，与g a n 相比，z n o 中的电 子迁移率要小，这是因为z n o 中电子有效质量较大的缘故。 8 沉积气压对z n o 薄膜的结构与性能影响 第一章引言 - z 7 劓 茹 巷 r 罐 毒氛 一 4 - 1 = 焉 ： 图6 体z n o 单晶的霍尔迁移率 a o h t o m o 等【2 9 1 给出了匹配衬底s c 砧m 9 0 4 和失配衬底蓝宝石上利用l m b e - 长 的z n o ； b 延薄膜的电子迁移率，如图7 所示。 图7 不同衬底上z n o 夕b 延薄膜以及体单晶z n o 的霍尔迁移率 图中圆圈代表蓝宝石衬底上低温沉积z n o 薄膜的电子霍尔迁移率测量值，正方形 代表蓝宝石衬底上低温沉积z n o 薄膜在1 0 0 0 下l a t m 氧气氛中热处理后的电子霍尔 迁移率测量值，三角形代表匹配衬底上9 5 0 ( 2 下生长的z n o 薄膜的电子霍尔迁移率测 量值。可以看到蓝宝石衬底上低温生长的z n o 薄膜经过氧气氛中高温热处理后，迁移 9 沉积气压对z n o 薄膜的结构与性能影响第一章引言 率达到了与体单晶相当的量级，但是载流子浓度较高。而s c a l m 9 0 4 匹配衬底上生长 的z n o 薄膜中电子浓度约 - - 1 0 1 5 c m 3 ，迁移率为6 0 - - 1 0 0c m e n s 。可见，z n o 半导体 的电子迁移率受到了晶体中各种缺陷的显著影响，如界面缺陷、本征点缺陷以及残留 杂质等。在以上述的热处理后的z n o 薄膜作为缓冲层所生长的单晶z n o 薄膜中，各种 缺陷得到了抑制，其迁移率甚至达到t 4 4 0c m 2 v s 3 0 1 。关于z n o 另一个引人注意的 电学性质是b r e c h t 等【3 l l 从理论上预测了z n o 中的电子饱和速度高于g a n 中电子的饱和 速度。室温下纤锌矿z n o 和g a n 的计算稳态漂移速度如图8 所示。在3 0 0 k 下，z n o 中 电子漂移速度峰值为3 2x 1 0 7c m s ，所加电场强度为2 7 0 k v c m ，i ：匕g a n 的速度峰值电 场高约1 0 0k v c m 。而且高场下z n o 中漂移速度负微分迁移率更小。其原因是在电场 小于3 5 0k v e r a 条件下漂移速度电场特征曲线的负微分迁移率是由最低的导带谷中 的电子分布