（材料物理与化学专业论文）TiOlt2gtZnO纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究.pdf

t h ep r e p ar a tio no fn a n o ti0 2 z n 0a n dit s p h o t o c a t a iy ticpr o p e r tie s a b s t r a c t t i 0 2f i l ma n dt i 0 2c o m p o s i t ef i l m sc o u l da c c o i n p l i s hm ep h o t o c a t a l 妒c d e g m d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d su n d e rm er a d i a t i o no fu vs om e yh a v eav a r i e t y o fa p p l i c a t i o np r o s p e c t sh lt h e6 e l do fe n v i r o m e n t a lp r o t e c t i o i l ，i n d o o ra i rc l e 锄j n g a i l ds e l f - c l e a l l i n gc o a t i n g ，a 1 1 ds oo n i nt h ep r e s e ms t u d yt h et i 0 2 z n on a l l oc o m p o s i t ef i l mw i t ht i ( t i + z n ) o f10 0 ， 7 5 ，5 0 ，2 5 ，a n do w a ss u c c e s s m l l yp r e p a r e dv i as o l g e lp r o c e s sf - r o md i r e c t l y m i x i n gt i 0 2 z n ps o lf o l l o w e db yh e a t 仃e a t m e n ta tm g ht e m p 弓r a m r e t h ep r 印a r e d f i l mw a sd e t a i l e d l yc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f0 m ，s e m ，x i 己d ，a n de d s b o t ht 1 1 e m i c r o s t l l l c t u r a lm o 印h o l o g ya i l dt h ec 拶s t a j l i z a t i o nb e h a v i o ro ft 1 1 ef i h nw e r e e v i d e n t l yr e l a t e dt ot t l ef i l mc o m p o s i t i o n t h es u r f 犯e 觚c r o s t m c t u r e so ft 王l ef i l m s v a d e dv i s i b l y6 7 0 me a c ho t h e ru n d e rd i 疏r e n tt ic o n t e m f o rp u r et i 0 2a i l dz n 0 f l l m sw e l lc r y s t a j l i z a t i o n sw e r ea c 址e v e dw h i l ei nt h ec a s e so ft 1 1 ec o m p o s i t ef i l m s p o o rc r y s t a l l i z a t i o n sw e r eo b s e e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep u r et i 0 2n a n of i l m w a sc o m p o s e do fn a l l op a r t i c l e s m a n yc r a c k sw e r ep r e s e n to nt h es 疵eo fm et i 0 2 f i l m i i lt h ec a s eo ft 1 1 ez n of i l mn oc r a c kw a so b s e r v e d s o m el a r g ea g g l o m e r a t e s w e r ed i s p e r s e d h o m o g e n e o u s l yi nt h ez n of i l m w i 也at i ( t i + z n )r a t i ol e s st h a j l 5 0 ，n oc r a c kw a u so b s e r v e di n 也ec o m p o s i t ef j l n l s o m el a r g ea g g l o m e r a t e s 、耽r e d i s p e r s e dl l o m o g e n e o u s l y p o o rc r y s t a l l i z a t i o nw a sd e f i l l i t e l yo b s e r v e df o rt h e c o n l p o s i t e6 l mw i t ht i ( t i + z n ) o f7 5 a n d5 0 t h ee d sa m l y s i sr e v e a l e d h o m o g e n e o u sd i s 仃i b u t i o no f t ia i 【dz ne l e m e m si nt h ef i l m t h et i 0 2 厂z n 0n a l l oc o m p o s i t e 矗l mc o u l db es u c c e s s 如l 坶p r e p a r e dv i as o l g e l p r o c e s s 舶mb o t hi 1 1s i t um 泌n gt i 0 2 z n 0s 0 1a 1 1 dd i r e c 廿ym i x m gt i 0 2 z n os 0 1 t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r e p a r e dc o m p o s i t ef i l m so ft i ( t i + z n ) r a t i oo f5 0 b y d i r e c t m i x i n go ft i 0 2 z n os o l a r em o r eu n i f o ma i l db e t t e r c 珂s t a l l i l l i t y a i l d p h o t o c a t a l y t i cp r o p e n i e sm a l lm ep r e p a r e dc o m p o s i t ef i l m sb y i i ls i t l l t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft 1 1 et i 0 2 z n on a n oc o m p o s i t e 丘l m ，a se v a l u a t e d b yp h o t o d e g r a d a t i o no fm os o l u t i o n ，w a sc l e a r l yr e l a t e dt ot h ef i l mc o m p o s i t i o n t h e p u r em 0 2 f i l ms h o w e dh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw 1 1 i l ef o rp u r ez n 0f l l mi tw a s q u i t e1 6 wt h ef o r m e dt i 0 2 z n oc o m p o s i t ef i l m sh a dm o d e r a t ep h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t y ， d r 锄a t i c a l l yg i v i n gal i n e a rt e n d e n c yo ft h e 尼v a l u e sa g a i n s tt h ef i l mc o m p o s i t i o n z 刀十z 矽a ne x c e p t i o nw a so c c u r r e df o t h ec o m p o s i t ef i l m w i t ht ( t i + z n ) o f7 5 ， w h e r ear a t h e rl o w 尼v a l u ew a sd e f i l l i t e l yo b t a i n e d 7 r h ep o o rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h et i 0 2 z n on a l l oc o m p o s i t ef i l mw i t ht i ( “+ z n ) o f7 5 、v a sp r o p o s e dt ob ed u et o i t sb a dc r y s t a l l i z a t i o nd u r i n g2 hh e a tt r e a t m e n t h e a tt r e a t m e mw i t hl o n g e rt i m e ，f o r i n s t a n c e5 h ，w a sa p p l i e dt ot h ef i l m ，l e a d i n gt oas u b s t a n t i a li m p r o v e m e n to fm e p h o t o c 孔“y t i ca c t i v i t yo ft h ef i l m t h e ) 泳dm e a s u r e m e n td e m o n s t r a t e dt l l a ti nt 址s c a s et h ec o m p o s i t ef i l mc r y s t a l l i z e dv e r yw e l l k e yw o r d s ： s oig elm e t h o d ： ti0 2 z n 0n a n o c o m p o si t et hinfiim s ； p h o t o c a t a i y t i cp r o p e r t i e s 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ! 注；翅遗直墓他盂墨缱别直明数：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：坼，丽稍 签字日期：) q 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：簖，】丽桶 导师箪字： 签字日期：砷年彭月归 辩日翻年月气日 t i 0 2 z n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 1 1 半导体光催化剂 1 1 1 常见半导体光催化剂 第一章前言弟一早月l j苗 常见的半导体( 如t i 0 2 、z n o 、z n s 、c d s 、s n 0 2 等) 都具有满的价带和空 的导带电子结构，在一定波长的紫外光的光子能量( 勿v ) 大于或等于带隙能( e g ) 照射下，处于价带上的电子易被激发而跃迁到导带上生成光生电子，同时在价带 上产生空穴。这些光生电子和空穴非常活泼，寿命短。它们要么光生电子和空穴 重新复合，以热的形式散发；要么被吸附在催化剂表面上的捕获剂捕获形成活性 物质，并与周围环境中其它物质发生化学反应。若没有合适的电子和空穴捕获剂， 电子和空穴通常会在非常短的时间内( 几个纳秒) 复合并以热能释放。当存在适 当的捕获剂或表面缺陷时，电子和空穴可分别被捕获，从而阻止了它们之间的复 合。由于空穴是很好的还原剂，而光生电子也是很好的氧化剂，它们可与被吸附 在催化剂表面的化学物质发生氧化还原反应。因此，用导带底能级可作为衡量电 子还原能力的标准，而价带顶能级则可作为衡量空穴氧化能力的一个标尺。大量 有机物在光催化剂表面发生光催化降解反应都是直接或间接利用了空穴的氧化 能力。但是在光催化剂表面存在的电子和空穴捕获剂阻止了电子和空穴的复合， 这对于有机物质的完全矿化是至关重要的。 对于光子的能量我们可以根据尸肠，z 七方程：向v = 坛来计算， 其中，v 为入 射光频率；h 为p l a n k 常数，即6 6 3 x 1 0 彤j s ；e g 为带隙能。电子要从价带跃迁 到导带，则辐射光波波长必须等于或小于由尸肠础方程所计算的波长。各半导体 光催化剂的有关数据示于表1 1 【l 】，从表1 1 可以看出：t i 0 2 的价带和导带分别 为+ 3 1v 和0 1v ，带隙能为3 2e v 。代入式加= 艮及持c 1 ，中得到九为3 8 8 衄， 此值接近紫外光波长( 面，t i 、o 原子发生协同重排，大部分t i 原子通过6 个t i o 键 中的两个键断裂迁移到新的位置形成金红石相，故氧离子的迁移形成点阵空位可 促进相变，而t i 间隙原子的形成则会抑制相变。锐钛矿和板钛矿向金红石相变 4 t i 0 2 z n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 温度范围在5 0 0 一7 0 0 ，而且相变温度受到颗粒尺寸j 杂质等影响。尤其是杂质 和热处理气氛会导致形成不同的缺陷结构而影响到晶相转变的温度和速度。金红 石相而不能向锐钛矿或板钛矿相转化。 ， 芒 j d _ o 襄 1 蛔 温度 图1 3t i 0 2 的相图 f i g 1 3p h a s e so ft i t a m i u md i o x i d e 由于晶体结构的不同，金红石、锐钛矿和板钛矿相所表现出来的物理化学性 质也有所不同，如表1 3 【2 7 】所示 表1 3 不同晶相t i 0 2 的物理化学性质 t a b j e1 3n ep h y s i c sa n dc h e m i s 够p r o p e n i e so fd i 仃e r e n tc 叫s t a l st i 0 2 t i 0 2 z n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 1 2 2t i 0 2 光催化原理 半导体之所以具有光催化活性是由于它们在一定波长的光激发后，导带上的 电子受到激发而跃迁产生激发电子，同时在价带上就产生空穴。这些电子和空穴 带有定的能量，面且可以自由迁移，当它们迁移到催化剂表面时则可与被吸附 在催化剂表面的化学物质发生化学反应，并产生大量的具有高活性的自由基。然 而，这些光生电子和空穴都不稳定，易复合并以热量的形式释放。事实表明，光 催化效率主要决定于两种过程的竞争，即表面电荷载流子的迁移率和电子一空穴 复合率的竞争。如果载流子复合率太快( 0 1n s ) ，那么，光生电子或空穴将没 有足够的时间与其他物质进行化学反应。而在半导体t i 0 2 中，这些光生电子和 空穴具有较长的寿命( 大约为2 5 0n s ) ，这就有足够的时间让电子和空穴转移到 晶体的表面，在t i 0 2 表面会形成不同自由基，最常见的是o h 咱由基【2 8 五9 1 。m a n i n 等通过电子自旋共振( e s r ) 和激光火焰光分析测量实验后，提出了t i 0 2 光催 化剂的光催化反应机理【3 0 - 3 1 1 ，具体反应过程如下： 首先在紫外光照下( i 蛇3 2e v ) ，在t i 0 2 半导体上产生光生电子和空穴。 在极短的时间内( p s ) 光生电子迁移到t i 0 2 的表面，被表面所吸附的物质所捕 获，从而导致了t i 3 十中心的形成。 ( 1 2 ) t i 0 2 表面上吸附的氧气分子是非常有效的电子捕获剂，它可以有效地阻止大 量t i 3 + 的产生。或者阻止一个电子从t i 3 + 转移到吸附氧而形成0 2 。阴离子自由基。 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 而吸附在t i 0 2 表面上的水分子( h 2 0 ) 及氢氧根离子( 0 h ) 被t i 0 2 价带空穴 6 t i 0 2 z n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 氧化而形成氧化剂，即：o h g 。 t i 针0 2 一。t i 针o h 2 + h v b t i 4 + 0 2 - t i 4 + ) _ o h g + h + t i 4 + 0 2 一t i 4 + o h 2 + h v b 一 t i 针0 2 t i 4 + ) o h g ( 卜5 ) 以上反应发生时间都在纳秒( 1 1 s ) 内，同时光生电子和空穴也将发生如下反应： e c b + ( t i 4 + 0 2 t i 4 + ) 一 一t i 4 + 0 2 。t i 4 + o h 。 ( 卜6 ) 因此，纳秒时间内对被捕获的电子与空穴的复合以及发生光催化氧化还原反 应都是至关重要的。如何增加电子和空穴的捕获剂的数量，抑制光生电子与空穴 的复合，稳定o h g 等对光催化反应异常重要。o h g 是一种很强的氧化剂，能与 有机化合物发生氧化反应。另外，半导体颗粒的尺寸也会影响光催化反应的效率， 当半导体粒子的粒径小于某一临界值时，量子尺寸效应变得显著，载流子就会显 示出一定的量子行为，如导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更 正，导带电位变得更负，这实际提高了光生电子和空穴的氧化还原能力，并导 致了半导体光催化氧化有机物的能力的提高。 1 3t i 0 2 薄膜的制备方法 1 3 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法具有纯度高、均匀性强、合成温度低、反应条件易于控制， 特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器，同时制得的膜孔径小且孔 径分布范围窄等优点。但其缺点在于所用原料一般为价格昂贵的钛醇盐，且凝胶 制备需要大量的有机溶剂，所以制膜成本比较大，膜基附着力差，制得的t i 0 2 薄 膜需较高温度进行热处理，透明性较差。 7 t i 0 2 z n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 溶胶凝胶法，在制各t i 0 2 的溶胶凝胶过程中，常用的钛醇盐有钛酸乙酯 t i ( o c 2 h 5 ) 4 ，简写为t i ( o e t ) 4 ，钛酸四异丙酯t i ( o c 3 h 7 ) 4 ，简写为t i ( o p r ) 4 ，钛 酸正丁酯t i ( o c 4 h 9 ) 4 ，简写为t i ( o b u ) 4 等，其中钛酸丁酯是主要原料，加入去 离子水和无水乙醇配制成反应液，并加入冰醋酸、乙酰丙酮或二乙醇胺作催化剂， 以缓解钛酸丁酯的强烈水解，在不断搅拌下，使其形成均匀透明的溶胶，形成溶 胶后，用普通玻璃或双面抛光的石英玻璃、单晶硅和不锈钢片作基片，采用匀胶 法或浸渍提拉法等制得凝胶膜，凝胶膜经一定的温度焙烧，溶胶一凝胶中的有机 物基本挥发和分解，可得到不同晶相、具有很大表面积和粗糙度的t i 0 2 薄膜。用 溶胶凝胶法制膜最大的优势是便于多次镀膜，这对控制膜的厚度进而改善薄膜 的光催化活性是非常有利的。溶胶凝胶法制备t i 0 2 薄膜的主要影响因素有：醇盐 种类、溶剂、加水量、酸催化剂、络合物、添加等【3 2 】。水的加入量是溶胶凝 胶法工艺中的一项关键参数，此外，对于一些水解活性高的醇盐，如钛醇盐，往 往需要控制加入速度( 滴加) ，否则极易生成沉淀。 由于本实验主要用溶胶一凝胶法来制备t i 0 2 、z n o 及t i 0 2 z n o 纳米复合 薄膜，在这里我们重点介绍一下溶胶凝胶过程机理。溶胶是由不连续的固相 与连续的液相构成的悬浮体系，固相颗粒的尺寸至少有一维在纳米尺度范围 ( 1 1 0 0 啪) ；凝胶为溶胶中的固相颗粒之间通过点接触连接，形成三维固相空间 网络，液相连续分布在固相网络之中，当溶胶失去流动性后将形成弹性体。凝胶 的形成表明溶胶已向凝胶转变，体系粘度急剧增大。钛酸丁酯在乙醇溶液中进行 水解的过程为溶胶一凝胶过程，在整个溶胶一凝胶过程中将发生醇解、水解和缩 聚反应，具体如下所示【3 3 j ： 醇解反应： 取咀马) 4 + 砭致伽一嚣( 岷置，) 4 。修t 也) l + 工e 岛嬲7 ， 水解反应： 矗( 嵋骂) 4 + 4 哎p 专取础) 4 + 4 幺玛鲫( 1 8 ) t i 0 2 止强o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 钛酸丁酯的水解反应可以看作为双分子亲核取代发应，其反应过程分为四 步，各步反应历程如下： h o - c 警w 嘀h 9 j 捣o 、，晒 旷一。郴一 o q h 9 一c 4 h 扣h h o o c 4 h 9 点墨峨i o 嘶一h h o o c 4 h 9 c 4 h 9 0 h o c 4 h 9 1 0 叫9 ( 1 9 ) 一 - i m 缩聚反应：钛酸丁酯在水解的同时还进行以下缩聚反应，即发生了失醇水解 和失水水解两种： 1 t o 玛七t i o c 善每屿t i o 一1 七c4 h p h 万一鲫+ 矗一钾_ a p 一力+ 垦秽 ( 1 11 ) 最终形成的凝胶结构由图1 4 所决定。在溶胶向凝胶转变后期，生成的t i 0 2 溶胶分子相互之间进一步缩聚，并脱去h 2 0 分子或醇分子构成了三维网络状醇 凝胶一( t i 0 2 ) n ，其结构为： 9 t i 0 2 z n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 图1 4 凝胶一( t i 0 2 ) 。一的网状结构 f j g u r e 】一4s t i u c t u r eo f 一( t i 0 2 ) n g e l a t i o n 由此可见，水是影响溶胶向凝胶转变的最关键的因素。若水含量过多，则 钛酸丁酯的水解反应速率过快，将按照反应( 1 1 0 ) 进行，导致大量的t i ( 0 h ) 4 白色沉淀产生，这不利于网络状凝胶的形成，得到的颗粒尺寸较大。当水的含量 适当时，水解反应速率较慢，钛醇盐通过缩聚反应( 1 - 1 1 ) 形成了t i o t i 链状 结构。由于每个t i 4 + 离子通过配位键与4 个0 2 离子结构，最终形成三维多聚体 骨架结构的( t i 0 2 ) 。凝胶。无水乙醇是作为溶剂，钛酸丁酯首先会与它进行醇交 换反应，即发生第一步反应，这有利于形成稳定的溶胶。溶胶一凝胶转变机理与 沉淀机理不同，溶胶转变为凝胶后形成了三维粒子网络结构，而沉淀过程中形成 的是独立的聚集体( 如图1 5 所示) 。 凝胶 图1 。5 溶胶凝胶与沉淀的比较 f i g 1 5c o m p a r i s o no ns o lg e la n dp r e c i p i t a t i o n 1 0 t i 0 2 z n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 1 3 2 磁控溅射法 与液相法过程相比，溅射法尤其是磁控溅射法在沉积条件的选择上更为灵 活。因为等离子体中的高能电子能够打破化学键，因而可以降低基片温度，利用 溅射法很容易调整制备条件，因而易于控制薄膜的结构和性质，尤其是反应磁控 溅射金属t i 靶的方法，能制备出具有较高折射率的高质量t i 0 2 薄膜，该法工艺稳 定，易于控制，不但可以做到大面积均匀沉积高质量t i 0 2 薄膜，而且最容易推广 和工业化生产，已在建筑玻璃等大规模生产中得到应用。但该法在制备过程中需 要真空系统，设备昂贵，成本较高。 1 3 3 化学气相沉积法等 化学气相沉积( c v d ) 是一种化学气相生长法，这种方法是把含有构成薄膜 元素的一种或几种化合物、单质气体即反应物气化，送入反应室内进行反应，借 助气相作用和在基片表面上的化学反应生成固体薄膜。该法可沉积金属、碳化物、 氮化物、氧化物、硼化物等，能在几何形状复杂的物件表面涂覆，膜基附着力好， 因此发展非常迅速。根据反应物和控制条件的不同，又可进一步分为常压c v d 法、低压c v d 法、等离子体增强c v d 法、激光c v d 法和金属有机化合物c v d 法( m o c v d ) 等。随着薄膜制备技术的发展，这一技术也正在不断地得到发展和 完善。但该方法所需设备要求比较高，成本也较高，且制得的膜微观表面起伏不 平，颗粒度大小( 5 0 1 5 0 1 1 1 1 1 ) 不一，膜表面粗糙度比较大。 1 3 4 水解一沉淀法 利用水解沉淀法制备t i 0 2 膜所用原料比较廉价，制得的膜层结构比较均 匀，附着力比较好，但制备过程中对反应条件需要有较为严格的控制。因为这些 条件直接影响粒子大小、分布均匀性、膜层致密性以及附着力等。吕红辉等人【j 4 j 利用水解沉淀法，以t i c l 4 为反应物，在剧烈的搅拌下调入o 去离子水中，得 到纳米尺寸的t i 0 2 水溶胶。将该无色透明水溶胶倒入半透明薄膜袋中、用去离 子水渗析至p h 为2 5 ，渗析后的水溶胶在导龟玻璃( i t o ) 均匀滚压成膜，干燥后 热处理，即得i t o t i 0 2 薄膜。徐明霞等人【3 5 】利用水解沉淀法，以t i o s 0 4 为反 t i 0 2 z n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 应物，在玻璃、陶瓷基片上制备t i 0 2 薄膜。在玻璃、陶瓷等固体表面，由于表 面力场的存在，覆盖着一定量的o h 表面官能团，溶液中t i 4 + 、t i 0 2 + 、o 旷 等离子会吸附于基片表面，进而水解析出t i ( o h ) 4 、t i o ( o h ) 2 ，粒子逐渐成长， 形成t i 0 2 前驱体膜，该膜经干燥、煅烧、脱水后，可晶化成t i 0 2 晶体膜。 1 3 5 电子柬沉积法 基片放置于真空室内，将真空抽至1 0 。6 m b a 。基片被加热至3 0 0 ，聚焦电子 束使t i 蒸发，0 2 分压为o 6 3 10 4 m b a ，蒸发速率为0 2 o 8 删s 。这种方法所制 备的膜为柱状多孔结构，且表面较为粗糙。 1 3 6 离子镀 在此过程中氧化钛或钛金属在电子束蒸发器里熔化。e b 坩埚作为低电压 大电流等离子弧的阳极，时气等离子弧是在本气压为2 m b a 的源腔内维持的。主 真空室本底真空为1 0 西m b a ，0 2 分压为1 0 。m b a 。在等离子放电中形成的大电子 流不但离化了坩埚中的金属或氧化物( m 十，m o x 十) ，而且还活化了气体( 0 2 + ) ， 最后在基片表面生成t i 0 2 薄膜。离子镀法制备的t i 0 2 薄膜光滑且含杂质少。 1 4 影响t i 0 2 光催化效率的因素 关于t i 0 2 薄膜光催化降解的研究工作已有不少报导，但研究者对于t i 0 2 薄 膜光催化性能的分析与描述往往差异很大。这一方面是由于各研究者的实验方法 和条件存在较大差异，但更主要的还是由于研究者对影响t i 0 2 薄膜光催化效率 的诸多因素还缺乏足够的认识，在分析过程中往往直接应用t i 0 2 粉末光催化性 能研究中得到的诸多结论。而实际上t i 0 2 薄膜与t i 0 2 粉末存在一定的不同，直 接套用可能会导致得出错误的分析结果。为此，基于对t i 0 2 粉末和t i 0 2 薄膜光 催化剂的诸多降解实验结果进行仔细分析，着重讨论了t i 0 2 粉末和t i 0 2 薄膜光 催化剂的性能差异，发现影响t i 0 2 薄膜光催化降解效率的因素主要有：t i 0 2 晶 型的影响、颗粒粒径的影响、光源的影响、催化剂浓度的影响、薄膜的厚度计表 面积的影响等。 1 2 t i 0 2 z n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 1 ：4 1t i 0 2 晶型的影响 在t i 0 2 三种晶型中，金红石型和锐钛矿型都具有一定的光催化性能。一般 认为锐钛矿相较金红石相具有更高的光催化活性，其原因表现在：( 1 ) 两种晶型 在结构上存在差异致使两者的质量密度和电子能带结构有所不同。锐钛矿型t i 0 2 的质量密度为3 8 9 4 c m 3 ，稍小于金红石型t i 0 2 ( 4 2 5 0 9 c m 3 ) 。锐钛矿型的禁带 宽度e g 为3 2 e v 稍大于金红石型t i 0 2 ( e g = 3 1 e v ) 。锐钛矿型t i 0 2 的导带位较 正，阻碍了氧气的还原反应。( 2 ) 锐钛矿相晶格中含有较多的缺陷和位错，能产 生更多的氧空位来捕获电子，致使光生电子和空穴较容易分离。而金红石型t i 0 2 的晶型结构最稳定的，结晶度较好，缺陷少，光生电子和空穴易复合，从而不利 于光催化活性的提耐3 6 。7 1 。( 3 ) 在高温热处理过程中，锐钛矿相向金红石相转变 后表面会发生脱羟基反应，导致金红石相表面的羟基化程度低于锐钛矿相，而表 面的羟基能甩于俘获空穴，产生羟基自由基，同时吸收氧气( 用于捕获光生电子) 和有机物分子等j ( 4 ) 由锐钛矿相向金红石相转变过程中晶粒有所长大，导致表 面积下降，从而降低光催化活性。目前，对不同晶型t i 0 2 的光催化活性还存在 争议。b i c h k y 等人认为单一的锐钛矿相和金红石相的光催化活性均较差，而其 混合晶相时具有更高的催化活性【3 8 】。这可能是由于这两种晶型共存的时候相当 于两种半导体复合，使得光生电子和空穴发生有效的分离。 1 4 2 颗粒粒径的影响 一般认为纳米尺寸的t i 0 2 粉末具有较高的光催化活性，这是因为当半导体 颗粒尺寸接近1 0m 时，将会出现量子尺寸效应【3 9 】。即半导体导带和价带变为 分立的能级，能隙变宽，从而导带电位更负，价带电位更正。量子尺寸效应可以 使得t i 0 2 获得更强的氧化还原能力，还可以使t i 0 2 获得更大的电荷迁移速率， 因而其光催化活性大大提高。此外，纳米粒子比表面积大，反应面积大，有利于 对反应物的吸附。所以在t i 0 2 粉末光催化剂的制备过程中，应尽量减小晶粒尺 寸，获得真正纳米级晶粒的光催化剂【4 0 】。然而，在t i 0 2 粉末光催化剂的使用过 程中必须保证纳米级t i 0 2 粉末的分散。实验结果证明，t i 0 2 粉末的聚集将会急 剧降低光催化剂的光催化效率，这主要是由于粉末聚集导致了光生电子一空穴对 t i 0 2 z n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 在晶界处的复合【4 。对于t i 0 2 薄膜而言，晶粒尺寸的减小可以t i o j 晶粒产生量 子尺寸效应，但同时晶粒细化将会导致薄膜中晶界的增多。而晶界的导电性较差， 一般会成为光生电子一空穴对的复合中心。因此j 究竟何种晶粒尺寸的t i 0 2 薄 膜才具有较好的光催化效率，还需要进一步研究。 1 4 3 光源的影响 就t i 0 2 光催化降解的紫外线光源而言，利用电光源和太阳光源是两类不同 的反应系统。电光源的可控性、可比性以及持久稳定性都比较好，但反应系统运 转费用昂贵将限制该技术的推广应用。而以太阳光为光源能大幅度降低运行费 用，但太阳光又不可避免地受到地域、时间等多方面因素的影响和限制。从研究 角度考虑，电光源波谱相对单一，光源对有机物的作用简单。而太阳光光谱范围 大，对有机物的作用复杂，将会增加系统中的不确定因素【4 2 1 。目前实际应用的 紫外电光源种类繁多，其发光机理各不相同，在光催化性能研究中见诸文献的就 有低压汞灯、高压汞灯、紫外荧光灯( 主要为黑光灯) 、氙灯等。紫外光源种类 不同，其电光转换效率、使用寿命及其紫外输出特性差别很大【4 3 j 。对于输出波 长及辐照强度不同的紫外光源，在光催化实验过程中其光量子效率可能存在一定 的差异。但在利用t i 0 2 薄膜光催化剂进行降解实验时，不同紫外光源对降解速 、 率的影响却很少被提及。对于t i 0 2 光催化实验来讲，合适的紫外电光源应当满 足以下要求：1 光源的主输出波长小于3 8 0 衄，同时其能有效激发t i 0 2 发生光 催化反应。2 光源具有很高的电光转换效率和较长的使用寿命。3 由于光催化反 应所能利用的能量十分有限，所以在实验条件下选用较低功率( 1 0 w 左右) 的 光源基本可以满足要求。因此，应当在上述条件下选择合适的紫外光源，并详细 讨论不同输出特性及不同辐照强度的紫外光源对t i 0 2 薄膜光催化降解效率的影 响。另外还应将有机物在紫外线作用下的分解现象与光催化反应有效区分。 1 4 4 催化剂浓度的影响 纳米1 ：i 0 2 光催化降解的初始速率与催化剂质量( m ) 成正比关系。当质量( m ) 高于某一临界值时，其反应速率趋于均衡，而不再随质量( m ) 的变化而变化。 c h e n 等通过大量实验发现：当p 2 5 t i 0 2 浓度在o 1 ，5 0 l 时，其催化降解有机 1 4 t i 0 2 亿n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 物的效率最佳m 】。俞英用纳米t i 0 2 降解c l o h 7 s 0 3 n a 的实验中发现：当t i 0 2 光 催化剂的浓度为2 0 l 时，光催化降解率最大。当其浓度较小时随着t i 0 2 颗粒 的增加使更多的光子被吸收，并产生更多的空穴，从而提高了光催化降解反应速 率。但是t i 0 2 过多，则会因悬浮颗粒( t i 0 2 ) 对光的散射作用增强，致使辐射 光强度在溶液中明显衰减，使光激发的空穴数目减少，从而降低光催化剂的降解 速率 4 5 1 。 1 4 5 薄膜的厚度及表面积的影响 般认为t i 0 2 薄膜厚度不同，薄膜的生长情况会有所差异。而有人认为t i 0 2 薄膜厚度存在一定的最佳范围，薄膜厚度太薄则会导致极低的光催化能力。也有 人认为t i 0 2 薄膜厚度不同会导致薄膜中紫外光的传播距离存在差异，从而影响 其光催化性能。l e p r i n c e w 办gy 等利用透射电子显微镜观察发现电子束蒸发制 备的t i 0 2 薄膜厚度较薄时，基本为非晶态t i 0 2 ，有少许纳米晶区域。而厚度稍 有增加后，薄膜结晶度变好，出现明显锐钛矿相t i 0 2 的纳米晶。厚度再进一步 提高，结晶性能更好，出现明显锐钛矿相晶粒【4 6 】。s h e n gj 等认为t i 0 2 薄膜厚度 会显著影响薄膜的光催化效率，在一定厚度以下薄膜光催化效率很低，到达一定 阈值( 1 5 0 2 0 0 眦1 ) 后其光催化效率突然增强。s h e n gj 等认为该阂值厚度对应 着t i 0 2 薄膜表面的肖脱基势垒和耗尽层厚度【4 7 】。而n e g i 蛳n 等和w a t a n a b et 等则认为t i 0 2 薄膜厚度极大地影响薄膜的光催化能力，薄膜厚度越大其光催化 性能越好【4 8 4 9 1 。由于对t i 0 2 薄膜厚度对其光催化能力的影响还存在一定争论， 在磁控溅射制备t i 0 2 薄膜时，应注意对比不同厚度t i 0 2 薄膜的光催化性能。 1 4 6 其他影响因素 光催化降解有机物反应对温度敏感程度较低。但水溶液p h 值却在很大程度 上会影响胶体粒子的大小、催化剂表面电荷以及t i 0 2 能带位置【5 0 】。文献【5 l 】研究 了对溴苯酚溶液的p h 值与光催化降解对溴苯酚的关系，结果如图1 6 所示。 t i 0 2 z n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 2 a l5 二l0 程 e 5 o 0o 511 52 p h 掣曩l u e 图1 6 溶液的p h 值对光催化降解对溴苯酚的影响( a ，p h = 7 ；b ，p h = 4 ；c ，p h = 1 0 ) f i g 1 6t h ee i ：f e c to fp hv a l u eo fs 0 1 u t i o no nt h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo nb r o m o p h e n o l ( 马 p h = 7 ；b ，p h 2 4 ；c ，p h 2 1 0 ) 由图1 6 可见：当p h 值为7 ，即中性环境中，光催化效率最大。”而当溶液 p h 值小于或大于7 时，光催化降解对溴苯酚的效率会降低，这是因为在酸性或 碱性条件下，由于发生下述反应而产生了h + 离子： t i o h 2 十二一t i 0 h + h + r i 0 ht i o + h + ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 因此，当溶液呈酸性或碱性时，都会使上述反应发生平移，导致催化反应率 降低，进而影响到光催化剂对有机物的降解能力j 在废水中还存在大量的杂质离子，如c 1 、b r 、s 0 4 n 、n 0 弘、c 0 3 厶、p 0 4 等。当这些离子接近纳米t i 0 2 表面时不仅会阻碍光催化剂降解反应的进行【5 2 1 ， 而且也会影响到溶液中的p h 值的变化。w a n g 等在实验中发现：在p h = 3 的溶液 中c 1 极大地阻碍了催化剂对有机物质的降解作用【5 3 】。根据方程式1 2 ，在酸性环 境中催化剂表面主要为t i o h 2 + 和t i o h 所占据。c 1 和其他一些有机化合物发生 竞争从而降低光催化效率；在较高的p h 值下，如方程式1 3 所示，产生的t i o 会排斥c 1 ，使c 1 不易靠近催化剂的表面；而在中性环境下，杂质离子对催化剂 降解有机物的效率最佳。 1 6 co；情譬pc童西cob州occ曩01e芒盘；氍 t i 0 2 以乙n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 1 5 提高t i 0 2 光催化效率的方法 1 5 1 表面螯合及衍生 表面螯合和衍生可提高t i 0 2 的光催化活性。螯合剂在催化剂表面上与t i 0 2 螯合进一步提高界面电荷的迁移速率，使吸收波长红移，并在近紫外和可见光区 发生响应，从而提高了对光的利用率。常见的表面螯合剂如e d t a 以及其它螯合 剂能够使t i 0 2 的导带边缘向更负电势方向迁移【5 4 1 。表面衍生能提高界面电子迁 移率【55 1 。例如四硫化邻苯菁钴( ) ( c o i i t s p ) 是一种有效的光电子捕获剂，它 可促进t i 0 2 表面的氧化还原反应，通过共价健与t i 0 2 表面隧道配位连接。当光 生电子产生后，电子迁移到c o i i t s p 上并形成超氧阴离子自由基【5 纠。光催化活 性的提高主要是由于邻苯铁( i i i ) 菁和t i 0 2 协同相互作用产生了羟基自由基 ( o h ) 。m o s e r 等人研究苯衍生物( 如邻苯二甲酸) 表面配位胶体t i 0 2 体系的光 催化性能时发现该体系能有效地将导带上的电子转移到溶液中受体上( 如0 2 ) ， 并解释了t i 0 2 表面配位体系有效增强界面电子转移速率的原因【5 引。 1 5 2 过渡金属离子掺杂 过渡金属离子掺杂可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度，从而影响电子 和空穴的复合。由于过渡金属元素多为变价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属离子 可使其形成为光生电子空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴的复合时间，从 而达到提高t i 0 2 的光催化活性的目的。不仅如此，由于多种过渡金属离子具有 比t i 0 2 更宽的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光区，有望实现用太 阳光为光源。 但是，并非所有的过渡金属离子掺杂都可以提高t i 0 2 的光催化活性。c h o i 等研究了包括1 9 种过渡金属离子( v 3 + 、v 4 + 、c r 3 + 、m n 3 + 、f e 3 + 、c 0 3 + 、n i 2 + 、z n 2 十、 g a 3 + 、z r 4 + 、n b 5 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、姘+ 、s d 4 + 、s b 5 + 、t a 5 + 、r e 5 + 和o s 3 + 等) 及l i + 、 m 9 2 + 、a 1 3 + 等3 种离子分别掺杂纳米t i 0 2 时发现：掺杂0 1 0 5 a t 的f e 3 + 、m 0 5 + 、 r u 3 + 、0 s 3 l 、r e 5 + 、v 4 + 及r h 3 + 后大大地提高了光催化氧化还原性能。然而，掺杂 c 0 3 + 和3 + 会降低对c c l 4 和氯仿的光催化氧化活性【5 7 1 。p a 0 1 a 等人在研究了c o 、 t i 0 2 z n o 纳米复合薄膜的制备及光催化性能研究 c r 、c u 、f e 、m o 、v 和w 七种过渡金属掺杂纳米t i 0 2 光催化剂降解4 硝基苯 酚后发现：( a ) 掺杂t i 0 2 的光催化活性与单一粉末的特殊性能没有直接关系，掺 杂后光催化剂的活性决定子许多物理化学和本身电子特性等因素；( b ) 掺杂后的 样品都不同程度地对吸收光红移，向可见光区移动。除了w 外，其它几种过渡 金属掺杂后的光催化活性均低于纯t i 0 2 ；( c ) t i 0 2 粉末与t i 0 2 胶体的光催化活 性不同，这是由于它们的表面化学不同的缘故。由于粉末大颗粒对光的反射