（材料学专业论文）基于杂萘联苯结构树脂耐热水分散涂料的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 近年来，随着环境污染日益严重，水性涂料已经成为世界共同关注的低挥发性有 机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c ) 排放涂料的研究热点。但是，大多数水性涂料 由于耐热性能差而限制了它们的应用范围，采用耐高温树脂制备耐热水性涂料则是重要 的方法之一。然而由于耐高温树脂的刚性结构，难以获得稳定的水分散体系，极少有基 于这类树脂的耐热水性涂料的文献报道。因此，本论文尝试设计一些新方法应用于耐热 水性涂料的制备，以期为将来工业化生产和应用提供理论依据。 新型含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚腈酮( p p e n k ) 是本课题组8 6 3 计划重大项目 成果之一，是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚新品种，性能价格比优异，具有很好的 应用前景。为了制备耐热水性涂料，通过水解反应对p p d q k 进行亲水改性，经f t 瓜 和1 h 卜m 瓜表征证实p p e n k 分子中的氰基转化为亲水性基团c o o h 或c o n h 2 ，对三 个不同反应时间的水解产物h p p e n k a ( 0 5h ) ，肿p e n k b ( 1 5h ) 和h p p e n k c ( 3 5h ) 分 别进行了性能测试和分析。结果显示，随着反应时间的延长，水解产物的氰基转化率增 加，玻璃化转变温度( 五) 略有增加，但热失重温度下降，水解产物的亲水性能得到较 大改善，比如当氰基转化率为9 3 8 2 时，水解产物的水接触角为5 4 4 0 ，而p p e n k 为 7 5 3 0 。研究了水解反应的动力学，在反应温度为1 0 0 、1 1 0 、1 2 0 和1 3 0 时， 反应表观速率常数分别为7 2 1 0 0 m i l l 一、1 0 x 1 0 0 r a i n 、1 5 1 02 r a i n 4 和2 2 x 1 0 五r a i n - l ， 反应的表观活化能为4 7 8k j t o o l 。通过研究反应共溶剂、反应温度和n a o h 浓度对水解 反应的影响，得到优化的工艺条件如下：反应温度为1 2 0 ，6 m o n n a o h 溶液，反应 共溶剂为d m a c 。 制备了基于上述三种亲水改性树脂的水分散体，其稳定性如下：h p p e n k c h p p e n k b h p p e n i h 。其中，基于h p p e n k c 的水分散体具有较好的分散稳定性和成 膜性能；优选出了适用于h p p 踟( 水分散体的固化剂和乳化剂。如，p e n k c 固化膜性能 如下：铅笔硬度( 6h ) 、耐热性能( 3 0 0 ，2 4h ) 、耐冲击性能( 5 0 哪) 以及附着力( 1 级) 。 从分子设计出发，以甲苯2 冷二异氰酸酯( t d i ) 、二羟甲基丙酸( d m p a ) 、聚 乙二醇( p e g ) 和4 ( 4 - 羟基苯基) - 2 ，3 二氮杂萘1 酮( d h p z ) 为主要原料，用阴离 子自乳化法制备了一系列新型聚氨酯水分散体( p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s ，p u d s ) 涂料。 红外测试结果显示二氮杂萘酮联苯结构己被成功引入到聚醚型聚氨酯分子主链中，当 p e g 分子量分别为5 7 0 、1 0 0 0 和2 0 0 0 时，d h p z 的含量( 投料质量比，下同) 分别小 于1 8 ，0 6 、2 2 9 8 和2 0 0 7 时，均可得到较稳定的水分散体，超过这个值则难以实 基于杂萘联苯结构树脂耐熟水分散涂料的研究 施分散。所得水分散体固含量在2 2 3 3 1 2 之间，粒径和粘度随着d h p z 含量的增加 而增大；p e g 的分子量越大，水分散体的粒径和粘度越大。 将二氮杂萘酮联苯结构引入到聚氨酯分子中增加了分子链的刚性，改善了涂层的耐 热性能。如d h p z 含量为1 8 0 6 的p u a 4 样品，其分子硬段咒达到2 6 3 、5 热失 重温度为2 5 2 ，远高于不含二氮杂萘酮联苯结构聚氨酯的同类数值。随着p u d s 中 d h p z 含量的增加，固化膜的吸水率下降、水接触角增大、拉伸强度增大、断裂伸长率 下降：随着p e g 分子量增大，固化膜的吸水率增加、水接触角减小，拉伸强度增加、 断裂伸长率减小。通过调节d h p z 和d m p a 的含量( 投料质量比，下同) 和p e g 的分 子量，可开发出不同耐热等级的综合性能良好的新型聚氨酯水性涂料，具有广阔的应用 前景。 采用相反转乳化法制备了基于未改性p p e n k 佃：o 5 1g d l ，c h c l 3 ) 的水分散体。设 计了四因素三水平( l 9 ( 3 4 ) ) 的正交试验，考察了聚乙烯醇( p v a ) 水分散液的浓度、p p e n k 的氯仿溶液浓度、p v a 对p p e n k 的承载率( 树脂质量比：w p 、，a ，w p p e n k ) 以及分散机 的转速等因素对于水分散体性能的影响。结果表明，试样p d - 4 具有较好的综合性能， 其工艺条件为：p v a 水分散液的浓度为2 5 、p p e n k 的氯仿溶液浓度3 0 、p v a 对p p e n k 的承载率( 树脂质量比：w p v a 厂w p p b n k = 1 2 5 ) 以及分散机的转速为3 0 0 0r m i n 。 p d - 4 乳液中p p e n k 微粒粒径在3 6 5 - - 6 6 6 蛐之间，透射电镜观察到微粒形貌有分形的 特性，在水相中具有较好的分散性能；p d - 4 水分散体具有良好的成膜性能，在1 8 0 固 化条件下，p d - 4 涂膜的附着力为1 级、铅笔硬度为6h 、冲击强度为5 0c m ，可以在2 7 0 条件下长期使用。 通过超临界反溶剂( s a s ) 过程，成功得到了平均粒径为1 7 0 - - 4 0 0i i i l l 的p p e n k 微 粒，证明制各p p e n k 直接水分散涂料是完全可能的。当p p e n k c h c l 3 溶液浓度为1 0 0 时是一个上限值。在操作压力1 0 m p a - 1 2 m p a 范围内，温度3 5 ，c 0 2 流速1 0m 3 h 以及p p e n k c h c l 3 溶液流速4m u m _ i n 时，p p e n k c h c l 3 浓度为3 o 时的微粒粒径小 于浓度为1 0 时的粒径；压力的变化和微粒粒径的大小关系显得较为复杂。当温度为 3 5 ，p p e n k ，c h c l 3 溶液浓度为1 0 ，p p e n c h c l 3 溶液流速为4m l m i n 以及c 0 2 流速为1 0m 3 h 时，微粒粒径在9m p a - 1 7m p a 操作压力范围内，呈现先增大后减小的 趋势。当p p e n k c h c l 3 浓度为3 0 时，操作压力9m p a - 1 2m p a 实验范围内，压力对 粒径的影响趋势与浓度1 0 时大致相同。聚合物微粒具有分形的特性。 关键词：二氮杂萘酮联苯；耐热性；水分散体：聚氨酯；超细微粒 大连理工大学博士学位论文 s t u d y o nn o v e lh e a t r e s i s t a n ta q u e o u sd i s p e r s i o n sb a s e do nr e s i n s c o n t a i n i n gp h t h a l a z i n o n em o i e t i e s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb e c o m i n gs c f i o u $ ，w a t e r b o r n e c o a t i n gh a sb e e nat o p i c a ls u b j e c tf o rl o wv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sf v o c ) c o a t i n g h o w e v e r ，m o s to ft h e mh a v el o wh e a t - r e s i s t a n tt e m p e r a t u r et h a tm e a n st h e i ra p p l i c a t i o n sa r e l i m i t e di nc e r t a i na r e a s i no r d e rt oo b t a i nh e a t - r e s i s t a n tw a t e r b o r n ec o m i n g s ，o n eo ft h e i m p o r t a n tw a y si s t ou s es o m eh e a t - r e s i s t a n tr e s i n s b u ti ti sd i f f i c u l tt oo b t a i naf i n e l y d i s p e r s e ds y s t e md u et ot h e i rr i g i ds t r u c t u r e s t h e r e f o r e ，f e wp a p e r sh a v eb e e nr e p o r t e do n a q u e o u sd i s p e r s i o n sb a s e do nt h e s er e s i n s i nt h i sp 獬s e v e r a ln o v e lm e t h o d sa l ed e s i g n e da n d a p p l i e di n 珥l 啦h e a t - r e s i s t a n tw a t e r b o r n ec o a t m g s , w h i c ha l et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n si nt h e i r i n d u s t r i a l i z a t i o na n da p p l i c a f i o ni nt h ef u t u r e p o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rn i t r i l ek c t o n e ) s ( p p e n k ) c o n t a i n i n gp h t h a l a z i n o n em o i e t i e s d e v e l o p e db yo u rg r o u pi so n eo f t h es c i e n t i f i ca c h i e v e m e n t so fi - i i - t e c hr 签e a n ：ha n d d e v e l o p m e n tp r o g r a mo fc h i n a p p e n kh a sm u c hb e t t e rh e a tr t 葛如c ea n ds o l u b i l i t y t h a n s i m i l a rh i g hp e r f o r m a n c ep o l y m e r s f o rb e t t e rp r o p 酬d e s ，t h ep o l y m e r sh a v eas t r o n gc o m p e t i t i v e c a p a b i l i t yi ni n t e m a f i o n a lm a r k e t p p e n ki sm o d i f i e di nah y d r o l y s i sr e a c t i o ni no r d e rt o p r e p a r eh e a t - r e s i s t a n tw a t e r b o r n ec o a t i n g s t h ec ng r o u p so fp p e n ka r es u c c e s s f u l l y c o n v e r t e di n t o h y d r o p h i l i cg r o u p s ，c o o h o rc o n h 2 ，w h i c hg i v em a c r o m o l e c u l e h y d r o p h i l i c i t y 。t h es t r u c t a r e so fh y d r o l y z a t c so - w p e n k ) a r ec o n f i r m e db yf t - i ra n d 1 h - n m r t h ep r o p e r t i e so fh y d r o l y z a t e si nd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e ，i - i p p e n k a ( o 5h ) ， h p p e n k b ( 1 5h ) a n di - i p p e n k c ( 3 5 ”，a r cm e a s u r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h en i t r i l e g r o u p sc o n v e r s i o nr a t i oi n c r e a s e s ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 固o fh y d r o l y z a t e si n c r e a s e s s l i g h t l yw h e r e a st h ew e i g h tl o s sr a t i oo fh p p e n kd e c r e a s e s a sh y d r o l y s i st i m ei sp r o l o n g e d a se x p e c t e d , t h eh y d r o p h i l i c i t yo fi - i p p e n ki si m p r o v e dg r e a t l y ，e g w h e nc nc o n v e r s i o n r a t i oi s9 3 8 2 。t h ew a t e rc o n t a c ta n g l e sa r ed e c r e a s e df r o m7 5 3 。o fp p e n kt o5 4 4 。o f h p p e n k t h ek i n e t i co fh y d r o l y s i sr e a c t i o ni ss t u d i e d w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r e 1 0 0 、1 1 0 、1 2 0 a n d1 3 0 ，t h e a p p a r e n t f i r s t o r d e rr a t e c o n s t a n t lf o r h y d r o l y s i s o f p p e n k a r e 7 2 1 0 - 3 m i l l 、1 0 l o 。2 r a i n 一、1 5x 1 0 2r n i n 。1 和2 2 x 1 0 之r a i n ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h eh y d r o l y s i sr e a c t i o ni sd e t e r m i n e da s4 7 8k j t o o l ( c n ) b y s t u d y i n gt h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n tr e a c t i o nc o s o l v e n t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dn a o h c o n c e n t r a t i o no nh y d r o l y s i s ，t h eo p t i m a ls y n t h e t i ct e c h n i q u ec o u l db ec o n c l u d e dt h a ti ti so f 6 n l o i l ，n a o hs o l u t i o na n dd m a ca sc o s o l v e n ta t1 2 0 - m 基于杂萘联苯结构树脂耐热水分散涂料的研究 a q u e o u sd i s p e r s i o n sb a s e do nt h r e em o d i f i e dr e s i n sw e r ep r e p a r e da n dt h e i rs t a b i l i t yw a q i nt h ef o l l o w i n go r d e r ：h p p e n k c h p p e n k b h p p e 慨e s p e c i a l l y ，t h eh p p e n k c a q u e o u sd i s p e r s i o np l a y e dg o o ds t a b i l i t ya n dg o o df i l m - f o r m i n gp r o p e r t y c u r i n ga g e n t sa n d e m u l s i f i e r sa r es c r e e n e da n da p p l i e di nh p p e n k ca q u e o u sd i s p e r s i o n c u r e df i l mp r o p e r t i e s o fh p p e n k cw e r ea sf o l l o w s ：p e n c i lr i g i d i t y ( 6h ) ，h e a t - r e s i s t a n c e ( 3 0 0 ，2 4 ”， i m p a c t * r e s i s t a n c e ( 5 0c m ) a n da d h e s i o n ( g r a d en f r o mt h em o l e c u l a rd e s i g n , as e r i e so fn o v e la q u e o u sp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s ( p u d s ) w e r es y n t h e s i z e db yc a t i o ns e l f - e m u l s i f i c a t i o nn 圮m a i nr a wm a t e r i a l sw e r et d i 。p e g 1 e a a n dd h p z t h ef t i rs p e c t r ac o n f i r m e dt h a tt h ep h t h a l a z i n o n es e g m e n t sw e r ei n t r o d u c e d i n t ot h em a i nc h a i no fp o l y u r e t h a n e u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s s t a b l ep u d sa r eo b t a i n e d w h e nm o l e c u l a rw e i g h to fp e gw e r e6 0 0 ，1 0 0 0a n d2 0 0 0 ，a n dt h et i p t o pc o n t e n to fd h p z ( f e e d i n gw e g h tr a t i o ) w e r e18 0 3 ，2 2 9 7 a n d2 0 0 3 ，r e s p e c t i v e l y t h ce m u l s i o nc o u l d n o tb ed i s p e r s e di f t h et i p t o pc o n t e n to f d h p zw a se x c e e d e d t h es o l i dc o n t e n to f p u d sw a s b e t w e e n2 2 3 ，3 1 2 t h ep a r t i c l es i z ea n dv i s c o s i t yo f p u d si n c r e a s e dw i t hd h p zc o n t e n l 也es a l l ec o n c l u s i o na sp e gm o l e c u l a rw e i g h t n 伦r i g i d i t yo fp o l y u r e t h a n ec h a i ni se n h a n c e da n dh e a t - r e s i s t a n c eo fc u r e df i l m sw a s i m p r o v e dd u e t ot h ea r o m a t i cs t r u c t u r eo ft h ep h t h a l a z i n o n em o i e t y a st op u _ 4w i t l ll8 0 6 d 唧zc o n t e n t , t h e 毛a n d5 w e i g h tl o s sl e m p e r a t u r eo f h a r ds e g m e n t sw e r e2 6 3 a n d 2 5 2 r e s p e c t i v e l y o u t c l a s st h ep u d sw i t h o u td h p z w i t ht h ed h p zc o n t e n ti n c r e a s e d , t h ew a t e rc o n t a c ta n g l e ，h a r d n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t ho fc u r e df i l m si n c r e a s e d , i nc o n t r a s t , w a t e rs w e l l i m p a c tr e s i s t a n c ea n de l o n g a t i o na fb r e a kd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y w i t ht h ep e g m o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e d , t h ew a t e rc o n t a c ta n g l e ，h a r d n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t ho fc u r e d f i l m sd e c r e a s e d , i nc o n t r a s t , w a t t s w e l l ，i m p a c tr e s i s t a n c ea n de l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e d a c c o r d i n gt 0d i f f e r e n ta p p l i c a t i o n s t h eh o v e lp u d sw i t hd i f f e r e n th e a tr e s i s t a n tc l a s sa n d p e r f e c tc o m b i n a t i o np r o p e r t i e sc o u l db ee x p l o i t e db yc o n t r o l l i n gt h em o l e c u l ew e i g h to fp e g a n dc o n t e n to f d h p za n dd m a p h a s ei n v e r s i o ne m u l s i f i c a t i o ni sa p p l i e di np r e p a r i n ga q u e o u sd i s p e r s i o nb a s e do n p p e n k “= o 5 1e d d l ，i nc h c l 3 ) w i t h o u ta n ym o d i f i c a t i o n t h eo r t h o g o n a ll a y o u to ff o u r f a c t o r sa n dt h r e el e v e l s ( 幻( 3 4 ) ) w a sd e s i g n e dt os t u d yt h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no f p v a w a t e r ，c o n c e n t r a t i o no fp p e n c h c l 3 ，w p v a 厂wp e n ，a n ds t h r i n gv e l o c i t y o n p r o p e r t i e s o fd i s p e r s i o n s a m o n gt h ef o r m u l a t i o n s ，p d - 4 p l a y e dp c d b c tc o m b i n a t i o n p r o p e r t i e s t h eo p t i m a lt e c h n o l o g yo fp d - 4w a sa sf o l l o w s ：2 5 p v a w m e r 3 0 p p e n k c h c l 3 ，w p v a w p p e s g = i 2 5 ，a n d3 0 0 0r m i nr o t a t i o n a ls p e e do fd i s p e r s i o nm a c h i n e p d - 4e m u l s i o np l a y e dg o o ds t a b i l i t y t h ep a r t i c l es i z eo f p p e n k m i c r o - p a r t i c l ew a s3 6 5 6 6 6 n m 1 1 1 em i c r o p a r t i c l e so fp p e n kc o u l db eo b s e r v e df f a e t a lc h a r a c t e r i s t i cb yt e ma n d s t a b l yd i s p e r s e di nw a t e rp h a s e p d - 4a q u e o u sd i s p e r s i o np l a y e dp e r f e c tf i l m f o r m i n g - 大连理工大学博士学位论文 p r o p e r t ya n di t sc u r e df i l mb a k e d i n18 0 s h o w e da d h e s i o n ( 1g r a d e ) ，p e n c i lh a r d u e s s ( 6 h ) a n di m p a c tr e s i s t a n c e ( 5 0 c m ) 1 1 1 ec u r e df i l mo fp d - 4c o u l db eu s e da t2 5 0 f o ral o n g t i m e s u p e r c r i t i c a la n t i - s o l v e n t ( s a s ) p r o c e s s w a sa p p l i e dt o p r e p a r a t i o no fp p e n k m i c r o - p a r t i c l eo f m e a np a r t i c l es i z el7 0 - 4 0 0 n nw h e nc h l o r o f o r ma n ds u p e r c r i d c a lc 0 2w e r e u s e da so r g a n i cs o l v e n ta n da n t i s o l v e n t , r e s p e c t i v e l y t h i sc o n f i r m e dt h a ti tw a sp o s s i b l et o p r e p a r ea q u e o u sd i s p e r s i o nb a s e do nt h em i c r o - p a r t i c l e u p p e rl i m i tv a l u eo fp p e n k c h c l 3 c o n c e n t r a t i o nw a s1 0 o w h e l lp p e n k ，c h c l lc o n c e n t r a t i o nw a s3 0 p a r t i c l es i z eo f p p e n km i c r o - p a r t i c l ew a sl e s st 1 1 a nt h a to f1 0 p p e n k c h c l 3a tt h ef o l l o wo p e r a t i o n c o n d i t i o n s ：1 0h t p a - 1 2m p a , 3 5 ，c 0 2v e l o c i t yo ff l o w1 0m 5 h ，a n dp p e n k c h c l 3 s o l u t i o nv e l o c i t yo ff l o w4m l m i n 1 1 1 ee x p e r i m e n t a ld a t ai n d i c a t e dt h a ti tw a sac o m p l e x r e l a t i o n s h i p b e t w e e np r e s s u r ev a r i a t i o na n dp a r t i c l es i z e k e e p i n gt h eo t h e ro p e r a t i o n c o n d i t i o n s ，p a r t i c l es i z eo fp p e n km i c r o - p a r t i c l ew a ss h o w nt h ev a r i a t i o nt r e n do ff r o m i n c r e a s et od e c r e a s ew h e no p e r a t i o np r e s s u r ew a s9m p a 一1 7m p a w h e l lp p e n k c h c l 3 c o n c e n t r a t i o nw a s3 o a n do p e r a t i o np r e s s u r ew a s9m p a - 1 2m p a p a r t i c l es i z eo fp p e n k m i c r o - p a r t i c l ew a ss i m i l a r 丛t h a to f1 0 p p e n k c h c l 3 t h ep o l y m e rm i c r o - p a r t i c l e s p o s s e s s e df f a c t a lc h a n l c ：矧s t i c k e ，rw o r d s ：p h t h a l a z i n o n e ；h e a t = r e s i s t a n c e ；a q u e o u sd i s p e r s i o n ；p o l y u r e t h a n e ； m i c r o - p a r t i c l e - v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 么啦嗍型掣 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解。大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名： 大连理工大学博士学位论文 弓 口 长期以来，涂料作为简单和有效的防腐手段，广泛应用于国民经济各领域，如海洋 工程、船舶工业、核工业、地面金属结构物、水、电、石油、化工等，防腐蚀一直都是 科学界研究的热点，它关系到国民经济的健康发展。以钢铁为例，直到目前，虽然已有 一些控制腐蚀的措施，但每年世界上钢铁总量的3 0 左右仍变成无用的废铁。据统计， 全世界因腐蚀所造成的损失比火山、地震等自然灾害造成损失的总和还大。因此，防腐 己引起世界各国政府的高度重视。现代工业的发展对涂料提出了更高的要求：成本更低、 承受环境更苛刻、使用寿命更长、施工更方便、绿色环保等。 专家指出，2 l 世纪涂料产业的发展方向为高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料。 涂料在生产和使用过程中所释放的挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c ) 被 列为城市主要空气污染源之一( 仅次于汽车排放物) ，特别是我国市场上所销售的涂料， 大部分是有机溶剂型的，有机溶剂的含量比较高，在生产和涂刷过程中必然会有大量的 有机溶剂释放，因此，必须采取措施或管理手段来控制涂料中的有机溶剂的含量，以便 减小因涂料的生产和使用而造成空气的污染。美国的c l e a a a i r a c t 清洁空气条例和 德国的t e o h n i c a lo u i d e l i n e s f o r p r e s e r v i n g t h e p u r i t y o f t h e a i r1 9 8 6 ( 保持空气纯净的技术 指南( 1 9 8 6 ) ，都明文规定了限制有机溶剂在空气中的含量。 水性涂料是国内外最受重视的低v o c 涂料，国外水性涂料几乎每年以6 的速度 增加，在德国水性涂料占涂料总量的一半左右，美国占3 0 左右，日本占2 0 以上， 国内主要工业涂料中水性涂料不单独统计，估计不超过5 。水性涂料是以水作溶剂或 分散介质，包括水溶性、水乳化和水分散涂料，v o c 比较容易达到环保要求。水溶性 树脂漆的研究工作，是在第二次世界大战期问开始的，但正式用于工业涂装，还是从1 9 6 3 年美国福特公司开始，之后英国、德国等欧溯国家也相继发展，1 9 6 5 年日本也正式用于 生产，电泳底漆在汽车等工业中广泛应用。我国6 0 年也进行了研究和推广工作，但开 发进展比较缓慢，直至8 0 年代后期才得到了较快的发展。高分子树脂的亲水改性是靠 在其大分子链上引入亲水基团来实现的，它的研制成功，曾给涂料界带来无限欣喜和希 望，用水代替有机溶剂减少污染，又降低成本，减少火灾危险。目前几乎整个涂料界都 在关注着低溶剂含量、无溶剂的涂料的研究和发展。用水代替涂料中的有机溶剂，无论 从生产安全、成本和毒性，还是环境污染的角度来看，都是非常重要的。同时，精细化 工的发展要求涂料产业赋予涂料以高附加值和特定的功能，其中耐高温防腐涂料在很多 领域发挥着巨大作用。 基于杂萘联苯结构树脂耐热水分散涂料的研究 但是水性涂料有其缺点，如耐温等级低、干燥速度慢、耐水、耐酸碱性能差等，这 限制了它的广泛应用。因此如何赋予水性涂料以更高的耐温等级、更好的耐受腐蚀性能 是今后水性涂料发展的重要课题。本课题组长期致力于耐高温树脂材料的研究，成为国 内耐高温材料的领跑者。含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚聚合物是我们课题组在“八五”、 “九五”重点攻关项目基础上合成开发成功的高性能工程塑料，其中含二氮杂萘酮联苯 结构聚醚砜( p p e s ) 、聚醚酮( p p e k ) 及其共聚物聚醚砜酮( p p e s k ) 的中试化生产 已于2 0 0 1 年3 月通过了国家鉴定，并被评定为“国际领先水平”，现已进入大规模生 产阶段。由于扭曲非共平面二氮杂萘酮联苯结构的引入，与同类型树脂相比，是一类兼 具耐高温和可溶性以及突出机械性能的聚芳醚新品种，可以广泛应用于航天航空、电子 电气、核能、精密机械、汽车、石油化工、环境工程等领域中，形成了一个独具特色具 有广泛发展应用前景的耐高温高性能聚合物体系。 课题组己研制成功一种基于上述树脂材料的耐高温油性特种绝缘涂料，该产品在 2 5 0 以上，甚至在3 5 0 仍保持优良的电绝缘性能，其涂层硬度高( 5h ) 、耐磨性 也好，可用于制备超c 级的绝缘漆、漆包线、绝缘膜、绝缘板、绝缘件等，综合性能优 于g e 公司长期垄断的p e i ( c 级绝缘材料，2 2 5 下使用) ，其成本大致相当。将其 应用于耐高温强腐蚀的特种涂料，如不粘锅涂料，性能优于传统的i c i 公司的p e s ，特 别是耐热性、涂层表面硬度及耐磨性提升了一个档次。 在上述研究的基础上，将性能优异的耐高温树脂应用于水可分散性涂料的研制，一 方面进一步拓展这类树脂的应用领域，如应用于电机设备涂装、漆包线、不粘锅涂装等； 另一方面对于耐热水性涂料的开发也是一种有益的尝试，为今后的应用提供了一定的理 论指导。 本论文工作系国家“8 6 3 ”( 项目编号2 0 0 3 a a 3 3 g 0 3 0 ) 资助项目和军工配套项目的 部分内容。 大连理工大学博士学位论文 1 文献综述 1 1 概述 1 1 1 水性涂料简述 在相当长的时间内，涂料工业是挥发性有机物( v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s ，v o c ) 的第二大排放源，仅次于交通运输业【】。传统涂料无论在制造过程或施工应用过程中均 有大量的有毒有害废气、废水的排放，特别是溶剂型涂料，施工中有5 0 以上的v o c 排放到大气中，造成第二次污染1 2 】。因此，随着各国环保法规的确立和环保意识的增强， 传统的溶剂型涂料中的v o c 的排放量愈来愈受到限制【3 】。发展环境友好型功能性涂料【4 】 且节省资源与能源是当今涂料工业发展的主要方向，也是唯一出路。 低v o c 排放的涂料中，以水性涂料发展最为迅速闭。水性涂料以水为介质，具有 节省有机溶剂、极低的v o c 、不易燃等特点，符合环保安全与省资源、能源要求，且 综合性能可达到或超过传统溶剂型涂料水平，产品性价比易为人们所接收。目前世界上 约有8 5 的涂料企业都在从事水性涂料研究、开发和生产【j 】，发达国家水性涂料产量已 经占到了涂料生产总量的一半，其中水性聚氨酯涂料的研制开发最为迅速1 6 】。 目前在该领域研究较多的是无皂乳液聚合、室温交联、紫外光固化以及亲水性树脂 的共混等【7 - 1 0 l ，涂料树脂大多采用丙烯酸类、环氧类、聚氨酯类等，耐温等级不高，在 应用上受到一定的限制，其改性产品多是在大分子链中引入刚性基团，但耐热性改善程 度有限。 1 1 2 水性涂料的分类 以水溶性树脂或水分散型树脂包括合成聚合物乳状液为基料的涂料均称为水性涂 料，因而水性涂料也常称为水基涂料。水性涂料按基料的类型、干燥固化方式及应用领 域以及应用对象进行如下分类【l l j ： ( 一) 按基料类别分为：水可稀释型( w a t e r r e d u c i b l e ) ，粒径 o 0 1 岬：胶束分散型 ( c o l l o i d ) ，粒径在0 0 1 加1u m ；水分散体或乳液( a q u e o u s - d i s p e r s i b l e0 rl a t e x ) ，粒径 o 1 1 0u i n ； ( 二) 按干燥和成膜机理的不同分为：物理干燥、氧化干燥、热交联： ( 三) 按干燥原理和过程不同分为：单组分涂料、两组分或多组分涂料； ( 四) 按涂料的应用领域分为：建筑涂料、工业