（物理学专业论文）用分子动力学方法模拟高压电场对碳酸钙结晶过程的影响.pdf

摘要 在工业生产和日常生活中，水系统的结垢不仅能造成巨额经济损失，还能引发严重 的安全事故。近几十年来，人们已经开发出很多防垢方法，高压电场防垢就是一种比较 适用的物理方法。与其它方法相比，它有便于操作、效果好、节能等优点。但是，目前 人们对高压电场防垢机理的认识尚不成熟，这在一定程度上阻碍了其应用的效果。为了 从微观上更深入地研究高压电场防垢机理，为高压电场防垢的实际应用提供理论支持， 本文采用了分子动力学方法模拟了受高压电场影响的碳酸钙水溶液体系。计算结果表 明：高压电场能破坏水分子间的氢键作用，增大水分子的扩散系数，活性增大的水分 子会在一定程度上阻碍溶液中c e + 和c 0 3 2 - 结合反应；一定强度的高压电场能降低溶 液中c a 2 + 和c 0 3 2 。的扩散系数，增大它们的水合度，这表明高压电场能减小c e + 和c 0 3 2 - 结合反应的概率。高压电场能降低c e + 和c 0 3 2 - 与晶体生长面的结合能，使碳酸钙晶 体难以继续生长。高压电场能促使碳酸钙晶体表面上的c e + 与水分子间氧原子形成离 子键，所以高压电场能促进陈垢溶解。 关键词：高压静电场，防垢，碳酸钙，分子动力学模拟，水分子 m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o no nt h ei m p a c to f h i g hv o l t a g ee l e c t r o s t a t i cf i e l do nc r y s t a l l i z a t i o no fc a l c i u mc a r b o n a t e a q u e o u ss o l u t i o n w a n gd a f a n g ( p h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f h u a n gl i u b i n a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n dd a i l yl i f e ，s c a l ed e p o s i ti nw a t e rs y s t e r r n c a u s e dn o to n l ye r l o r m o u se c o n o m i cl o s sb u ta l s ol o t so fs e r i o u ss e c u r i t yi n c i d e n t s o v e r t h ep a s tf e wd e c a d e s ，p e o p l eh a v ed e v e l o p e dp l e n t yo fm e t h o d so fa n t i s c a l e ，o n eo fw h i c hi s u s eo fh i g hv o l t a g ee l e c t r o s t a t i cf i e l d c o m p a r i n gw i t l lo t h e rm e t h o d s i ti sm o r ee f f e c t i v ea n d m o r ep o w e r f r u g a l ，a l s oi t se a s i e rt oo p e r a t e h o w e v e r , p e o p l eh a v en o ta c q u a i n t e dt h e m s e l v e s w i t ht h em e c h a n i s mo fa n t i - s c a l i n gu s i n ge l e c t r o s t a t i cf i e l d ，w h i c ha f f e c t e di t sa p p l i c a t i o n i n o r d e rt or e s e a r c ht h em e c h a n i s mo fa n t i s c a l i n gu s i n ge l e c t r o s t a t i cf i e l da tm i c r ol e v e l ，a n dt o p r o v i d e a c a d e m i c s u p p o r t f o r t h e a p p l i c a t i o n o f a n t i s c a l i n gu s i n g e l e c t r o s t a t i c f i e l d ，m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nw a su s e dt oi n v e s t i g a t ea na q u e o u ss o l u t i o no fc a l c i u m c a r b o n a t es y s t e mu n d e rt h ei n f l u e n c eo fh i g l lv o l t a g ee l e c t r o s t a t i cf i e l di nt h i s p a p e r c a l c u l a t i o nr e s u l ts h o wt h a t ：o h i g hv o l t a g ee l e c t r o s t a t i cf i e l dc a np a r t l yd e s t r o yh y d r o g e n b o n d si nw a t e rm o l e c u l e s ，a n da l s oc a ng r e a t e nt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fw a t e r m o l e c u l e s t h e r e f o r e t h em o r ea c t i v ew a t e rm o l e c u l e sa r ea b l et op r e v e n tc a 2 + 舶m c o n t a c t i n gc 0 3 二e l e c t r o s t a t i cf i e l dc a nd e c r e a s et h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fc a 2 + a n d c 0 3 2 - , a n di n c r e a s et h e i rd e g r e eo fh y d r a t i o n ，s ot h ep r o b a b i l i t yo fc a 2 + r e a c t i n gw i t hc 0 3 2 c o m e sd o w n ( ) e l e c t r o s t a t i cf i e l di sa b l et ow e a k e nt h eb i n d i n ge n e r g yb e t w e e ni o n sa n d c a l c i u mc a r b o n a t e c r y s t a ls u r f a c e ，t h u s t h e g r o w t ho fc a l c i u m c a r b o n a t ec r y s t a li s p r e v e n t e d u n d e rt h ei n f l u e n c eo fh i g hv o l t a g ee l e c t r o s t a t i cf i e l d ，ac a 2 + i nt h es u r f a c ec a r l c o m b i n ew i t haoa t o mi nt h eh y d r o n eb yf o r m i n gae l e c t r o v a l e n tb o n d ，c o n s e q u e n t l yt h e e l e c t r o s t a t i cf i e l di sc a p a b l eo fa c c e l e r a t i n gt h ed i s s o l u t i o no fc a l c i u mc a r b o n a t e k e yw o r d s ：h i 曲v o l t a g ee l e c t r o s t a t i cf i e l d ，a n t i s c a l e ，c a l c i u mc a r b o n a t e ，m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n ，w a t e rm o l e c u l e s n 主要符号表 。一 力 f k 8 波尔兹曼常数 一 位置矢量 ， f 时间 一 速度 v 动量 p i k ， 位垒高度力常数 质量 聊f 一 加速度 口 厶e 。曙 能量收敛参数 丁热力学绝对温度 e b 懈吨 结合能 e 咖 单点能 战 指前因子 e q 活化能 e电场强度 p ( r ) 密度函数 d自扩散系数 g ( r ) 径向分布函数 r m s ( e ) 总能量波动值 足 均方位移 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：乏坝 日期：蝴年 ，i b 其3 1 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：q o o 年乡月罗日 日期：矽，口年j 月多7 日 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 第一章前言 在工业生产及日常生活中，给水排水系统的结垢问题长期困扰着人们。结垢不仅增 加生产能耗和成本，还能导致锅炉、管道爆炸等安全事故的发生。据统计，全球每年由 结垢导致的经济损失达数百亿美元。长期以来，经过大量的实践，人们发明了各种各样 的防垢方法，对结垢机理也有了一定的认识。 1 1 结垢的原理和垢的危害 1 1 1 结垢的原理 结垢是指与不洁净流体相接触而在固体表面上逐渐积聚起来的那层固态物质【1 】。水 系统的结垢原因，一般认为是水中过饱和的矿物质析出、沉淀所致，其主要成分为 c a c 0 3 、m g c o s 、c a s 0 4 、m g s 0 4 等。垢层增长速率与水质硬度、碱度、工作温度、 浓缩倍率等因素有关。 从微观角度看，在水系统设备内周器壁上形成结垢，说明结垢是沿固液界面、在固 体一面发生的化学吸附和物理吸附的延伸，这证明在固液界面间存在着一个电化学能 场，它就是偶电层 2 1 。偶电层是由于两种不同的、相对接触的物质，因各自电位不同而 形成的。水系统设备器壁电位的高低、正负，受器壁材料性质和所处环境情况的影响； 而水的电位受器壁电位、水的温度和水中离子电荷量的影响，它们的电位差别越大，偶 电层电势差就越大，偶电层能场的能量也越大，而且总是在器壁一侧形成负电位。现代 静电学认为：偶电层对正负离子都具引力。当水中的带电离子( c a 2 + ，c 0 3 2 等) 扩散进入偶 电层引力范围时，偶电层的狭窄距离( 1 0 - 一6 0 n m ) 和相对较高的电位差( o 0 1 - 0 1 ) v ，以 及约0 2 c m 2 的电荷密度，会使正负离子在偶电层相对，并使阳性离子让一个电子给一 个邻近的阴性离子，它们就排列成一个晶核，并逐渐形成结晶垢层【2 1 。 结垢形成的基本过程实际上是一个传质过程，由5 个基本步骤组成：起始阶段、运输 过程、附着阶段、剥消阶段和老化过程。这个基本过程可用下列微分方程来描趔3 】： 譬= 一( 1 - 1 )i 2 一l j “f 式中，x 为结垢层厚度，t 为时间，和分别为污垢沉积率和脱落率。 由于环境和结垢机理的不同，垢随时间增长的变化曲线不同，现已知道有线性增长 型、降率型、渐进率型和锯齿型四种，图1 1 表示这四种类型的污垢热阻随时间变化曲 第一章前言 线。 二 一l 通 壤 萎 嗍鱼 图1 - 1污垢热阻随时间变化关系 f i g1 - 1 t h ef u n c t i o n a lr e l a t i o nb e t w e e nt h e r m a lr e s i s t a n c ea n dt i m e 1 1 2 垢的分类 根据结垢层沉积的机理【4 】，可将垢分为颗粒污垢、结晶污垢、化学反应污垢、腐蚀 污垢、生物污垢和凝固污垢【1 1 。 ( 1 ) 颗粒污垢。悬浮于流体中的固体微粒在容器壁上的积聚，这种污垢也包括较大固 态微粒因重力作用的沉淀层，即所谓沉淀污垢和其它胶体微粒的沉积。 ( 2 ) 结晶污垢。溶解于流体中的无机盐在容器壁上结晶而形成的沉积物，通常发生在 过饱和溶液中。 ( 3 ) 化学反应污垢。在容器壁上进行的化学反应而产生的污垢。例如，在石油加工过 程中，碳氢化合物的裂解和聚合反应，若含有少量杂质，则可能发生链反应，从而导致 表面沉积物形成。 ( 4 ) 腐蚀污垢。具有腐蚀性的流体或者流体中含有腐蚀性的杂质对器壁腐蚀而产生的 污垢。通常，腐蚀程度取决于流体的成分、温度及p h 值。 ( 5 ) 生物污垢。除海水冷却装置外，一般生物污垢均指微生物污垢，其可能产生粘泥， 而粘泥反过来又为生物污垢的繁殖提供了条件，这种污垢对温度很敏感，在适宜的温度 条件下，生物污垢可生成可观厚度的污垢层。 ( 6 ) 凝固污垢。流体在过冷的器壁上凝固而形成的污垢。例如当水低于冰点而在换热 表面上凝固成冰。温度分布是否均匀对这种污垢影响很大。 需要指出的是，通常的污垢形成过程，可能是几种污垢机理同时作用的结果，因此， 针对每一基本结垢类型，弄清其机理过程对防止结垢是十分必要的。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 3 结垢的危害 结垢对锅炉系统的危害主要有： ( 1 ) 降低锅炉热效率，浪费大量燃料。锅炉中生成水垢后，因水垢的导热系数比金 属小得多，导致锅炉传热性能变差，燃料燃烧所放出的热量不能有效传递给炉水，造成 大量热量被烟气带走，降低锅炉热效率。 ( 2 ) 引起金属过热，危及安全。当锅炉正常运行时，锅炉壁受热后能很快将热量传 递给水，此时两者的温差约为3 0 0 c 。如果受热面上结有水垢，金属壁与炉水温差就会 大大升高( 1 2 5 m p a 的工作压力下，当锅炉受热面结有1 毫米厚混合水垢时，金属壁与 炉水温差将达到2 0 0 0 c 左右) ，导致金属管壁局部过热，当管壁温度超过其极限温度时， 会使管子鼓疱，严重情况下会引起锅炉爆管事故。据有关资料统计，目前全国有近4 0 万余台锅炉，因结垢引起的事故超过事故总数的2 0 。 ( 3 ) 破坏水循环。当锅炉内壁结生水垢后，管内流通截面积减少，流动阻力增大， 破坏了正常的水循环，使向火面的金属壁温度升高。当管路完全被水垢堵死后，水循环 则完全停止，金属壁温度进一步升高，长期下去管道易因过烧引发爆管事故。 目前很多油田都采用人工注水的方式进行二次采油，这就不可避免注水管道、井筒、 泵站等设备的结垢。油田中结垢带来的危害主要有以下几个方面： ( 1 ) 地面管线及泵站等设备的结垢会导致整个注水系统流量的降低和效率的减小。 ( 2 ) 结垢容易堵塞近井通道，会降低油井的产量。 ( 3 ) 井筒结垢会造成泵卡、筛管堵死，井下管柱、工具堵死，严重影响油田的正常 生产。 ( 4 ) 管线结垢使管道流通截面积变小，导致注水压力与泵压差值减小，注水困难。 在这种情况下泵压稍有波动即出现欠注。因注水井欠注，地层压力下降、能量补充不足， 致使油井产量下降，据各油田统计，因注水井欠注造成油产量的月自然递减率为2 1 0 。 ( 5 ) 结垢会诱发注水井管线局部腐蚀，并且因腐蚀导致注水管线漏失频繁，甚至可 使注水井管线穿孔，造成破坏性事故。有些采油厂因结垢腐蚀每月至少更换5 - - , 7 条注 水井管线。 据报道，美国的炼油厂每年由于污垢造成直接经济损失达1 3 6 亿美元( 包括在生产 能力、能量消耗、维修清洗等方面的损失) 。西方各国的炼油厂，因结垢造成的经济损 失每年达4 4 亿美元，其中还未包括锅炉、水冷器与空调器结垢的损失。 3 第一章前言 输油管道长时间、长距离的运行也会造成内部出现不同程度的结垢，其主要危害5 】 有： ( 1 ) 能源浪费。管道输送过程中需要使用大量的换热设备为原油升温、加热。结垢 的存在严重降低了热交换效率，造成大量能源浪费。而且原油受到垢的阻力会造成整体 运行动力费用的上升。 ( 2 ) 环境污染。目前大规模使用的传统化学清洗剂，会给环境带来严重的污染。 ( 3 ) 影响运行。随着污垢的积聚，换热设备以及输送管线出现严重的堵塞。停输除 垢，更换设备、管道，造成输送无法连续运行，严重影响企业的经济效益。 1 2 防垢法简介 一般来说，防垢措施包括清除陈垢和减缓新垢生成两种方式，前者是对水液进行预 处理以防止结垢，后者是清除已经结晶产生的垢。防垢措施可分为两大类：物理法和化 学法。 1 2 1 化学防垢法简介 化学方法主要包括软化法、酸化法、碳化法以及化学阻垢剂的应用等。 软化处理法是从消除水溶液中成垢离子的角度达到防垢目的，其处理费用较高，适 用于对原水水质要求高的场合。在水系统中，由于酸化法和碳化法可能造成设备的腐蚀 并使配套设施复杂化，现已很少使用。目前，在国内外普遍采用阻垢剂防表面的结垢， 这种防垢措施的优点是方便、经济和高效。 阻垢剂是一种能阻止无机盐类，尤其是c a c 0 3 、c a s 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、m g ( o h ) 2 等难 溶盐的沉积成垢，目前在工业循环冷却水系统、海水淡化、锅炉、地热资源开发以及油 气田等众多场合中得到了广泛应用。 目前关于阻垢剂的作用机理主要有以下几种观点： ( 1 ) 螯合增溶作用【6 7 】：水溶性阻垢剂( 如h e d p ，甲叉膦酸) 能与c a 2 + 、m 孑+ 等阳离 子形成可溶性螯合物，增加了无机盐( 如c a c 0 3 或c a s 0 4 ) 在水中的溶解度，从而降低无 机盐在容器壁上的成垢机会。 ( 2 ) 分散作用【8 】：聚羧酸阴离子型防垢剂( 如聚丙烯酸) 溶于水后，离解产生的带负电 性的聚离子与成垢微晶碰撞，发生物理和化学吸附，呈分散状态，悬浮在水溶液中，进 而可随流体一起外排。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 3 ) 静电斥力作用【8 】：聚羧酸防垢剂( 如聚丙烯酸) 溶于水后，产生的迁移性反离子州加 脱离高分子链区向水中扩散，使分子链成为带电荷的聚离子( c o o 。) ，分子链上带电官 能基团因相斥而使分子扩张，改变了分子表面平均电荷密度，从而使表面带正电荷的无 机盐微晶吸附在聚离子上。当这种吸附不断增加时，可使微晶带上相同电荷，致使微粒问 静电斥力增加，阻碍微晶相互碰撞而形成大晶体沉淀下来生成垢。 ( 4 ) 晶体畸变作用【6 7 】：在c a c 0 3 微晶生长过程中，阻垢剂被吸附在晶格点阵中，就 会使晶格发生畸变，或者使晶体内部应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍了沉积垢的 增长。 ( 5 ) 双电层机理【9 】：认为阻垢剂的作用是在生长晶核附近的扩散边界层富集，形成双 电层阻碍成垢离子在金属表面的沉积。 需要说明的是，阻垢剂阻垢效果往往是以上几种机理的复合作用的结果。 1 2 2 物理防垢法简介 为了符合环保和节能的要求，人们一直在探索那些无污染、能耗低、简便、实用可 靠的物理方法，以期代替有污染、成本高的化学法。目前，物理方法主要是利用超声波、 磁场、高频电磁场和静电场来防止结垢或除去已结水垢。 1 超声波防垢简介 超声波是频率高于2 0 0 0 0 h z 的机械波，其显著特征就是传播的方向性好，穿透力强， 在固体和液体中传播时，衰减小。尤其在固体中传播，一定声场强度的超声波能穿透几 十米的厚度。 超声波能产生除垢防垢效果，主要应用了它以下几个物理作用【1 0 l ： ( 1 ) 机械作用：超声波振动使周围介质作剧烈的受迫运动，并由近及远的定向传播其 能量，对振源周围的介质产生剪切应力作用，导致结垢晶体分子与分子间、晶体分子与 壁间结合力减弱，阻止晶体附着在管壁上。 ( 2 ) 空化作用：一定频率的超声波在液体介质中传播时，迫使液体中小于共振尺寸的 微小气泡产生共振，由于超声波是疏密波，当超声波声压达到一定强度时，在波峰的稀 疏阶段，气泡内压强小于原来的静压强，气泡迅速涨大；在波峰的稠密阶段，气泡又突 然被绝热压缩直至湮灭。在湮灭过程中，小气泡内部产生几千度的高温和几千个大气压 的高压，使气泡周围的介质都受到高气压冲击。由于摩擦产生的电荷，在湮灭过程中进 行中和而产生放电发光现象，超声波产生的这种高温、高压、放电现象统称为空化现象。 5 第一章前言 ( 3 ) 热作用：由于超声波在介质中传播，介质对超声波的吸收会引起自身温度上升， 超声波振动频率越高，热吸收现象越显著。在液体媒质与固体媒质的分界处，往往造成 局部高温，甚至产生电离现象。 超声波被用于处理介质时，上述三种作用几乎同时发生，只是各自作用功效的大小 受外界环境的影响而有所不同。 2 磁场防垢简介 磁场防垢是磁效应应用最早的一项技术，1 9 4 5 年比利时的t v e r m e r i v e n 发现用“磁 水”可以减少锅炉水垢的生成，随后英、美和前苏联等国相继进行了一系列的研究，都 建成了大型的磁处理设备。 进入8 0 年代，科学家们对磁处理进行了更深入的研究，积累了大量的实验资料。谢 绮芬利用永磁磁水器对冷却水进行了防垢处理研究，通过静态、动态试验得到了不同 水质的磁处理效果和磁处理参数的关系。研究认为负硬度水应用磁水器防垢在磁作用参 数较小时也能得到较好的效果；而对于硬度高的水和腐蚀性强的水选取的磁感应值应在 0 3 t 以上。梁德义 1 2 】将磁感应强度为0 3 t 一 0 4 t 的永磁磁处理器用于锅炉水质为总硬度 1 0 7m o l l 、水流量8 0 0 t h 、水温小于5 0 0 c 的防垢处理，试验结果表明磁场不仅可以防垢， 还可使已生成的水垢脱落，实验发现对于碱度较小的水质磁处理防垢的效果更好，建议 利用超声波振荡器与磁处理器共同作用能使除垢更彻底；同济大学的林艺辉【l3 】等研究了 磁场对碳酸钙析晶过程的影响，通过实验得出磁场阻垢是通过成垢阳离子c e + 和阴离子 c 0 3 2 - 共同起作用的，而从阻垢效果来看，对两种离子都进行磁处理的效果最明显。其实 验数据表明磁场的阻垢效果仅仅在一定的成垢离子浓度范围内才可以显示出来，浓度过 低或过高时，效果都难以显现。 目前关于磁防垢的机理主要有以下几种学谢1 4 】： ( 1 ) 磁场能改变水的电荷分布和晶体结构。 ( 2 ) 磁场能引起液体水分子的内共振并诱发电偶极作用，使分子内部的键合发生变化 或破裂，改变分子构型，造成液体物理性质的变化。 ( 3 ) 磁场能改变溶液中晶核的生成速率和晶体生长速度，水中微晶增多，稳定性增强， 不容易在锅炉壁上结垢。 ( 4 ) 磁场能引起水的微观多相结构的改变。 ( 5 ) 磁场能在液体中引起附加磁矩、附加能量和附加磁场，这些附加量的综合作用， 使抗磁性液体的内聚力减少，分子势垒降低引起物理性质的变化。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 由于磁防垢的机理至今还未能进行较充分的研究，因此，在磁技术的应用当中往往 做不到根据具体情况优化磁化参数及使用最佳磁场。在某些应用实例中，由于参数不当 使磁效应不明显甚至出现负效应。这种状况直接影响了这项技术的推广和应用，阻碍了 这项技术的进一步发展。 3 高频电磁场防垢简介 高频电磁场防垢，利用了高频电磁场中的电场能和磁场能共存的特性，通过交变电 磁场的能量流动，对流过高频电磁场的水及溶液中的离子起综合作用。目前关于电磁场 防垢机理主要有以下几种解释： ( 1 ) 在高频电磁场的作用下，水与水中微晶间水合能力增强，微晶不能按晶体动力学 理论生长。 ( 2 ) a h 于高频电磁场的作用，微晶表面电势增大，产生较强的静电作用，致使这些微 晶相互排斥，形成一定量的较稳定、多中心的结晶体，以胶体形态悬浮于水中，起到了 阻垢的作用。 ( 3 ) 高频电磁场能促使水系统中形成新的c a c 0 3 晶胚，在水加热过程中，加速c a c 0 3 以渣滓的形式析出，从而使管壁上生长的c a c 0 3 晶体减岁15 1 。 目前，关于高频电磁场防垢的机理还不十分完善，机理解释时遇到了一些困难【1 5 】。 水系统的复杂性，也导致实验结果不同，甚至完全相反【1 5 叫6 】，限制了电磁场防垢的进一 步发展。 4 静电场防垢机理及研究现状 高压静电场除防垢技术的开发利用起源于美国，2 0 世纪6 0 年代末，美国成功研制了 第一台静电水垢控制器。此后短短几年的时间里，就有数百台静电水垢控制器被美国的 一些企业所采用，并且取得了良好的使用效果。7 0 年代末，该技术在日本得到发展。我 国的第一台静电水垢控制器在1 9 7 5 年研制成功，目前已有大量的静电水垢控制器投入运 行。 关于静电场防垢的机理，目前一般认为是高压静电场的作用使大的缔合水分子变成 单个水分子，并且使水分子进一步极化，偶极矩增大，极性增强【1 7 1 。极性增大的水分子 在电场方向上按正负顺序整齐排列，其它离子就隔开地位于水分子之间，因而它们在水 中不能自由移动，于是这些离子就不能接触器壁，当然就不会生成水垢。而当容器壁上 存在陈垢时，因水的极化作用，使水分子趋向器壁，因而可使原有的陈垢龟裂、变形以 至脱落。当陈垢细密结实时，由于水不能进入金属与水垢之间，这时水垢就从与水的接 7 第一章前言 触面开始徐徐溶解。直至完全去除为止【l 引。而撤掉静电场后一段时间内，水体和离子的 有规则性仍局部保持着，这就是静电处理的记忆功能。 另一方面，在溶液离子浓度较高时，在用静电场处理的同时，如果再将水加以高温 处理，静电场还有促进结晶但沉淀于水底的作用。吴星五、高廷耀 1 9 】通过实验验证了对 于 c a 2 + = 3 0 0 m g l d ( 以c a c 0 3 计) 的硬水，施加4 v 左右的电压，高温持续处理水能达到除 垢的目的。指出在这种情况下主要是为离子的结晶提供晶核，达到促进结晶的目的：溶 液中能通过离子缔合自发形成均相晶核或以外来杂质颗粒为基础形成异相成核。产生的 这些晶核由于体积小、质量轻和表面积大，悬浮于水中生成比水箱壁表面甚至大干倍的 界面，有很强的争夺吸引水中离子的能力，让既定结构的晶粒长大沉淀，因此减少了粘 附于换热面上成垢离子的数量，达到了防垢的目的。 也有人从离子能级和化学键的角度进行了解释。4 0 年代，比利时工程师弗米仑 ( v e r m i r e n ) 认为水通过电场时，电场能使水中盐类离子的能级发生改变，影响生成水垢 的晶体形态，使之不易生成排列有序的硬垢。美国麦克林博士认为电场能够引起电子的 激发，影响生成水垢沉淀的化学键，导致所生成的水垢结构松散，或者不容易结垢。这 种理论同时也可以解释电场能使旧水垢脱落的现象。 静电场防垢有着广泛的实用价值，与其它方法相比，有很多优点。与软化系统相比， 静电防垢器具有体积小、便于安装、操作简单等特点。磁场防垢，存在着磁场强度低、 并逐渐减弱或消失，影响效果，同时设备体积也大，要提高磁场强度，要消耗大量的电 能，不安全且成本剐2 们。高频电磁场防垢，在消耗相同电量的情况下，其高频电场强度 远远低于静电场强度，且高压电场对水的极化比高频电磁场高。静电场比高频电场稳定， 特别适用于大工业生产，耗费相同电量处理水量是高频电场的几十倍，可广泛应用于化 工、冶金、制药、电力、供热及冷却系统中【2 0 1 。 当然，静电场防垢的研究尚不成熟，对其机理的认识还不充分。近期对于电场防垢 技术的研究，基本都是在进行宏观的定量实验测量研究，而由于水系统的复杂性导致其 结果的随机性很大。本文将采用分子动力学模拟方法，从微观上研究高压电场对垢的主 要成分一碳酸钙结晶的影响，对其结晶过程进行分子层次的微观解释。 1 3 ，j 、结 本章阐述了结垢的原理及垢的危害，对常用的几种除垢方法的原理和应用做了简单 介绍。与其它方法相比，静电场防垢有很多优点：静电防垢器体积小，便于操作和安装， 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 且耗能低、效果好、无污染。 本文主要用分子动力学方法模拟高压电场对垢的主要成分一碳酸钙结晶的影响，接 下来将对分子动力学模拟方法作简单介绍。 9 第二章分子动力学模拟方法 第二章分子动力学模拟方法 分子动力学模拟( m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，m d ) 是计算物理学的一种方法，被 广泛地应用于模拟经典的多粒子体系。 自2 0 世纪5 0 年代中期开始，分子动力学方法就得到了广泛的应用【2 。1 9 5 7 年， a i d e r 和w a i n w r i g h t 首次运用了m d 方法t i e n 了硬球系存在固液相变 2 2 】，m d 模拟作为 一种新兴的研究方法迅速发展。r a h a m 在1 9 6 4 1 2 3 年首次模拟了单原子液体心，结果与 实验相吻合。随后在1 9 7 1 年冽模拟了液体水，在1 9 7 8 年【2 5 】模拟了超离子导体，在m d 模拟的发展和应用方面做出了巨大贡献【2 6 1 。2 0 世纪7 0 年代，m d 模拟的发展使模拟 对象转向了分子液体2 7 2 引。c h e u n g 2 9 】首次用m d 方法模拟了氮气。e v a n s t 3 0 1 提出了处 理较小的多原子分子的q u a t e r n i o n s 法，c i c c o t t i 3 1 】创立了适用于较大分子体系的“约束 法”j 随着m d 模拟对象的扩大，产生了处理长程库仑力的方法，常见的有e w a l d 加和 法【3 2 】，反应场澍3 3 1 和e a s t w o o d 提出的p p p m 3 4 1 法。a n d e r s o n 提出了几种不同系综的 模拟方法，n o s e 3 6 3 7 1 、b 嘣l d s e i l 【3 8 】、p 撕n e l l o 鲫等在a n d e r s o n 基础上提出了多系综的 m d 模拟方法，进一步完善了m d 模拟技术。 自2 0 世纪8 0 年代后，计算机技术的发展带动了m d 模拟技术的迅猛发展，m d 模 拟被广泛的作为真实体系的研究方法。m d 模拟不仅能得到原子运动的细节，还能像做 实验一样直接观察实际实验中无法获得的微观细节。这种优点使m d 模拟在物理、化学、 材料科学等领域中应用非常广泛【4 0 4 7 】，现在每年发表的关于m d 模拟的文献达千余篇。 2 1 分子动力学模拟的基本思想 m d 模拟的基本思想是：把待研究的系统看成是由相互作用的大量粒子组成的整 体，并且各个粒子的运动遵循经典运动方程( 牛顿方程、哈密顿方程或拉格朗日方程) ， 通过分析系统中各个粒子受力情况，直接数值求解构成体系的多个粒子的运动方程，得 到这些粒子每个时刻的坐标与动量，用统计方法将粒子的坐标和动量组成的微观状态对 时间求平均，计算出多体系压力、能量、温度等宏观性质。 m d 模拟最重要的两个要素是粒子的初始位置和相互作用势。系统的初始位形可以 根据实验或者人为给定( 本文是通过b o l t z m a n n 分布随机选取) ，而影响模拟精度的主要 因素是原子间的作用势。原子相互作用势是根据经验给出的势函数，这种势函数在大多 数程度上精确地描述了原子间的相互作用，将直接影响到分子动力学模拟的结果。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 2 势能模型与分子力场 2 2 1 模型流体势能模型 常见的流体原子和简单分子的势能模型有4 8 5 0 】：硬球势能( h a r d s p h e r e ) ，方阱势能 ( s q u a r e w e l l ) ，软球势能( s o f t - s p h e r e ) ，l e n n a r d j o n e s 势能，其函数形式见表2 1 。 表2 - 1 模型流体势能 t a b l e2 - 1i d e a l i z e dp a i rp o t e n t i a l s p o t e n t i a ln a m ef o r m u l a h a r d s p h e r e s o f t - s p h e r e p i 一 仃为硬球半径 ( c r 厂) 一。 ( 厂 仃) ( 盯， r c r ) ( 灭口 ，) 仃为硬球半径 8 为阱深 r 为对比阱宽 甜盛p ，= s 詈7 暑； 仃为警球半径 k 吣川俨三n - m 击阿一( 州n = 1 2 m 2 6 2 2 2 分子力场模型 分子力场是分子模拟的基石，它决定着分子中原子的拓扑结构与运动行为。从经典 力学上说，分子力场是由一套势函数与一套力常数构成的。m d 模拟中用到的分子力场 都是经验势函数力场，迄今为止，人们已经开发了多种分子力场，如，m m 3 5 1 - 5 3 ， m m 4 5 4 - 5 6 ，s h a r p 5 7 1 ，d r e i d i n g 5 8 1 ，u f f 5 9 1 ，v a l b o n 6 0 ，c f f 9 3 6 1 越】，a m b e r t 6 3 1 ， c h a r m m 6 4 1 ，o p l s 6 5 1 ，c o m p a s s 6 6 和m m f f 6 7 7 3 】等。 1 d r e i d i n g 力场 1 9 9 0 年，m a y o 和g o d d a r d 5 8 1 建立了一个有历史意义的分子力场d r e i d i n g ，它突 破了分子力场仅能描述少数有限的原子组成的分子的限制，成为能够描述大量的有机 物、生物分子和所有主族无机分子的普适的分子力场。该力场的突出优点是对不同原子 组成的单键具有统一的力常数，差别体现在成键半径的几何参数上。 矗k i i 1 1 )、， p p 淞 跗 第二章分子动力学模拟方法 = 合+ 巧# 键合 ( 2 1 ) 键合能包括四项： 合= 伸缩+ 角弯曲+ 珞心捧斥+ 转 ( 2 2 ) 键合能的四项都用四种内坐标来表示： 伸缩：1 k ，( ，一) 2 角弯曲：k e ( 0 一a o ) 2 嗨心捧斥：三c ( c o s a c o s 倪。) ： 2 - 3 巧丑转= i 1k ，【l 一朋c o s ( ，z 万) 】 其中，、p 、a 、f 分别为描述分子结构的内坐标：键伸缩内坐标、键角弯曲内坐 标、面外弯曲内坐标和二面角扭转内坐标。在第四式中，k ，是位垒高度力常数，z 为 函数周期，m 为相因子，当顺式能量为极小时，m = + l ，当顺式能量为极大时，m = - 1 。 非键合能包括三项， # 键合= 德华- t - 电+ 键( 2 - 4 ) 其中 德华= d o ( 等) 1 2 2 ( 等) 6 c 2 - 5 ， 定义的参数是描述同核原子的，不同原子的情况采用组合平均方法。 电2 c o 等 ( 2 - 6 ) 其中，c o = 3 3 2 0 6 3 7 使得到的能量单位是k c a l m o l 。 f 臻= d o 1 2 制。 p 7 ， 定义产生氢键的几何条件为：给体原子d ，氢原子与受体原子彳所成角度的补角o 应在 1 7 5 0 1 8 0 0 ，而且da 之间的距离，要小于3 a 0 。 2 c o m p a s s 力场 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 c o m p a s s 力场是本文模拟所用的力场，是由我国的孙淮教授课题组开发的新一代 力场。c o m p a s s 一词出自c o n d e n s e d p h a s eo p t i m i z e dm o l e c u l a rp o t e n t i a l sf o ra t o m i s t i c s i m u l a t i o ns t u d i e s ，这是第一个出自量子力学从头计算的力场f 矧。该力场不但能够模拟 孤立分子的结构、振动频率、热力学性质等，重要的是它能够模拟出更准确的凝聚态的 结构与性质。后者是以往的分子力场所不及的，因为一般分子力场中非键合项的原子对 势函数以及力常数是从单原子分子体系的数据组合而来的，并未做更严格的考核。而在 c o m p a s s 中，非键相互作用势函数与力常数是在分子动力学模拟分子液体与晶体中不 断优化出来的【7 4 1 。另外，m m 2 、d r e i d l n g 、u f f 等力场的振动频率计算结构误差很 大，一般平均超过1 0 0 c m 一，对于键角弯曲振动峰要差到2 0 0 c m 1 以上。在c o m p a s s 为了得到对势能面更加准确的描述，c o m p a s s 采用更加复杂的一套势能函数。函 数形式采用级数展开三项的形式。如键伸缩能 乞= 七2 ( 6 一b o ) 2 + k 3 ( b - b o ) 3 + 缸( 6 一b o ) 4 ( 2 8 ) 还有键角弯曲能、扭转能都采取三项相加和三个力常数。除了一般的面外弯曲能外， 该分子力场增加了大量的交叉项，包括：键伸缩键伸缩，键伸缩键角弯曲，键伸缩 扭转，键角弯曲扭转，键角弯曲键角弯曲等能量项。 德华= 孑勺 2 等 9 3 ( 等 6 q 柳 在可测量的同种原子对参数占、，o 的基础上，采用六次方平均的方法计算不同种原 子对的参数 弘( 掣 p 埘 缫黑 ( 2 - ( 秽( 矽) 6j p 一7 c o m p a s s 是第一个把有机分子体系的力场与无机分子体系的力场统一的分子力 场，它能模拟小分子与高分子、一些金属离子、金属氧化物与金属。 c o m p a s s 在处理有机与无机分子时采取了分类别处理的方式，然而所有的参数都 1 3 第二章分子动力学模拟方法 按同样的方式得到。因此两类体系的混合仍然能够被合理地描述出来t 对有机共价分子 体系，c o m p a s s 采用c f f 分子力场的基本模式；对金属卤化物或纯的离子体系， c o m p a s s 采用离子模型处理；对于金属本体的结构，用l e n n a r d j o n e s 9 6 函数式描述 范德华相互作用；对金属与过渡金属氧化物，采用了一个准离子模型【7 4 1 。 2 3 分子动力学模拟的基本方法 2 3 1 牛顿方程 在分子动力学中，描述原子( 分子) 运动的方程是牛顿第二定律，系统中原子的一系 列原子( 分子) 位形是通过对牛顿微分方程积分得到的。牛顿第二定律的微分方程 m ，窘= 万 ( 2 - 1 2 ) m i 、f 分别表示第i 个原子的质量、位置矢量和所受到的合力。 m d 模拟中必须给定初始位置和速度，位置通常由随机搜索技术获得。初始速度一 般为随机选择，大小应与体系的温度一致并进行校正，使体系总动量为零，即 ， p = 聊，v = o ( 2 1 3 ) f = l 第i 个原子的速度v 通常由b o l t z m a n n 分布随机选取。温度为丁时第i 个原子在x 方 向上的速度分量k 的概率密度为： p 以) = ，2 碗丁) 1 2e x p ( 一互1 ，z ，丁) 一定速度分布下的体系的瞬时温度由下式计算： 丁：上争虹 3 n k 占鲁2 m i ( 2 - 1 4 ) ( 2 - 1 5 ) 其中为原子数，? ，和p ，分别为第f 个原子的质量和动量，k 为b o l t z m a n n 常数。 2 3 2 牛顿方程的数值算法 在计算机上，牛顿方程的求解采用有限差分法，将微分方程变为有限差分方程做数 值求解。对牛顿方程数值算法的基本要求是：满足动量守恒和能量守恒、算法的计算效 率高、能使用较长的积分时间步长。所有的算法均将位置、速度和加速度采用泰勒级数 1 4 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 展开： ，( f + & ) = ，( f ) + 1 ，( f ) 痨+ j 1 口( f ) 舀2 + 丢国3 6 0 ) + l i l t 4 c o ) + ( 2 - 1 6 ) v o + & ) = v o ) + 口 三 2+吉国3co)(2-17)(t)ist+b(t)st 1 ，o + & ) = ，o ) + 口 2 + 去国3 c ( f ) a ( t + i 3 t ) = 口( f ) + 6 ( f ) 西+ 去c ( f ) 盘2 ( 2 1 8 ) 式中，a 为加速度( 二阶导数) ，b 为三阶导数，v 为速度( 位置对时间的一阶导数) ，现 在已经发展出许多算法，主要有v e t l e t