（工业催化专业论文）无模板剂合成MFI分子筛膜及其透醇性能研究.pdf

中文摘要 m f l 分子筛膜中的s i l i c a l i t e 1 分子筛膜具有高硅铝比、高疏水性的特点，在 渗透蒸发分离乙醇水混合液领域有很大的前景。传统的合成方法是有模板剂的 方法，但该方法不可避免的高温煅烧过程易使原本致密的分子筛膜产生缺陷，易 使硅铝比降低；另外有机模板剂的价格昂贵，成本较高。本文的目的是采用无模 板剂二次生长法在a a 1 2 0 3 载体上合成出致密的s i l i c a l i t e 1 分子筛膜，并应用于 低浓度乙醇水溶液的渗透蒸发实验，并讨论膜的形貌对于渗透蒸发性能的影响。 制备三种不同大小的晶种，采用h h p c 溶液分散、旋涂的方法制备三种担 载层。用四种无模板的方法分别在三种担载层上二次生长合成出s i l i c a l i t e 1 分子 筛膜，通过s e m 、x r d 、乙醇水渗透蒸发、c 0 2 n 2 双组分气体分离等手段对膜 的性能进行检测。 实验结果表明，8 0 0n m 晶种担载体无论在高碱度一高硅浓度，还是高碱度 一低硅浓度下二次生长都不能得到连续无缺陷的分子筛膜，晶种较大和碱度较高 均对膜的形貌有影响；2 0 0a m 小晶种在低碱度一低硅浓度的合成液中经8h 和 1 6 h 一次晶化的分子筛膜存在明显的缺陷，经8h 两次晶化可得到较为连续的分 子筛膜，渗透蒸发有分离效果；2 0 0a m 小晶种在低碱度一高硅浓度的生长液中 短时间生长的膜不致密，生长2 4h 后可得到致密的s i l i c a l i t e 1 分子筛膜，渗透蒸 发有分离效果；4 0 0n m 晶种担载层在有模板剂的溶液中短时间合成后取向随机， 再在低碱度一低硅浓度无模板合成液中合成，只表面层发生交联生长，膜层仍 存有大量缺陷，无模板合成前后渗透蒸发通量、气体渗透率、气体分离系数变化 不大，但膜层疏水性降低。 关键词： m f i ，s i l i c a l i t e 1 ， 分子筛膜，无模板剂，二次生长，渗透蒸发 a b s t r a c t s i l i c a l i t e - 1z e o l i t em e m b r a n e sa so n ek i n do fm f iz e o l i t em e m b r a n e sh a v es h o w n w i d ef o r e g r o u n df o re t h a n o l w a t e rp e r v a p o r a t i o nt h a tr e q u i r e sh i g hs i a lr a t i oa n d h i g hh y d r o p h o b i cp r o p e r t y i ti st r a d i t i o n a lt os y n t h e s i z es i l i c a l i t e 一1m e m b r a n ew i t h t e m p l a t e ，w h i c hi n d u c e sd e f e c t si n d e n s em e m b r a n e sa n ds i a lr a t i od e b a s e m e n t d u r i n gt h eu n a v o i d a b l eh i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o ns t e p b e s i d e s ，t e m p l a t er e a g e n ti s e x p e n s i v e ，a n di tw i l la d dc o s t so fp r o d u c t i o n t h ea i m so ft h i sw o r ka r et op r e p a r e d e n s es i l i c a l i t e 一1z e o l i t em e m b r a n e so na a 1 2 0 3s u p p o r tb ys e c o n d a r yg r o w t hm e t h o d w i t h o u tt e m p l a t e ，t o a p p l y i ti ne t h a n o l w a t e r p e r v a p o r a t i o no f l o we t h a n o l c o n c e n t r a t i o na n dt od i s c u s st h ei n f l u e n c e so fm e m b r a n e a p p e a r a n c e o n p e r v a p o r a t i o n t h r e ed i f f e r e n ts i z e so fs e e d sw e r ep r e p a r e d ，d i s p e r s e db yh h p cs o l u t i o na n d s p i n n e do n t os u p p o r t sf o ro b t a i n i n gs e e dl a y e r s t h et h r e ek i n d so fs e e dl a y e r sg r e w i n t os i l i c a l i t e 一1z e o l i t em e m b r a n e sb yf o u rm e t h o d sw i t h o u tt e m p l a t e t h em e m b r a n e s w e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， e t h a n o l w a t e rp e r v a p o r a t i o na n dc 0 2 n 2b i n a r yg a s e ss e p a r a t i o n i ti n d i c a t e dt h a t8 0 0a ms e e dl a y e r sd i dn o tg r o wi n t od e n s es i l i c a l i t e 一1z e o l i t e m e m b r a n e sf r o m “h i g h a l k a l i n i t y - h i g h s i l i c o nc o n c e n t r a t i o n ”s o l u t i o no r “h i g h a l k a l i n i t y - l o w s i l i c o nc o n c e n t r a t i o n ”s o l u t i o ni n s e c o n d a r yg r o w t h t h e r ew e r e i n f l u e n c e so nm e m b r a n ea p p e a r a n c e si nc a s eo fb i gs e e d sa n dh i g ha l k a l i n i t y z e o l i t e m e m b r a n e sf r o m2 0 0n ms e e dl a y e r sh a do b v i o u sd e f e c t sa f t e ro n et i m eg r o w t hi n “l o wa l k a l i n i t y l o ws i l i c o nc o n c e n t r a t i o n ”s o l u t i o nf o r8o r16h o u r s ，w h i c hb e c a m e d e n s e ra f t e rt w i c eg r o w t hi nt h es a m es o l u t i o nf o r8p l u s8h o u r sw i t hp e r v a p o r a t i o n e f f e c t w h e ng r o w i n gi n “l o wa l k a l i n i t y h i g hs i l i c o nc o n c e n t r a t i o n s o l u t i o nf o ra s h o r tt i m e ，2 0 0a ms e e dl a y e r sw e r en o t d e n s e c o n t i n u o u s l yg r o w i n gu n t i l2 4h o u r s ， c o n t i n u e ds i l i c a l i t e 1m e m b r a n e sw e r ef o r m e da n dh a de f f e c ti ne t h a n o l w a t e r p e r v a p o r a t i o n r a n d o m l yo r i e n t e dz e o l i t em e m b r a n e so n4 0 0n ms e e dl a y e r sw e r e p r e p a r e df r o mt e m p l a t es o l u t i o na f t e ras h o r tt i m e ，t h e nt h e yw e r ei m m e r g e di n t o l o w a l k a l i n i t y l o ws i l i c o nc o n c e n t r a t i o n ”t e m p l a t e f r e es o l u t i o nf o rt h es e c o n dg r o w t h ， w h i c ho n l yg r e wf u r t h e ro nt h es u r f a c ea n d h a dd e f e c t si nt h es p a c e t h e r ew e r el i t t l e c h a n g e sb e t w e e np e r v a p o r a t i o nf l u x ，p e r m e a t i o na n db i n a r yg a s e ss e p a r a t i o nb e f o r e a n da f t e rt h et e m p l a t e f r e e s y n t h e s i s h o w e v e r , t h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t yw a s r e d u c e d k e yw o r d s m f i ，s i l i c a l i t e 一1 ，z e o l i t em e m b r a n e ，t e m p l a t e f r e e ，s e c o n d a r y g r o w t h ，p e r v a p o r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得一天津大学一或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：窄蛹 签字日期：h 瞎年月抄日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解一天津大学一有关保留、使用学位论文的规定。特授权一天 津大学一可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 签字日期：础年 c f 月l p 日 渺卜 ， 签字日期：枷年荦月亡。日 1 1 分子筛膜 1 1 1 分子筛膜概述 第一章绪论 分子筛是具有骨架结构的微孔晶体材料，构成骨架的最基本结构单元为 t 0 4 】 四面体，四面体的中心原子t ，最常见的是s i 、a l ，也可以是p 、g a 、b e 、b 、 g e 、t i 、f e 、v 等元素。在四面体中，s i 、a l 等都以高价氧化态的形式出现，采 取s p 3 杂化轨道与氧原子成键。 t 0 4 】四面体通过顶点的氧原子相互联结，形成花 样繁多的二级单元结构，各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了不 同的沸石膜骨架结构【l j 。 根据结构不同，主要研究开发出的分子筛膜材料主要有：m f i 型沸石分子筛 膜、a 型沸石分子筛膜、x 型和y 型沸石分子筛膜、p 型沸石分子筛膜、a i p 0 4 5 型沸石分子筛膜、丝光沸石膜。 1 1 1 1 m f i 型分子筛膜 m f l 分子筛膜是美国m o b i l 公司6 0 年代中期开发的新型高硅分子筛，属于正 交晶系，s i a i 比值为5 专o 。，晶胞组成为n a 。a 1 。s i 9 6 - n 1 6 h 2 0 ( n 是晶胞中的铝的原 子数，可以从0 至1 j 2 7 ) 。m f l 分子筛膜具有二维的孔道系统，平行于a 轴方向的十元 环孔道呈s 型弯曲，孔径为0 5 4 n m 0 5 6 n m ，平行于c 轴方向的十元环孔道呈直线 型、椭圆型的孔径为0 5 1 n m x o 5 5 n m 。由于m f l 分子筛膜具有很高的热稳定性、 高抗酸性、水热稳定性以及优良的催化性能，是目前合成和研究较为广泛、文献 报道最多、最具有开发潜能的沸石分子筛膜。s i l i c a l i t e 1 是m f i 沸石分子筛膜中 不含铝时的纯硅分子筛膜，s i l i c a l i t e 1 分子筛膜具有s i a i 一的特点，从而具有 亲有机物、憎水的特性，可以用于有机物水等体系的分离。 1 1 1 2 其他类型分子筛膜 1 a 沸石分子筛膜：属于立方晶系，晶孔的数目为8 ，具有三维立体孔道，由 于a 型分子筛的孔径为0 3 0 5 n m ，对小分子气体有较好的分离效果，是很 有前途的气体分离膜。它的晶穴内部存在强大的库仑电荷和极性作用，是优 良的路易斯酸，有较好的催化作用。由于a 型沸石膜的硅铝比小，该膜具有 较强的亲水性，可以用于渗透蒸发有机物脱水。 2 x 型和y 型沸石膜：两种沸石膜均为立方晶系，晶孔数目为1 2 ，孔径为 0 7 4 n m ，其区别在于所含硅铝比不同。通常把s i a l 比在2 2 3 0 的称为x 型 分子筛膜，大于3 0 的称为y 型分子筛膜。由于其有较大的孔径通道，较高 的孔隙率，适用于较大分子的分离和反应过程。 3 p 型分子筛膜：在 1 0 0 和【0 1 0 】方向上孔道的孔径分别为0 3 l n m x o 4 4 n m 和 0 2 6 n m x o 4 9 n m ，可应用于气体渗透分离。 4 a 1 p 0 4 5 型分子筛膜：8 0 年代初由美国联合碳公司( u c c ) t a r r y t o w n 技术 中心开发的磷酸铝分子筛膜，骨架为电中性，孔径在0 8 n m 左右，具有适中 的亲水性，属于六方棱柱，具有独特的表面选择性和新型晶体结构，可用作 催化剂，是良好的膜催化反应器材料。 5 丝光沸石膜：该膜具有相互平行的椭圆形孔道，孔径为0 6 9 5 n m x 0 5 8 1 n m ， 晶胞组成为n a s ( a 1 0 2 ) 8 ( s i 0 2 ) 4 0 2 4 h 2 0 。由于具有高稳定性和优异的耐酸 性，可用于水甲醇、水乙醇、水丙醇等的分离和合成乙酸乙酯的膜催化反 应过程。 1 1 2 分子筛膜合成方法 分子筛膜分为无支撑体的膜和有支撑体的膜两种，目前制备的大部分是有支 撑体的膜。目的是在多孔或致密的载体上，分子筛晶体通过交联生长，形成连续、 均匀、厚度薄、无缺陷的膜，以应用于膜分离和膜催化过程。 目前所采用的合成方法主要有以下几种。 1 1 2 1 原位水热合成法 原位水热合成法是将载体放入含有硅源、铝源、碱、水和有机胺的合成母液 中( 溶胶或凝胶) ，在一定的温度和压力条件下，使分子筛晶体在载体表面成核 并生长成连续的膜的过程【2 】。因在合成过程中引入载体的阶段不同，又可分为水 热晶化法、溶胶一凝胶法和填充沸石法【3 1 。 目前利用原位水热合成法已合成出包括m f l 分子筛膜、a 型分子筛膜、丝光 沸石膜、p 型沸石膜以及a i p 0 4 5 分子筛膜等。这种方法是最常用的分子筛膜合成 方法。原位水热合成法的主要缺点是对合成条件非常敏感，稍微偏离就可能降低 产品的质量和性能，很难放大制备出具有工业应用的分子筛膜。 1 1 2 2 二次生长法 二次生长法又称晶种法，它是指用物理或化学的方法先在载体表面形成一层 分子筛晶种，再把载体置于合成母液中，在一定的温度和压力下，晶化成膜。a 型、z s m 5 型和y 型分子筛膜都可以用这种方法制备。 相比于传统的原位晶化法，晶种法把晶体的成核和生长分离开来，能够更好 地控制膜的微结构，限制晶体在成核过程中转化为其他的晶体；它对合成的条件 不再那么敏感，可以在更宽的范围内操坐，利于工业放大。膜合成后，需要在高 温焙烧下去除模板剂，在温度达到一定值后，载体的热膨胀系数为正，而分子筛 晶体的热膨胀系数由正变负，容易出现热应力而导致的缺陷。在后者的晶化过程 中不使用模板剂时称为无模板剂二次生长法。 1 1 2 3 微波辐射合成法 随着微波化学的兴起，人们在传统方法的基础上开发出一种新的合成方法一 微波水热合成法。此法是将处理后的载体浸入合成液，在微波辐射下晶化形成沸 石膜目前合成的有a 型、s a p o 5 型、a 1 p 0 4 5 型分子筛膜。 由于微波加热是体加热，所合成的沸石分子筛粒径小、大小均匀、时间短。 该法的合成机理才刚刚起步，很多有无机反应在微波的辐射下大大加快，但分 子筛合成液中的有机物在微波加热条件下很可能发生变化，无法得到所期望的产 物，因此该法的应用还不普遍。 1 1 2 4 其他合成法 除了以上三种常规的方法外，一些先进的方法也相继被用于分子筛膜的合 成。 1 仿生合成法是模仿生物矿化中无机物在有机物调制下矿化结晶形成具有一定形 状和结构的无机膜材料的方法。t a n e v 4 采用中性的两端为极性头中间为疏水链 的表面活性剂1 ，l ，2 二胺十二烷( d a d d ) 为模板分子形成模板，首次一步仿生合 成了孔径为0 5 1 n m 的多孔s i 0 2 分子筛膜材料。 2 脉冲激光蒸镀法是用脉冲激光照射事先合成好的分子筛，将其蒸镀到载体上， 再经过二次生长，合成出一层薄分子筛膜。b a l k u sj r 【5 】等人对此方法进行了大 量的研究，并用此方法合成了高度定向的u t d 1 、a 1 p 0 4 5 等分子筛膜。 3 蒸汽相转移法是在支撑体表面形成无缺陷的干凝层，然后通入有机蒸汽使得凝 胶晶化，制得沸石膜。其中，化学气相沉积法是将铝源、硅源和无机碱形成的 溶胶置于溶剂和有机胺的蒸汽相中，载体放在溶胶之上或浸于其中，分子筛晶 体以蒸气的形式在载体上沉积成膜。m a t s u f u j i ) ) n i s h i y a m a 等f 6 】用c v d 法成功地 制得了m o r 、f e r 分子筛膜。 1 2 m f l 分子筛膜的无模板剂合成 1 2 1 m f l 分子筛膜的无模板剂合成方法概述 目前文献报道的有关m f i 型分子筛膜的合成方法基本为有模板剂的原位水 热合成法。s a n o i7 j 等将处理后的载体放在釜的底部，利用原位水热法在不锈钢和 氧化铝载体上分别得到了厚度在4 0 0 5 0 0 1 x r n 的s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛膜。郎林等 人【8 】采用水平向上和水平向下的的放置方式，分别合成出有利于a 轴取向和b 轴取向的分子筛膜。为了实现对膜微观结构的调控，在原位水热合成的基础上， 国内外众多研究者将二次生长法应用于m f l 分子筛膜的合成。x o m e r i t a k i s 等i 引 用约1 0 0 n m 的s i l i c a l i t e 1 分子筛作晶种，在a a 1 2 0 3 多孔载体上二次生长合成出 1 - 4 0 t m 厚的m f i 型分子筛膜。z h e n gw 等【lo j 以不同种类的钢片作载体在6 0 n m 的晶种担载体上合成连续的厚度为2 0 0 8 0 0 n m 的s i l i c a l i t e 1 型分子筛膜，钢的种 类不影响膜的形貌、厚度和晶体的择优取向。一般的二次生长法合成m f l 分子 筛膜需要使用有机模板剂，最常用的是t p a o h ，t p a + 在合成的膜的孔道中，膜 不具有透气性，要通过高温焙烧的方法去除模板剂。载体的热膨胀系数为正， m f i 型分子筛在接近室温时的热膨胀系数为正，但在7 5 。1 2 0 经过一个位移性的 相转变变成高对称相，这种高对称相随温度的升高而收缩，膨胀系数为负，使得 担载在载体上的分子筛膜易产生裂纹等缺陷。因此积极探索用无模板剂的方法合 成分子筛膜，是减少膜缺陷，使膜达到良好的应用效果的一种方式。无模板剂二 次合成法的主要过程是首先在含t p a o h 的合成液中合成出s i l i c a l i t e 1 分子筛作 为晶种，担载到载体上，经干燥、焙烧除去t p a + 并强化晶种层与载体的结合力； 再将这样的担载层置入到混有硅源、无机碱、( 铝源) 、去离子水的澄清合成液中 继续生长。二次生长法合成m f i 沸石分子筛膜时，合成液中不使用模板剂，避 免了后处理过程中高温焙烧所产生的不良后果，节省了成本。此种方法称为无模 板剂二次合成法。 1 2 。2 m f l 分子筛膜的无模板剂合成机理 1 2 2 1 硅源的溶解 m f l 分子筛膜无模板剂二次生长的起始原料通常是将硅源、铝源、无机碱、 去离子水等原料混合均匀。硅源的溶解和缩聚所产生的硅的聚合态直接影响分子 筛的成核和晶化。无模板剂合成在配置合成液时没有有机模板剂t p a + 的参与， 因此硅源的溶解和缩聚有别于有模板剂的情况。 首先，p h 值对硅酸的溶解聚合有重要的影响： a ) 在微碱性、中性溶液中，硅酸的主要存在形式为硅酸的中性分子和一价负离 子，两者相遇发生聚合： o h ! r o 卜 一s 卜o h o h o h + 。一一 伽 一 o ho h 。 j ( ) 卜弦弋卜卜o h + o h l i o ho h 式( 1 1 ) 生成的二聚硅酸，其中一部分与释放出来的o h 离子反应，生成二聚硅酸根 负离子，生成的二聚硅酸根负离子可能与中性硅酸分子发生反应；其中的一部分 可能继续与一价的的硅酸负离子反应。这样循环往复，使得聚合度越来越大，同 时在另两个方向上也会发生聚合，使分子向三维方向增大。 b ) 在强碱性溶液中，硅的存在状态为单硅状态，它们会发生缩聚、水解反应： oo i j 1 f o s i _ o h + h c 卜一s i o 一= 一 oo l 、 il o s 卜俨s 卜o + h o 0( ) 90 。 o h ) 一s i 一( ) 一+ h ，o 一 oo l o s 卜。一s 卜0 h + 0 h 一 式( 1 2 ) 经过不断的缩聚和水解，溶液中存在多种硅酸根离子。由于体系中o h 。的浓 度高，使上述水解反应不易进行，溶液中的缩聚反应通常停留在某一阶段。除此 之外，不能用上述机理解释得是，在强碱性溶液中还存在大量各式的环状和笼型 的多硅酸根。 其次，在溶液中，硅酸根离子的溶解聚合还与硅酸的浓度有关，硅酸在水溶 液中通过自聚作用，即单硅酸一低聚硅酸_ 高聚硅酸，可形成不同的状态。当硅 酸的浓度较低时形成硅溶胶：在硅酸的浓度达到一定程度时，可形成硅凝胶，甚 至无定形s i 0 2 。硅溶胶、硅凝胶和无定形s i 0 2 的基本粒子都是球形的水化s i 0 2 胶粒，但各自聚集的方式不同。硅溶胶是含有大量的水化s i 0 2 粒子的分散体系， 其最大特征是具有巨大的表面自由能，这是由于分散介质间有极大的界面造成 的。所以，硅溶胶是一个热力学不稳定体系，成分散态，胶粒会自发地聚结成大 颗粒以降低表面自由能，同时硅溶胶是动力学稳定体系，沉降速度小，可以保持 较长时间而不致发生沉淀。硅凝胶是一种紧密结合成三维空间网状的连续体。无 定形s i 0 2 是一种基本结构不变的硅凝胶碎片沉淀。沉淀与凝胶的差别在于，凝 胶是粒子相互连接并充满整个溶胶范围，而沉淀是粒子相互连接成相对比较密集 的聚集体，其密度比起始溶胶高，因此会从体系中沉淀下来，粒子的凝聚或絮凝 都导致沉淀形成1 12 | 。如图1 1 所示： ( a )( b )( c ) 图1 1s i 0 2 胶粒的基本结合方式。( a ) 硅溶胶；( b ) 硅凝胶；( c ) 无定形硅。 f i g 1 1b a s i ci n t e g r a t i o n so f s i 0 2c o l l o i dg r a i n s ( a ) s i l i c o ns o l ；( b ) s i l i c o ng e l ； ( c ) a m o r p h o u ss i l i c o n 用t e o s ( j e r 硅酸四乙酯) 作为合成沸石分子筛的硅源可以获得纯度高的产 品。t e o s 和水不互溶，在不使用共溶剂( 乙醇、丙酮) 的非均相条件下，水解 容易产生沉淀，分子筛是由溶胶粒生成的，也就是说均匀的成核来源于澄清的液 体，水解较好的溶胶在高温下不会生成沉淀，只会形成凝胶。为得到澄清的反应 溶胶，避免发生沉淀是非常重要的。对于有模板剂的合成液，t p a + 起到硅源水解 的模板作用和结构导向作用，溶液较易澄清且形成的硅的聚合态与分子筛结构匹 配，较易成核晶化。对于无模板剂的合成液，其中的碱金属离子在硅源溶解时可 以起到结构导向作用，但它不具备模板剂的模板作用，导向的结构不精确，这就 使得溶胶在单独晶化时可生成包括m f l 分子筛在内的多种分子筛结构，甚至是 无定形结构。采用二次生长法时，事先制备了m f i 型分子筛的晶种担载层，再 在此基础上用无模板的溶液合成分子筛膜，x r d 2 0 l 表明所得的膜为m f l 分子筛 膜。这可以说明无模板剂二次生长法不仅将成核与晶体的生长过程分离开了，而 且晶种担载层在这个过程中也起到了_ 定的模板作用，可以说对于无模板剂的合 成来说，结构导向的作用由碱金属、品种共同来完成。 1 2 2 2 m f l 分子筛膜的无模板剂生长机理 至今关于分子筛的合成机理仍有许多不同看法，主要有三种观点：固相转变 机理、液相转变机理和液、固相同时作用机理。 固相转变机理认为，硅酸根与铝酸根聚合成硅铝水溶胶后，在晶化条件下， 凝胶固相中的硅铝酸根骨架重排晶化成沸石晶体骨架； 液相转变机理认为，晶化条件下硅铝水溶胶固相经溶解，溶液中的硅酸根与 铝酸根离子重新晶化成沸石晶体； 固液相同时作用机理认为沸石晶化的固相转变和液相转变都是存在的，他们 可以分别发生在两种晶化反应体系中，也可以同时发生在一个体系中。 纵观以上几种理论，无论哪种说法，首先都离不开凝胶的形成。同样，在分 子筛膜的无模板剂合成过程中，首先也是凝胶层的合成。合成液中的溶胶粒子通 过布朗运动移到载体表面，在高温高压下经过粒子间的团聚而在载体表面形成一 层凝胶，对于有孔载体，则会在载体孔内也有粒子的聚结。在较高温度下，载体 表面的凝胶层会快速形成。凝胶层是成核和晶化营养的来源，当表面有晶种时， 成核的过程不再重要，凝胶层影响着品种的生长，从而影响膜的形貌。由于缺少 t p a + ，合成液中模板剂的模板作用、结构导向作用、填充作用和调节电荷与p h 值的作用都发生了变化。有机模板剂的结构复杂，结构选择性强，在分子筛的生 成过程中起着真正的模板作用，导致某种特殊结构的生成，这种情况下有机模板 剂与无机骨架之间通常具有相当紧凑的匹配。无机碱中的金属阳离子对沸石骨架 结构的形成有着十分重要的影响，且在不同的反应条件下，一种特征金属阳离子 常常可以导向多种硅铝分子筛。因此碱金属离子作为碱源的主要组分在沸石的合 成中主要起到：( 1 ) 作为碱源，提供o h ，提高硅源物种的溶解度，一般情况下， 硅源物种在p h 小于1 0 时很难溶解。( 2 ) 结构导向作用：硅氧或铝氧四面体取 代碱金属离子周围有序排列的水分子缩聚而形成小的基本结构单元。( 3 ) 平衡骨 架电荷：水合阳离子通过静电作用来稳定硅铝酸盐阴离子形成分子筛结构。 在强碱性条件下，铝能够促进相邻分子筛颗粒的交联生长，能够加速无模板 剂环境下z s m 一5 分子筛的晶化。 1 2 3 m f l 分子筛膜无模板剂二次合成的国内外研究进展 1 9 6 1 年b a r r e r 和d e n n y 首次将有机季铵碱引入分子筛合成体系，合成出高 硅铝比和全硅沸石分子筛，在合成中，人们发现有机铵尤其是烷基铵的加入能够 有效地提高产物的硅铝比，而且它改变了体系的凝胶化学，为沸石结构的形成提 供了一定的模板作用。目前合成m f l 分子筛膜所采用的有机模板剂大多为四丙 基氢氧化铵 1 3 , 1 4 1 ，四丙基溴化铵1 5 1 和三聚t p a i 等 1 6 , 17 】。而无论使用哪种模板剂 都涉及到模板剂的引入和脱除，脱除一般采用高温焙烧的过程，长时间的焙烧一 方面打开了分子筛孔道，另一方面因为载体与膜层膨胀系数的差异而产生晶间孔 和大的缺陷，这些会影响分子筛膜的分离性能，同时有机模板剂的价格昂贵，成 本较高，不利于工业化放大生产。研究人员一直在研究不使用有机模板剂合成 m f i 的方法。8 0 年代n a r i t a 等人 1 8 , 1 9 1 在无模板剂的硅铝酸盐体系中合成出z s m 5 分子筛；9 0 年代以来，各国的科学家都在致力于研究用无模板剂的方法合成m f i 型分子筛膜。 m i n t o v a 等人 2 0 , 2 1j 将9 0 n m 的z s m 5 晶种通过载体表面阳离子修饰的方法沾 涂到石英载体上，在含铝源的无模板剂合成液中1 8 0 晶化一段时间后，得到厚 为2 3 0 3 5 0 0 n m 的z s m 5 分子筛膜，具有较大的比表面积。膜厚可以通过限定晶 化时间和向体相中加分子筛颗粒进行控制，后者体相分子筛的晶化可以加速合成 液物质的消耗，与膜的生长为竞争关系。 h e d l u n d 2 2 1 将6 0 n m 的s i l i c a l i t e 1 晶种担载到a a 1 2 0 3 载体上，在含铝源的无 模板剂合成液中1 8 0 晶化1 0 h 得到z s m 5 分子筛膜，厚1 5 岬。单组分气体渗 透实验表明，渗透率随h 2 0 、h 2 、c 0 2 、0 2 、n 2 、c h 4 分子动力学直径递增而递 减，比c h 4 大的气体分子渗透量低且相近，与它们的动力学直径无关，说明存 在非选择性的缺陷。双组分气体n 2 s f 6 最大分离系数为1 1 0 ，h 2 i c 4 的最大选择 分离系数为9 9 。 l a s s i n a n t t im 等1 2 3 j 用1 2 0 n m 的s i l i c a l i t e 1 担载层在含铝源的合成液中继续生 长，得到2 岬厚的z s m 5 分子筛膜。s f 6 气体渗透通量很低表明膜的性能较好。 2 2 0 下n i b u t a n e 的选择分离系数为17 8 ，10 0 c w a t e r e t h a n o l 的气体渗透分离 系数为1 2 4 。 - 8 rl a i 等 2 4 , 2 5 在a a 1 2 0 3 载体上用4 0 0 n m 的s i l i c a l i t e 1 分子筛作品种层，在含 铝源的无模板合成液中l8 0 下晶化两次，分别为8 h 和1 6 h ，形成的分子筛膜厚 5 - 6 i - t m 。膜层的硅铝比低于体相，相比于有模板剂的情况，膜的硅铝比较低。室 温下气体h 2 n 2 ，h 2 n b u t a n e 的分离系数分别为5 0 0 和10 4 。 蒋海洋【2 6 j 对于m f i 无模板剂二次生长进行了研究，用不同配方分别制备了 多层膜和单层柱状膜。水平放置支撑体，合成液中固体硅胶沉积在晶种层表面， 使其无法与养料充分接触，向外生长，但固体胶体有助于弥补缝隙，提高分离效 果。采用低粘度的合成液，多层晶种获得养料充分，共同生长，彼此交联。 张宝凤【2 7 】采用无模板剂的方法在5 0 0 n m 晶种的担载层上合成出4 5 1 a m 厚的 b 轴取向的分子筛膜，但测得的s i a l 仅为1 ，表明有大量的铝从载体析出进入 分子筛孔道。 p a n 和l i n l 2 8 】将1 0 0 n m 的s i l i c a l i t e 1 小晶种沾涂在a a 1 2 0 3 载体上，在不含铝 源和模板剂的合成液中18 0 下短时间晶化，得到无模板的5 5 9 r n 厚的z s m 5 分子筛膜。c 1 ，c 4 混合气体渗透实验表明丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷不能通过 膜层，且分离因数随碳原子数的增加而递减，表明膜层含较少的晶间孔。由x p s 测试可知a 1 可以通过高温煅烧和溶解在合成液中两种途径扩散进分子筛膜。 k a n e z a s h i 和l i n 等 2 9 , 3 0 将1 0 0 n m 的晶种分别担载在a a 1 2 0 3 和带有y s z 中 间层的a a 1 2 0 3 载体上，在无模板剂的合成液中得到z s m 5 分子筛膜。在晶种层 较致密的情况下，前者分子筛膜p o x y l e n e 的理想分理系数最高可达到2 0 ；经 5 0 0 1 0 0 h 的处理后，膜的结构发生变化，选择渗透性降低。带有y s z 中间层 的晶种层经退火处理后，合成的分子筛膜2 5 时h e 的渗透量大于 10 - 7 m o l m 2 s 。1 p a - 1 ，h e s f 6 的分离系数为5 0 ，该膜在5 0 0 下热稳定性较高，但易 受升降温速率的影响；y s z 中间层阻止了铝从载体扩散到膜层中。 y u a n 和l i n 3 1 1 用无模板剂二次生长方法合成出m f i 型分子筛膜。室温下， t i p b 的渗透量小于o 8 x 1 0 0 k gm 也h ，几乎不透；h e 渗透量约为4 x 1 0 - t m o lm 之s 以 p a ，小于原位生长膜渗透量的1 2 ；p o x y l e n e 渗透蒸发的理想分离系数最高为 6 9 ，混合体系的分离系数为4 0 ，相比原位合成的分子筛膜渗透通量降低，但分 离性大大提高。 袁文辉等人【3 2 】在以气相二氧化硅为硅源的无模板剂合成液中1 8 0 。c 晶化1 2 h ， 分子筛膜厚4 - 5 肛n 。单组分气体渗透实验n i c 4 h l o 理想分离系数大于1 0 ，且h 2 、 n 2 、n c 4 h l o 、i c 4 h 1 0 的通量随温度升高而增加，表示分子筛膜完整无缺陷，随 着温度的升高，气体分子在分子筛膜上的吸附能力降低，或者可能是部分分子筛 膜晶体间产生较小的微孔。乙醇水渗透通量随温度的升高而升高，分离因子随 之降低。渗透通量随乙醇质量分数的升高而降低，分离因子随之升高。没有铝的 加入，分子筛膜具有非常高的疏水性。 c h e n gy 3 3 1 用变浓度的方法，将载体两端用聚四氟乙烯封闭后垂直放入釜底 后，先在较浓的1 2 n a 2 0 ：1 0 0 s i 0 2 ：2 a 1 2 0 3 ：2 5 0 0 h 2 0 生长液中1 8 0 下晶化1 0 h ，再 在1 2 n a 2 0 ：1 0 0 s i 0 2 ：2 a 1 2 0 3 ：5 0 0 0 h 2 0 中1 8 0 下晶化1 0 h ，第一步二次生长后，膜 厚为5 岬，无针孔和裂纹，晶粒交联性好；第二次生长后，膜厚大约5 t m a ，膜表 面完整交联性好，说明在浓溶液中1 8 0 下晶化1 0 h 晶体生长已基本完全，稀溶 液中的晶化只起到了修饰的作用。 s u r a jg 1 3 4 担载体垂直放在釜内，分别倒入含模板剂的 ( a ) 4 n a o h ：t p a b r ：0 0 0 5 a 1 2 0 3 ：6 s i 0 2 ：7 2 0 h 2 0 和无模板剂的( b ) 4 n a o h ： 0 0 0 5 a 1 2 0 3 ：6 s 1 0 2 ：6 8 6 h 2 0 二次生长液，1 8 0 下反应1 0 h 进行对比试验，有模板 剂所制出的膜的颗粒小于无模板剂时制出的颗粒，存在较多的晶面，可能是模板 剂的存在增加了成核位点，尤其是靠近载体的凝胶层产生较多的颗粒。 l ig 【3 5 j 用10 0 n m 大小的晶种在3 6 s 1 0 2 ：1o n a 2 0 ：o 15 a 1 2 0 3 ：9 6 0 h 2 0 的合成液 中l8 0 合成6 18 h 。2 7 0 时h 2 i b u t a n e 的理想分理系数为6 1 ，3 0 0 时n i b u t a n e 的最高分离系数可达到3 6 。 1 3 膜分离 1 3 1 膜分离概述 膜分离现象早在2 0 0 多年前就已发现，其大致发展历程：微孔过滤( 3 0 年 代) 、透析( 4 0 年代) 、电渗析( 5 0 年代) 、反渗透( 6 0 年代) 、超滤和液膜( 7 0 年代) 、气体分离( 8 0 年代) 、渗透蒸发( 9 0 年代) 。在大多数膜分离过程中不发 生相变化，操作温度接近于室温，能耗低，操作简单。随着经济的发展、社会的 进步和人民生活水平的提高，能源紧张、资源短缺和环境污染的矛盾越来越突出， 而膜分离技术正是解决人类所面临重大问题的新技术。 1 3 2 m f l 分子筛膜的气体膜分离 气体膜分离就是在压力的驱动下，把要分离的气体通过膜的选择渗透作用使 其分离的过程。气体通过多孔膜时，其分离性能与气体的种类与膜孔径大小有关。 如果膜孔大到足以发生对流，分离就不可能发生。如果膜孔尺寸比气体的平均自 由程小，则对流被k n u d s e n 扩散所代替。在这种情况下，气体分子与孔壁的相互 作用比起气体分子之间的相互作用更为频繁。另外，低分子量的气体比高分子量 的气体扩散得快，因而发生分离。 当气体透过多孔膜时，其传递机理可分为k n u d s e n 扩散、黏性流、表面扩散 流、分子筛分机理、毛细管凝聚机型珀j 。 l 。k n u d s e n 扩散( 分子流) ：气体分子在膜孔内移动，受分子平均自由程久和孔 径r 制约。如果孔径很小或气体压力很高时，九) r ，孔内分子流动受分子与 孔壁之间的碰撞作用支配，气体通过膜孔流量与其分子量成正比，气体透过 单位面积的流量与分子量的平方根成反比。显然只有分子量相差大的气体进 行分离时，透过速率才会有明显的差异。由于常见的气体分子量相当接近， 所以k n u d s e n 扩散的选择性不高。k n u d s e n 扩散的渗透量与压力无关，而随 着温度的升高而降低。 2 黏性流：如果r 九，孔内分子流动受分子之间碰撞作用支配，为黏性流动。 气体透过单位面积的流量取决于被分离气体的黏度比，由于气体黏度一般差 别不大，因此气体处于黏性流状态是没有分离能力的。 一般当多孔膜的孔径大于l n m 时，k n u d s e n 扩散与粘性流同时存在，r x 值的不同，则两种流动所占的比例也不同，当r l ( 1 时k n u d s e n 扩散占主体； 当r l ) 5 时，则主要是粘性流。在大气压下，气体的平均自由程在1 0 0 2 0 0 n m 范围内，要取得良好的效果，必须使k n u d s e n 扩散占主体，所以膜的孔径必 须在5 0 n m 以下。 3 表面扩散流：如果分子吸附在孔壁上，那么分子将沿孔壁表面移动，产生表 面扩散流。即使用较大的分子量，强吸附的分子较弱吸附的分子渗透快。通 常沸点低的气体易被孔壁吸附，表面扩散显著；而且操作温度增加，气体分 子的扩散能力提高，但表面吸附的浓度梯度降低。因此，表面扩散渗透率随 温度变化有一最大值。在表面扩散流存在的情况下，气体流过膜孔流量由 k n u d s e n 扩散流和表面扩散流叠加而成。 4 毛细管凝聚：当多孔膜的孔径比分子筛的略大时( 0 1 0 2 n m ) ，凝聚性气体 将在孑l 内产生毛细管凝聚现象，阻碍其他分子通过，从而产生分离作用。 5 分子筛分机理：当膜孔径介于不同分子直径之间时，直径小的分子可以通过 膜孔，而直径大的分子则被挡住，从而具有筛分的效果。 1 3 3 m f l 分子筛膜的孑l 道结构 如图1 2 的a , b ，c ，m f l 分子筛膜的特征单元是由8 个五元环组成的单元， 称为【58 】单元，这些单元通过共享边形成平行于c 轴的五硅链，具有镜像关系的 五硅链连接在一起，形成带有十元环孔呈波状的网层，网层之间又进一步连接成 三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。