（凝聚态物理专业论文）aln和tio2掺杂体系的电子结构和光学性质的理论研究.pdf

摘要 a 1 n 是一种很有发展前途的新型光电子材料，在a 1 n 中掺杂s i 元素，可以得到较理想 的n 型a 1 n 薄膜材料，提高系统的电导率，改善其导电性能和光学性质。本征a 1 n 是n 型 半导体，存在较多本征施主缺陷( 如氮空位v 、) ，很难经过掺杂实现p 型转变，因而无法 制得氮化铝p - n 结结构，这在一定程度上限制了氮化铝基光电器件的开发应用，因此a 1 n 的p 型掺杂就成了热点问题。 锐钛矿相半导体t i o ，在光催化方面有广泛应用，其带隙为3 2 e v ，光催化所需最大波 长为3 8 7 n m ，位于紫外光区，太阳光的利用率很低。因此，为提高太阳光的催化效率，就 需要把t i o ，的光学吸收边从紫外区移至可见光区，掺杂是实现这一目的的有效方法。 本文利用第一性原理方法研究了s i 和c 掺杂a 1 n 系统、氧空位与s c 掺杂锐钛矿t i o ，系统 的电子结构和光学性质，并与可能的实验结果进行了比较。我们的计算工具是基于密度泛 函理论的c a s t e p 软件。 ( 1 ) 研究了纯a 1 n 和s i 掺杂a 1 n 系统的电子结构和光学性质。结果表明，纯a t n 是 直接带隙半导体，带隙为6 2 e v ，其价带主要来源于n2 p 态的贡献，少部分来源于a 13 s 、 3 p 态的贡献；导带主要来源于a 13 p 态的贡献。s i 掺杂后，杂质能级位于导带底附近， 与a 13 p 能级形成复合导带底，费米能级插在导带中间，使系统发生莫特相变，由半导体 变为金属。纯a 1 n 的介电函数虚部在8 8 3 e v 、1 1 4 6 e v 和1 3 2 4 e v 附近有吸收峰，光吸收 主要分布在6 1 5 e v 的能量范围内，在9 e v 附近的吸收最强，峰值达到3 0 1 1 0 5 c m 一；折 射率约为1 5 ，其峰值主要分布在6 7 8 7 e v 的能量范围内，当能量大于7 7 6 e v 时， 折射率随能量的增加逐渐减小；消光系数和光电导率实部的峰值位置与吸收系数的峰值位 置对应，能量损耗的主峰在1 4 1 e v 附近。s i 掺杂后，在6 1 5 e v 能区内对系统的光学性 质影响很小，而在1 5 3 5 e v 的低能( 可见光) 区有新的吸收峰出现，量级达1 0 5 c m ， 能量损耗降低。 ( 2 ) 对于a 1 n 系统，研究了c 替代a 1 位( c 。) 、n 位( c 。) 以及c 。与c 、共掺( c 。- c 。) 三种情况的杂质形成能和电子结构。结果表明，掺杂后系统的禁带宽度都变小；c 。的杂质 形成能最小，最容易形成；c ，是n 型掺杂，施主能级位于导带底下约1 2 7 e v 处。c 、的杂 质形成能最大，最难形成；但c 、可使系统实现p 型转变，受主能级位于价带项约0 2 1 e v 处。c 。和c 、共存时，c ，对c 、有补偿作用，这对系统的p 型转变不利。 ( 3 ) 对于锐钛矿t i o ，系统，研究了s c 掺杂、含氧空位以及氧空位与s c 掺杂共存时 系统的电子结构和光学性质。结果表明，纯t i o ，是问接带隙半导体，光吸收集中在紫外区； s c 掺杂对系统的主要贡献在价带区，掺杂后系统在可见光区有明显的吸收：氧空位可以使 系统发生莫特相变，由半导体变为金属，掺杂后系统在可见光区也有较强的吸收；氧空位 与s c 掺杂共存时系统在可见光区的吸收相干加强，光吸收的峰值可达9 1x1 0 4 c m ，从而 可以明显地改善系统在可见光区的光催化活性。 关键词：纤锌矿a 1 n ；锐钛矿t i o ：；掺杂；电子结构；光学性质 a b s t r a c t a 1 ni san e wk i n da n dp r o m i s i n gp h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l b e t t e rn - t y p ea 1 nt h i nf i l m sc a nb e a c h i e v e db ys id o p i n g t h u s ，t h ec o n d u c t i v i t yo ft h es y s t e mc a nb ee n h a n c e d ，a n dt h ec o n d u c t i v e p r o p e r t i e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e sc a nb ei m p r o v e d t h ea s - g r o w na 1 ni sa nn t y p es e m i c o n d u c t o r w i t hm a n yd o n o rd e f e c t ss u c ha sn v a c a n c y ( v n ) ，s oi ti sv e r yd i f f i c u l tt om a k ea i nap - t y p e s e m i c o n d u c t o rb yd o p i n g ，a c c o r d i n g l yt h eu s e f u lp - nj o i n ti sh a r dt ob em a d e t h u s ，t h e d e v e l o p m e n t sa n da p p l i c a t i o n so ft h ea 1 n - b a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa r eg r e a t l yl i m i t e d s o ， t h ep - t y p ed o p i n go fa 1 nh a sb e c o m eaf o c u st a s k a n a t a s et i 0 2p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei np h o t o c a t a l y s i s ，i t sb a n dg a pi s3 2 e v t h e m a x i m u mo f t h ep h o t o c a t a l y s i sw a v e l e n g t hi s3 8 7 n m ，l o c a t e di nt h eu l t r a v i o l e t ( u v ) l i g h tr e g i o n ， s ot h es u n l i g h tu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yi sv e r yl o w i ti sn e c e s s a r yt oe x t e n dt h ea b s o r p t i o ne d g e f r o mu vr e g i o nt ov i s i b l er e g i o nf o rm a k i n ge f f i c i e n tu s e so ft h es o l a re n e r g y d o p i n gi sa n e f f e c t i v ew a yf o r t h ep u r p o s e u s i n gt h ef h s t - p r i n c i p l e sa p p r o a c h , w eh a v es t u d i e dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t i e so ft h ea 1 ns y s t e md o p e d 谢t hs ia n dc ，a n dt h et i 0 2s y s t e md o p e d 谢t hs c ，o x y g e n v a c a n c yf v o ) ，a n ds c - v oc o e x i s t i n g c o m p a r i s o n so fo u rr e s u l t sw i t ht h ep o s s i b l ee x p e r i m e n t r e s u l t sh a v e b e e ng i v e n o u rc a l c u l a t i o n sa r ei m p l e m e n t e db yt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yb a s e d c a s t e pp a c k a g e ( ! ) t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fp u r ea 1 na n ds i d o p e da 1 ns y s t e m s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a t p u r ea 1 ni s ad i r e c tb a n dg a p s e m i c o n d u c t o rw i t hg a po f6 2 e v t h ev a l e n c eb a n di sp r i m a r i l yd e r i v e df r o mn 2 ps t a t e s ， p a r t i a l l yd e r i v e df r o ma 1 3 sa n d3 ps t a t e s t h ec o n d u c t i o nb a n di sp r i m a r i l yd e r i v e df r o ma 1 3 p s t a t e s s ii m p u r i t ye n e r g yl e v e l sa r el o c a t e dn e a rt h eb o t t o mo ft h ec o n d u c t i o nb a n do ft h eh o s t a 1 n ，w h i c ha n dt h ea 1 3 pl e v e l st o g e t h e rm a k et h ec o m p l e xc o n d u c t i o nb a n db o t t o m f e r m il e v e l l i e sw i t h i nt h ec o n d u c t i o nb a n d ，am o t tp h a s et r a n s i t i o nt a k e sp l a c e ，a n dt h es y s t e mt r a n s f o r m s f r o ms e m i c o n d u c t o ri n t om e t a l t h e r ea r et h r e ep e a k si nt h ei m a g i n a r yp a r to ft h ee l e c t r o n i c d i e l e c t r i cf u n c t i o no fp u r ea i n ，w h i c ha r e1 0 c a t e da ta b o u t8 8 3 ，11 4 6 ，a n d1 3 2 4 e v ， r e s p e c t i v e l y o p t i c a la b s o r p t i o nd i s t r i b u t e sm a i n l yi n t h e6 - 15 e ve n e r g yr e g i o n t h em a i n a b s o r p t i o np e a kw i t ht h eh e i g h ta sb i ga s 3 01 10 5c m i si nt h ev i c i n i t yo f9 e v t h er e f r a c t i v e i n d e xn oi sa b o u t1 5 t h er e f r a c t i v ei n d e xp e a kd i s t r i b u t e sm a i n l yi nt h ee n e r g yr e g i o no f6 7 8 7 e v w h e nt h ee n e r g yi sh i g h e rt h a n7 7 6 e v t h er e f r a c t i v ei n d e xg r a d u a l l yd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s ei ne n e r g y t h ep e a kp o s i t i o n so ft h ee x t i n c t i o na n dt h er e a lp a r to fo p t i c a lc o n d u c t i v i t y i sh o m o l o g o u st ot h ep e a kp o s i t i o no ft h ea b s o r p t i o n t h em a i np e a ko ft h ee n e r g yl o s si sa t i i i a b o u t14 1e v i nt h ee n e r g yr e g i o no f6 - 15 e v ，s id o p i n gh a sl i t t l ee f f e c t so nt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so ft h es y s t e m ；w h i l ei nt h el o we n e r g yr e g i o no f1 5 3 5 e v t h e r ee x i s t san e w a b s o r p t i o np e a kw i t ht h eh e i g h ta sb i ga s 10 5c m t h ee n e r g yl o s sd e c r e a s e s ( 2 ) t h r e ek i n d so fd e f e c t s ，t h es u b s t i t u t i o no f a 1b yc ，nb yc ，a n dt w ok i n d so fs u b s t i t u t i o n c o e x i s t i n gi na 1 n ，h a v eb e e ns t u d i e d t h ei m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g ya n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f t h es y s t e m sh a v eb e e ns t u d i e d t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a tt h eb a n dg a p so ft h ed o p e d s y s t e m sb e c o m es m a l l e r w h e na 1i ss u b s t i t u t e db yc ，t h ei m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g yi st h el e a s t ， i e i ti se a s yt ob ef o r m e d t h es u b s t i t u t i o no fa 1b yci sn - t y p e ，a n dt h ed o n o rl e v e l sa r ef o r m e d b e l o wt h eb o r o mo ft h ec o n d u c t i o nb a n da b o u t1 2 7 e v w h e nni ss u b s t i t u t e db yc ，t h e i m p u r i t yf o r m a t i o ne n e r g y i st h e b i g g e s t ，i e i ti s h a r dt ob ef o r m e d ，b u tt h e p - t y p e t r a n s f o r m a t i o no ft h es y s t e mc a nb ea c h i e v e d ，t h ea c c e p t o rl e v e l sa r ef o r m e dn e a r b yt h et o po f t h ev a l e n c eb a n da b o u t0 21e v w h e nt h et w ok i n d so fs u b s t i t u t i o nc o e x i s t t h ea c c e p t o r1 e v e l s a r ec o m p e n s a t e df o ra l lc a s e s ，w h i c hi su n f a v o r a b l ef o r t h ep - t y p et r a n s f o r m a t i o no ft h es y s t e m ( 3 ) t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ea n a t a s et i 0 2s y s t e m sd o p e dw i t h s c ，v o ，a n ds c v oc o e x i s t i n g ，h a v eb e e ns t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a t p u r et i 0 2i sa ni n d i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r o p t i c a la b s o r p t i o nm a i n l yd i s t r i b u t e si nt h e u vr e g i o n t h ec o n t r i b u t i o nb yt h ed o p e ds cm a i n l yl i e si nt h ev a l e n c eb a n d s ，a n dt h el i g h t a b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l ed i s t i n c ti so b v i o u s am o t tp h a s et r a n s f o r m a t i o nt a k e sp l a c ei nt h e p r e s e n c eo fo x y g e nv a c a n c i e s ，a n dt h es y s t e mt r a n s f o r m si n t om e t a lf r o ms e m i c o n d u c t o r ，t h e l i g h ta b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l ed i s t i n c ti sa l s oo b v i o u s e s p e c i a l l y ，t h ev i s i b l el i g h ta b s o r p t i o n so f t h et w oc a s e se n h a n c ec o h e r e n t l y ，t h u st h ep h o t o c a t a l y s i so ft h es y s t e mc a nb ei m p r o v e d g r e a t l y k e y w o r d s ：w u r t z i t ea 1 n ；a n a t a s et i 0 2 ；d o p i n g ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；o p t i c a lp r o p e r t y 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划“4 ”) 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士匝论文a 1 n 和t i o ，掺杂体 系的电子结构和光学性质的理论研究，是本人在导师指导下，在曲阜师范 大学攻读博士口硕士b 学位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文中 除注明部分外不包含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究工作做 出重要贡献的个人和集体，均己在文中已明确的方式注明。本声明的法律结 果将完全由本人承担。 作者签名：柱传 o l 日期：a 。0 7 6 形 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口划“”) a 1 n 和t i o ，掺杂体系的电子结构和光学性质的理论研究系本人在曲阜师范 大学攻读博士口硕士日学位期间，在导师指导下完成的博士口硕士母学 位论文。本论文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容不得以 其他单位的名义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论 文被查阅和借阅。本人授权曲阜师范大学，可以采用影印或其他复制手段保 存论文，可以公开发表论文的全部或部分内容。 作者签名： 舌呈俸日期：山卵t 膨 翩躲椰乞吼唧乡 曲阜师范文学硕士学位论文 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1ain 的结构和基本性质 1 1 1aln 的晶体结构 a 1 n 是重要的一v 族化合物半导体材料，是a 1 和n 的唯一稳定化合物，具有三种晶 体结构：纤锌矿结构( 六方相、口相) 、闪锌矿结构( 立方相、相) 和岩盐结构( n a g l 型复 式正方结构) 。在氮化铝晶体中通常只观察到两种结构，即纤锌矿结构和闪锌矿结构，纤 锌矿结构是热力学稳定相，而闪锌矿结构属于亚稳相n 3 ，在极端高压下才能出现岩盐结构 ，目前广泛研究和应用的是六方纤锌矿结构的氮化铝。我们本文研究的是纤锌矿a 1 n 。 图1 1 纤锌矿a 1 n 的晶体结构 纤锌矿a 1 n 属于p 6 3 m c 空间群，对称性为c 6 v - 4 ，晶格常数a = b = 0 3 1 1 2 n m ， c = 0 4 9 8 2 n m 乜3 ，口= = 9 0 0 ，y = 1 2 0 0 。从图1 1 中可以看出，a 1 n 中的配位体是一个三 角锥，它的棱长小于底面边长，中心原子与锥顶原子的键长稍微大于与锥面原子的键长， 因此，晶体中旷配位体为a 1 - n 。四面体，a 1 3 + 的配位情况与n = 卜的配位情况相似，为n - a 1 。 四面体。a 1 原子与周围的4 个n 原子形成的四面体，其中沿c 轴方向的a l n 。键，键长为 0 1 9 1 7 n m ，其余3 个a 卜n 。( i = l ，2 ，3 ) 键，键长为0 1 8 8 5 n m ；n 。一a 卜n 。的键角为1 0 7 7 。， n ；一a i n ；的键角为1 1 0 5 。 1 1 2aln 的基本性质及应用 a 1 n 具有许多独特的物理性质吲，宽的直接带隙、高的电阻率、高的抗击穿场强、高 的硬度、高热导率、高化学稳定性和热稳定性、较好的压电性和声表面波高速传播性能、 热膨胀系数与s i 、g a a s 等常用半导体材料相近等，都决定其在多方面的应用。 曲阜师范大学硕士学位论文 1 、光电特性 a 1 n 是很有发展前途的光电子材料，具有直接宽禁带( 6 2 e v ) ，是重要的蓝光和紫外 发光材料。与其他i i i 族氮化物半导体( g a n 、i n n ) 组成的三元合金( a 1 g a n ，i n g a n ) ，四元 合金( a l i n g a n ) 材料，其禁带宽度从i n n 的0 7 e v ，连续变化到g a n 的3 4 e v ，再到a 1 n 的6 2 e v 阳7 1 ，对应的直接带隙波长覆盖了从红光到紫外光的范围，使该材料体系具有较宽 的和连续可调的直接带隙，因此，可利用i i i 族氮化物半导体材料体系制备蓝、绿光l e d 陋3 ， 蓝紫、紫外光l d ，紫外( u v ) 光探测器以及高频大功率电子器件等旧3 。 2 、微电子器件 a 1 n 具有高的表面声波传播速度、低的传输损耗和优异的压电性，可用作压电薄膜， 是目前通信业发展急切需要的g h z 级声表面波器件材料，在微电子器件中有广泛的应用前 景。 3 、绝缘材料 a 1 n 的高化学稳定性和热稳定性，使其可用于集成电路的封装、介质隔离和绝缘材料， 尤其适用于高温大功率器件。 4 、作缓冲层 a 1 n 可以作为缓冲层来外延生长高质量的z n 0 、s i c 和g a n 薄膜，a 1 n 和z n 0 晶格结构 相同，晶格失配度小，热膨胀系数相差不大，因此，a 1 n 薄膜是制备z n 0 薄膜的合适的缓 冲层n0 1 。a 1 n 与s i c 的品格失配小于1 ，并且二者可以以任意的组分互溶，将a 1 n 用作s i c 外延过渡层，外延质量可明显提高哺3 。i a k a s a k i 等人t 1 2 3 报道了用a 1 n 作为缓冲层能显著 提高g a n 薄膜的外延生长质量，电学和光学性能也有明显地改善。 表1 1 给出了a 1 n 的主要材料特性参数，并与其它常用半导体材料进行了比较n 3 。 表1 1a 1 n 与其他常用半导体主要特性参数比较 a 1 ns ig a ns i cz n 0 热导率( w c m k ) 3 01 51 350 0 0 6 热膨胀系数( 1 06 。c ) 4 42 65 64 84 7 5 击穿场强( 1 0 f j 、，c m ) 1 4 0 2 1 04o 4 禁带宽度( e v ) 6 21 1 23 44 83 3 电阻率( q c m ) 1 0 1 3 1 0 0 0 1 0 1 01 0 1 0 ：2 折射率2 1 53 52 3 32 72 2 密度g c m 3 3 2 6 2 3 36 0 93 2 0 5 6 8 1 2t i 0 2 的结构和基本性质 1 2 1 t i 0 2 的晶体结构 t i o ，存在三种晶体结构：锐钛矿( a n a t a s e ) 、会红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) ， 2 车蓖 母t t 静 金红石相最稳定，在高温下不发生转化和分解，而锐钛矿和板钛矿在加热过程中发生不可 逆反应，转变为金红石相。其中，锐钛矿相在三者中光催化活性最好“。”，多应用于光催 化方面，尤其是当它的颗粒尺寸下降到纳米量级时，在环保方面有着广阔的应用前景。应 用最多的锐钛矿相t i o ：是一种宽禁带半导体，其带隙为3 2 e v 。对应的光催化所需最大波 长为3 8 ； r i m ，位于紫外光区。我们本文研究的是锐铁矿t i o ，。 锐钛矿相t i 0 2 属于1 4 1 a 如空间群，是正方晶系结构，晶格常数为a = b = 0 3 7 8 5 n m ， c = o 9 5 1 4 n m ，口= p = ，= 9 0 。一个原胞中含有两个t i 原子和四- t o 原予，存在两种不同 的t i - o 键长，如图1 2 所示，d 。= l 9 3 4 a 和d - ；1 9 7 8 a ，两个短键之间( t i o - t i ) 的角度 为2 0 = 1 5 62 3 。在 r i o ，晶体中t i 蓦子位于相邻的六个旷离子所形成的八面体中心，氧 原子周围相邻三个钛原子这三个镀原子位于三个不同的八面体中心。 叠t i oo 图12 锐钍矿t i 如的晶体结构 1 2 2t i 0 2 的基本性质及应用 t i o ：具有其独特的优点，稳定性好、光催化活性高，不易受光侵蚀、对人体无害、廉 价等，具有广泛的用途。 ( 1 ) t i o ：无毒、无刺激耐酸耐碱、化学稳定性较好，主要被用作白色颜料、印刷 油墨、纸张、合成纤维等领域。 ( 2 ) t i o ，具有优异的光催化活性，目前主要用作光催化材料，在环境净化、杀菌消 毒、防雾和自清洁“”方面有重要用途。 t i o ：光催化材料在环境污染治理方面有着广泛的应用其强劲的氧化能力可以净化空 气、破坏分解有机和无机污染物并进行消毒、除臭等在紫外光激发下几乎能够把空气里 面的有害有机物以及病毒、微生物都杀灭。 t i o ，的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞进行 生化反应，使细菌细胞死亡，并且使细菌死亡后产生的内毒素分解。将t i o ，涂敷在玻璃、 陶瓷表面等经荧光灯照射l 小时后可将其表面9 9 的大肠杆菌、绿脓杆菌等杀死。 曲阜师范大学硕士学位论文 在紫外光照射下，水能在t i o ，薄膜上完全浸润。因此，在汽车后视镜、浴室镜面等表 面涂覆一层t i o ，膜可以起到防雾作用。在窗玻璃、路灯、建筑物的外墙砖、高速公路的护 栏等表面涂覆一层t i o ，薄膜，利用其在太阳光照射下产生的强氧化能力和超亲水性，可以 来实现表面自清洁。 1 3 本论文的主要内容 在a 1 n 中掺杂s i 元素，可以得到较理想的n 型a 1 n 薄膜材料，明显提高系统的电导 率，改善其导电性质n 8 。2 ，但是对于a i n 掺杂s i 后的光学性质的理论研究不够全面，需要 进一步系统的对这方面进行研究。本征a i n 是l q 型半导体，存在较多本征施主缺陷( 如氮 空位v 。) 乜2 | ，很难实现p 型转变，导致无法制得氮化铝p - n 结结构，极大地限制了氮化铝 基光电器件的开发应用，因此a i n 的p 型掺杂就成了热点问题。目前，c 掺杂a i n 的研究 大多集中在铁磁性方面心3 j ，很少涉及其p 型转变问题。 随着全球工业化进程的加速，环境污染问题日趋严重，对环境的治理越来越受到人们 的广泛重视。锐钛矿相t i o ，具有很强的光催化活性，可以有效地降解和消除有害污染物， 成为研究的热点。但由于其具有较宽的带隙( 3 2 e v ) ，光催化所需最大波长为3 8 7 n m ，位 于紫外光区，太阳光利用率低。因此，为提高太阳光的催化效率，就需要把t i o ，的光学吸 收边从紫外区移至可见光区心4 | ，掺杂是实现这一目的的有效方法。 本文利用第一性原理方法研究了s i 和c 掺杂a 1 n 系统、氧空位与s c 掺杂锐钛矿t i o ，系统 的电子结构和光学性质，并与可能的实验结果进行了比较。我们的计算工具是基于密度泛 函理论的c a s t e p 软件。 4 曲阜师范大学硕士学位论文 第二章第一性原理计算方法 随着科学技术的发展，人们对材料的研究、开发和应用提出了越来越高的要求，研究 人员通过大量的实验来确定最佳性能的材料组分，这种方法不但费时、费力而且成本很高， 通过计算方法进行材料设计已经成为必然的趋势。我们以计算机为手段，对材料进行结构 和功能的优化与控制，对材料的组分、固有性质以及使用性能进行综合研究，以便按需要 制备各种新材料。 物质所表现出的许多宏观物理性质，如半导体发光的特性、超导电性、过渡金属的磁 性等都和体系的微观电子结构密切相关，主要由电子的行为所决定。研究物质的电子结构 是求解相互作用的多电子体系问题，实质是一个多体问题的研究。对于这样一个复杂多体 问题的研究，密度泛函理论d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 砼朝为人们提供了较为有效的 解决办法。 以密度泛函理论为基础的第一性原理计算方法，不但能够给出描述体系微观电子特性 的物理量如态密度、费米面、电子间相互作用势等，以及在此基础上得到的体现体系宏观 物理特性的参量如结合能、电离能、电导、比热、光电子谱等等，而且它还可以预言许多 新的物理现象和规律。第一性原理计算的一些结果能够与实验直接进行比较，因此得到了 广泛的应用。 本章我们主要介绍密度泛函理论和本文使用计算软件( c a s t e p 软件) 的主要功能。 2 1 第一性原理计算 第一性原理计算( f i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) 又称为从头计算，是指从所研究 材料的原子组分开始，运用量子力学及其它基本物理规律通过自洽计算来确定材料的电子 结构、力热学性质和光学性质等材料物性的方法。它的基本思想是将多原子构成的实际体 系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等基本的物理原理最大限度地 对问题进行“非经验”处理1 。 第一性原理方法是在电子层次上研究材料的性能，除原子构型外，它不需要任何其他 的经验参数，就可以用量子力学来处理体系中的电子运动，可以计算出该微观体系电子的 波函数和对应的本征能量，进一步求得系统的总能量和电子结构等。近年来，第一性原理 在新材料的理论预测中起到了重要的作用，如杂质的位置、缺陷的结构、晶粒界面及表面 等都可以用第一性原理计算方法来计算。 2 2 密度泛函理论 2 2 1 密度泛函理( d f t ) 1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i 心l2 枷首先在研究原子中的电子结构时，引入了密度泛函的思 5 曲阜师范大学硕士学位论文 想。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 发表了关于密度泛函理论里程碑式的论文噜5 1 ，使得密度 泛函理论逐渐被广泛地应用于量子化学和固体物质的电子结构计算中。 密度泛函理论将多电子波函数妙( x 。，x 、) 和薛定谔方程用非常简单的电荷密度 p f f ) 和对应的计算方案来代替，提供了一条研究多电子系统的电子结构的有效途径。基于 h o h e n b e r g k o h n 定理的密度泛函理论给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础， 成为计算分子和固体的电子结构和总能量的有力工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理 论基态研究的重要方法。 2 2 2h o h e n b e r g k o h n 定理 1 9 6 4 年，h o b e n b e r g 和k o h n 发表了h o b e n b e r g k o h n 定理，密度泛函理论的基本思想 是用粒子数密度函数来描述原子、分子和固体的基态物理性质，是建立在p h o h e n b e r g 和 w k o h n 的关于非均匀电子气理论基础上的，它可归结为两个基本定理，也就是 h o h e n b e r g k o h n 定理： 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( 尹) 的唯一泛函。 它的推论是：任何一个多电子体系的基态总能量都是粒子数密度函数p 扩) 的唯一泛函， p ( 尹) 唯一确定了体系的( 非简并) 基态性质。 定理二：能量泛函e ) 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p 扩) 取极小值， 并等于基态能量。 这里所处理的基态是非简并的，不计自旋的全同费米子( 这里指电子) 系统的哈密顿量 可以表述为： h = t - i - u + 矿 其中动能项为： t = i 咖w + i f ) v 、i ，( 亍) 库仑排斥项为： 弛吉肛南v ) 、i ，、i ，( 御( ) y 为对所有粒子都相同的局域v f f ) 表示的外场的影响，即 v = i d 芦y ( 尹) 、 ，+ ( 尹) v ( 尹) 这罩v + ( 尹) 和v ( 尹) 分别表示在尹处产生和湮灭一个粒子的费米子场算符。 h o h e n b e r g k o h n 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变 量以及能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但是还有三个有待解决 的问题： ( 1 ) 如何确定粒子数密度函数p ( 尹) ： 6 曲阜师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 如伺确定动能泛函t ( p ) ： ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函k ( p ) 。 其中第一和第二个问题，由w k o h n 和l j s h a m ( 沈吕九) 提出的方法解决，并由此得 到k o h n - s h a m 方程。第三个问题，一般通过采用局域密度近似或广义梯度近似得到。 2 2 3k o h n - s h a m 方程 根据h o h e n b e r g - k o h n 定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量泛函对密度函 数的变分得到，即 m 尹) | 帮州卅p 舀+ 甜1 o 加上粒子数不变的条件：f 务印( 尹) = 0 ，就有 帮州卅p 罱+ 掣= 这里拉格朗日乘子有化学势的意义。与单电子有效势方程 l 一专v 2 + 妒) i 仍扩) = e 仍( 尹) 相比，可知上式正是粒子在一有效势场中的形式，只需 印+ p 高+ 钾 而丁必 ) 】仍是未知的。 由于对有相互作用粒子动能项丁防( 亍) 】一无所知，因此w k o h n 和l j s h a m 提出：假定 动能泛函丁防( f ) 】可用一个己知的无相互作用粒子的动能泛函瓦必( 亍) 】来代替，它具有与有 相互作用的系统同样的密度函数，而把r 必( 亍) 】和瓦必( f ) 】的差别中无法转换的复杂部分归 入交换一关联相互作用泛函，( p ) 。为完成单粒子图像，再用n 个单粒子波函数( ，) 构成 密度函数： 夕( 尹) = 叭舛 ( 1 ) 这样， 瓦防( 尹) 】- 兰p 妙? ( 尹) ( 一v z ) ( 尹) 现在，对p 的变分可用对彬( 厂) 的变分代替，拉格朗日乘子则用e 代替，就有 曲阜师范大学硕士学位论文 万忙必( 尹) 卜兰e 【p 泓狮) 一1 】 如肜) = o 于是得到,-1 - v 2 + p ( 尹) 眵，( 尹) = 巨( 尹) ( 2 ) 娼冽兰啊m 删捌例硼+ p 罱+ 掣 ( 3 ) 这样，对于单粒子波函数( 尹) ，也得到了与h o h e n b e r g - k o h n 方程相似的单电子方程。式 1 、2 、3 一起称为k o h n - s h a m 方程，它的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒 子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联泛函( 户) 中 去。 2 2 4 局域密度近似和广义梯度近似 h o h e n b e r g k o h n 定理建立了密度泛函理论的框架，但在实际处理上遇到了困难：主要 是相互作用电子体系的交换关联能( 户) 无法精确得到。为了使密度泛函理论能够更好利 用，1 9 6 5 年k o h n - s h a m 提出了局域密度近似l d a ( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) 啪1 。局 域密度近似的基本思想是：假定非均匀电子系统的电荷密度是缓变的，所以可将整个系统 分成许多足够小的体积元，近似地认为每个小体积元中的电荷密度是一个常数p ( 尹) ，即在 这样的小体积元中分布的是均匀的无相互作用的电子气体，而对于整个非均匀电子系统而 言，各个小体积元的电荷密度则只是依赖于这个小体积元在空间所处的位置尹的不同。这 时交换关联能可以表示为 一p 肌l d ，a0 ) = 陆p k p ) ) 办 其中气( p ( f ) ) 是均匀电子气的交换关联能密度，它可以被表示成该空间电荷密度p 的 函数。 对于简单金属和半导体，局域密度近似的结果比较准确可靠，经验表明，计算原子游 离能、分子解离能的误差在1 0 2 0 ；分子键长、晶体结构可准确到1 左右b 0 3 。 由于局域密度近似认为交换关联能函数完全是局域的，它是建立在理想的均匀电子气 模型基础上，忽略了某一点尸附近电荷密度的非均匀性，而实际原子和分子体系的电子密 度远非均匀的，对于与均匀电子气或者空间缓慢变化的电子气相差太远的系统，局域密度 近似计算的结果存在较大偏差。要进一步提高计算精度，就需要考虑电子密度的非均匀性， 在交换相关能泛函中引入电子密度的梯度，即广义梯度近似g g a ( g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ) 。 和局域密度近似相比，广义梯度近似的一个改进就是假定某- - d , 空间罩的交换关联能 密度不仅跟该空问内的局域电荷密度有关，而且跟近邻小空间内的电荷密度也有关，也就 曲阜师范大学硕士学位论文 是说要考虑到整个空间里电荷密度的变化，这就需要对交换关联能密度作一级修正，把电 荷密度梯度考虑进来。这时 ，( p ) = f p k ( p p ) 陟+ 量c d p ) l v p p ) | ) 对于非常高的电子密度，交换能起主导作用，其g g a 的非局域性更适合处理密度的非 均匀性。g g a 改进了原子的交换能和相关能计算结果，但是价层电子的电离能仅有小的改 变。分子中的键长和固体中的晶格常数稍有增加，离解能和内聚能明显下降。对于较轻的 元素g g a 的结果一般与实验符合得很好，不仅共价键和金属键，氢键和范德华键的键能计 算值都得到了改善。当键拉长或弯曲，电子密度不均匀使能量降低时，g g a 对电子密度不 均匀处理的比较好