（高分子化学与物理专业论文）溶致液晶中各向异性金纳米粒子的合成与表征.pdf

摘要 溶致液晶所具有的各向异性的特征以及易于调控的结构性质使其在纳米材料 合成领域中逐渐受到重视。本文试图利用溶致液晶的软物质特性和长程有序性对 产物结构形貌进行调控，研究内容主要包括两部分： 第一部分，利用聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯双亲嵌段共聚物( p l u r o n i cp 1 2 3 ) 所形成的六角相液晶作模板，通过化学还原来制备二维平面金纳米粒子。系统研 究了模板组成以及金属盐浓度等条件对产物形貌的影响。通过偏光显微镜( p o m ) 、 小角x 射线散射( s a x s ) ，透射电镜( t e m ) 和紫外可见吸收光谱( u v - v i s ) 等测试手 段对溶致液晶模板的结构、所得产物的形貌与性质进行考察，并对不同形貌产物 的形成机理进行了探讨。在液晶模板中嵌段共聚物( p 1 2 3 ) 为还原剂，原位还原氯金 酸( h a u c l 4 ) ，并通过加入不同的添加剂c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 、t b a b ( 四 丁基溴化铵) 、p v p ( 聚乙烯砒咯烷酮) 、氨基乙酸、葡萄糖，可调控纳米粒子的形 貌并得到高产率的盘状、齿轮状和带状的金纳米或微米单晶薄片。金单晶盘具有 面心立方结构和 1 1 1 ) 取向的晶面，边长可达1 0 9 m 。反应过程中，液晶结构对晶 核的排布的限制作用对单晶的生长极为重要。液晶中包覆剂与a u c l 4 - 的络合及在 金表面的选择性吸附，是二维平面金盘状单晶生长的关键影响因素。通过控制包 覆剂的掺杂浓度，可以控制单晶盘的尺寸。 第二部分，构建十二烷基硫酸钠( s d s ) 、正辛醇和水的三元相图，选取相图中 的层状相区域的液晶作模板，加入还原剂p v p 等来制备金纳米粒子。在影响金纳 米产物的因素中，液晶长程有序结构和包覆剂对金纳米粒子的各向异性生长起到 了关键的作用。最后利用s d s 与水所形成的六角相液晶作模板，加入还原剂氨基 乙酸、柠檬酸钠和葡萄糖等来控制合成不同形貌的金纳米结构。结果表明，以氨 基乙酸为还原剂可以得到奇异的具有二维平面结构的空心金纳米盘，其中温和的 反应温度，c 1 。的存在，c i - 0 2 对的氧化刻蚀作用和氨基乙酸的质子化是生成空心盘 的关键因素。只有当氨基乙酸作还原剂并且其浓度为1 5 时，反应体系中才可得 到大量的空心盘。 论文工作建立了大量合成实心及空心平面金单晶纳米盘的有效途径，同时， 有助于人们进一步认识液晶模板的作用，并为各向异性形貌纳米材料的获得提供 了思路。 关键词：溶致液晶，各向异性，二维，金纳米盘 i i l a b s t r a c t s y n t h e s i so fn o b l em e t a ln a n o s t r u c t u r e sh a sb e e na na c t i v er e s e a r c ha r e af o rm a n y d e c a d e s ，b e c a u s eo ft h ei m p o r t a n c eo ft h o s em a t e r i a l sf o rc a t a l y s i s ，p h o t o g r a p h y , e l e c t r o n i c s ，p h o t o n i c s ，i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，o p t o e l e c t r o n i c s ，b i o l o g i c a ll a b e l i n g ， i m a g i n ga n ds e n s i n g al o to f e f f o r t sh a v eb e e nf o c u s e do nc o n t r o l l i n gt h es h a p e ，s i z e ， c r y s t a l l i n i t ya n ds t r u c t u r e s p a r t i c u l a re m p h a s i sh a sr e c e n t l yb e e np l a c e do nt h ec o n t r o l o fs h a p e ，b e c a u s ei nm a n yc a s e si ta l l o w so n et of i n e l yt u r et h ep r o p e r t i e sw i t hag r e a t e r v e r s a t i l i t yt h a nc a nb ea c h i e v eo t h e r w i s e i nt h i sd i s s e r t a t i o nl y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ( l l c ) a r eu s e da st e m p l a t e st oo b t a i nn o b l em e t a ln a n o s t r u c t u r e sw i t hc o n t r o l l a b l e s h a p ea n ds i z e t w om a i ne x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e sa r ei n c l u d e da sf o l l o w ： i nt h ef i r s tp a r t ，a n i s o t r o p i cg o l dn a n o s t r u c t u r e sa l ep r e p a r e df r o ml l ch e x a g o n a l p h a s et e m p l a t e sm a d eo fp e o p p o p e o ( p 12 3 ) b l o c kc o p o l y m e ra n dw a t e r t w o d i m e n s i o n a lg o l dn a n o s t r u c t u r e sw i t hp l a t e l i k e ，g e a r - l i k ea n db e l t l i k es h a p e sa r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t hal a r g e s c a l ea m o u n tf r o ml l ct e m p l a t e s e f f e c to f d i f f e r e n tc o n d i t i o n so nt h ep r o d u c t s ，i n c l u d i n gr e d u c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，a n d c o n c e n t r a t i o n so f a d d i t i v e s ， s u c ha s p o l y v i n y p y r r o l i d o n e ( p v p ) ， c e t y l t r i m e n t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) ，t e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d e ( t b a b ) ， a m i n o a c e t i ca c i do rg l u c o s ew e r ei n v e s t i g a t eb yp o m ( p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ) ， u v - v i ss p e c t r u m ，s a x s ( s m a l la n g l exr a ys c a t t e r i n g ) ，t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ) a n ds e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) i nh a u c h c o n t a i n i n gh e x a g o n a lp h a s e ，t h el o n gr a n g eo r d e r e ds t r u c t u r eo fl l c d i r e c t st h er e a g e n t sa n dt h en a i s s a n tc r y s t a ln u c l e iw h i c ha r ed i s t r i b u t e di nw a t e rd o m a i n s e p a r a t e db yh y d r o p h o b i cc y l i n d e r s ，i n d i c a t i n gal o n g r a n g eo r d e r e dn u i l e ia r r a n g e m e n t w i t hm o r ea u c l 4 b e i n gr e d u c e d ，s u c ha r r a n g e dn u c l e iw o u l do r i e n t a t i o n a l l ya t t a c ha n d c o a l e s c e n c ew i t ha d j a c e n to n e s t h i si sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ef o l l o w i n gs i n g l e c r y s t a l g r o w t hw h e nt h e s e l e c t i v e a d s o r p t i o n o fc t a b 、t b a bo rp v po n 111 ) c r y s t a l l o g r a p h i cf a c e t sp l a y st h ek e yr o l e t h eb i n d i n gb e t w e e nc a p p i n ga g e n t sa n da u v n u c l e ii n h i b i t sp a r t i c l e sg o i n gr a n d o m l ya n df a v o r ss i n g l e - c r y s t a lg r o w t h 埘t l l 111 ) f a c e t se x t e n d i n ga n dr e s u l t si nl a r g et w od i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ( p l a t e ，g e a ra n d b e l t s ) i nt h es e c o n dp a r t ，w es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t et h et e r n a r yp h a s ed i a g r a mm a d eo f s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) ，n o c t a n o la n dw a t e r t h eg o l dn a n o p a t e sc a l la l s ob e s y n t h e s i z e db ya d d i n gr e d u c i n ga g e n t si nt h el a m e l l a rp h a s e t h et e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m e ，a n dt h ec a p p i n ga g e n t s p l a yi m p o r t a n te 虢c t so nt h ef o r m a t i o no fg o l d n a n o p r o d u c t s f i n a l l yw eu s et h eh e x a g o n a ll i q u i dc r y s t a lf o r m e db ys d sa n dw a t e ra s t e m p l a t et op r e p a r eg o l dn a n o s t r u c t u r e sb ya d d i n gr e d u c i n ga g e n t ，s u c ha sg l y c i n e ， s o d i u mc i t r a t ea n dg l u c o s e w ef i n dh o l l o wn a n o p l a t e sc a nb ep r e p a r e db ya d d i n g a m i n oa c i da st h er e d u c e r t h em i l dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ep r e s e n to fc 1 ，o x i d a t i v e e t c h i n gb yt h ec 1 0 2p a i ra n dt h ep r o t o n a t i o no fa n i l i n ep l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e f o r m a t i o no fh o l l o wn a n o p l a t e s k e y w o r d s ：l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ，a n i s o t r o p i c ，t w od i m e n s i o n a l ，g o l dn a n o p l a t e v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蔓舀扯 e t 期：j 型土坐l 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：硷啁导师签名：移籀专日期：加7 玎 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 美国i b m 公司首席科学家a r m s t r o n g 曾经说：“正像2 0 世纪7 0 年代微电子技 术产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。”在充满 生机而又富有挑战的2 l 世纪，信息、生物、能源、先进制造技术和国防科技的高 速发展对材料提出新的要求，器件的功能化、小型化、智能化和高集成等性能要 求材料的尺寸越来越小。作为纳米科技重要组成部分的纳米材料研究，为人们设 计新产品及传统产品的改造提供了新机遇，纳米材料亦被誉为2 l 世纪最具有发展 前途的材料【1 。3 】。 1 1 纳米材料 “纳米”是一个长度单位，1 纳米( 啪) - 1 0 。9 米( m ) 。它的微粒尺寸大于原子簇， 小于通常的微粒，其范围一般为1 1 0 0 n m 。它包括体积分数近似相等的两个部分： 一是直径为几个或几十个纳米的粒子；二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶 状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。纳米科技是指在纳米尺 度( 1 1 0 0 n m 之间) 上研究原子、分子的和相互作用，以及利用这些特性的多学科交 叉的科学和技术【4 - 8 】。从广义上讲，纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米 尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按维数纳米材料的基本单元可以分 为三类【4 】：( 1 ) 零维，指三维空间尺度均在纳米尺度；( 2 ) 一维，指空间有两维处于 纳米尺度；( 3 ) 二维，指三维空间中有一维在纳米尺度。按化学组份可分为纳米金 属；纳米晶体；纳米陶瓷；纳米玻璃；纳米高分子和纳米复合材料。按材料物性 可分为纳米半导体；纳米磁性材料：纳米非线性光学材料；纳米铁电体；纳米超 导材料；纳米热电材料等。按应用可分为纳米电子材料；纳米光电子材料；纳米 生物医用材料；纳米敏感材料和纳米储能材料等。 纳米材料的发展大体可划分为三个阶段【4 】，每一阶段的研究工作都有鲜明的特 点。1 9 9 0 年以前是纳米材料发展的起始阶段，研究对象通常选择合成与表征单一 组成材料，研究其独特性质。在纳米材料发展的第二阶段( 1 9 9 4 年以前) ，人们关注 的热点是如何利用纳米材料所具有的独特物理、化学和力学性能来设计纳米复合 材料，通常采用纳米粒子与纳米粒子、薄膜以及常规块体复合。从1 9 9 4 年至今， 人工组装合成纳米结构的材料体系备受关注。其中以软物质( s o f tm a t e r i a l ) 7 - 1 1 1 ( 包括 1 溶致液晶中各向异性金纳米粒子的合成与表征 胶体、聚合物、溶致液晶以及其它由表面活性剂分子形成的有序组合体) 作为反应 器来制备和组装纳米粒子，或作为模板来引导合成具有特定结构和性能的纳米材 料成为研究热点。关于软物质和纳米技术的结合也有人称之为“软纳米技术( s o f t n a n o t e c h n o l o g y ) 【7 1 。该阶段研究工作的基本思想是以纳米颗粒、纳米丝、纳米管 为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。人们借助 软物质可以更加有目的地设计产物的组成和结构，实现预期的性能。 纳米材料研究是一个循序渐进的过程，随时间的推移和研究的深入，人们逐 渐了解和掌握了某些规律，并用之调控制备新型材料。新型材料的合成、结构控 制、性能表征与应用，以及发展基础理论和构建模型必将促进纳米科技领域更大 的发展。 1 2 基本物理效应 由于其尺度上的特点，纳米材料表现出多种物理效应，这些特殊效应的存在 赋予纳米材料独特的性质： ( 1 ) 量子尺寸效应：当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近 电子能级由准连续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据 的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为 纳米材料的量子尺寸效应。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意( d e b r o g l i e ) 波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件 将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、 磁、热力学等特性出现异常。 ( 2 ) 小尺寸效应：当超细粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的 相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被 破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，物理性质上呈现新的小 尺寸效应。 ( 3 ) 表面效应：随着尺寸减小，表面积急剧变大，表面原子数显著增加。由于 配位不足及高的表面能，表面原子具有高活性，因而很不稳定，易于和其它原子 结合。表面原子的活性不但引起纳米材料表面原子输运和构型的变化，同时还引 起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏 观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，为宏观 2 济南大学硕士学位论文 的量子隧道效应。 ( 5 ) 介电限域效应：纳米材料分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强 的现象。一般地，过渡金属氧化物和半导体粒子都可能产生介电限域效应，对光 吸收、光化学和光学非线性等性能产生重要影响。 ( 6 ) 库仑堵塞效应：库当体系的尺度进入纳米级( 一般金属粒子为几纳米，半导 体粒子为几十纳米) ，体系是电荷“量子化 的，即充电过程和放电过程是不连续 的。这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是单电子的 传输，该现象即库仑堵塞效应。 1 3 性质与应用 因具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力均随粒径的下降急剧 增加，由此表现出的多种效应导致纳米材料具有独特的热学、磁学、光学、力学 以及敏感性等性质，在光学、电子、磁学、催化、传感器等领域具有广泛的应用 前景。 ( 1 ) 热学性质：纳米微粒的表面能高、表面原子数多且配位不全，粒子熔化时 所需增加的内能小得多，这使得纳米微粒熔点急剧下降。 ( 2 ) 磁学性质：纳米微粒具有常规粗晶粒材料所不具有的磁特性。纳米微粒尺 寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。 ( 3 ) 光学性质：纳米粒子的一个重要标志是尺寸与某些物理特征量相差不多。 例如，当粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗 粒的量子尺寸效应十分显著。 ( 4 ) 催化性质：纳米粒子具有高比表面活性，并且当金属纳米粒子粒径小于5 n m 时具有高催化活性和特异选择性，因而广泛用于催化。 ( 5 ) 电子性质：直径为5 n m 的金纳米粒子形成的二维超晶格，在低温条件下其 电子特性仍然受库仑阻塞效应影响。 ( 6 ) 传感性质：纳米材料比表面积大、表面活性高、表面活性中心多、催化效 率高以及吸附能力强等优点，为传感器研制开辟了新的途径。 1 4 纳米材料制备 1 4 1 物理制备方法 早期的工作主要是用“由上到下”的方法，即将较粗的物质破碎【1 3 】。如低温粉碎 法、超声波粉碎法、水锤粉碎法、高能球磨法、冲击波破碎法等等。也有一些方 3 溶致液晶中各向异性金纳米粒子的合成与表征 法是“由下到上”的，如蒸汽快速冷却法、蒸汽油面冷却法和分子束外延法等。图 1 1 是物理法制各纳米材料的综合图。 高 1 4 2 化学制备方法 图1 1 纳米材料制备物理法分布图 法 化学法主要是“由下而上”的方法，即通过适当的化学反应( 包括液相、气相和 固相反应) f 1 4 1 ，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。 ( 1 ) 液相反应法：液相法使用非常广泛，最常见的是在溶液中由不同的分子或 离子进行反应，产生固体产物。还原法也是常用的一种方法，用氢、碱金属以及 硼氢化物都可以把金属离子还原成金属颗粒。 ( 2 ) 气相反应法：气相法也是一种常用的方法。用两种或多种气体或蒸气相互 反应，控制适当的浓度、温度和混合速度，就能生成纳米尺寸的固体颗粒。化学 气相沉积法是近年来发展很快的一种方法，用这种方法可以制备纳米金刚石晶粒 或薄膜。作为特殊方法，用爆炸或燃烧的方法也可以制备纳米物质。 ( 3 ) 固相反应法：金属盐、金属有机化合物的热分解以及金属有机化合物在超 声波下分解可以制备金属氧化物纳米颗粒。 1 4 3 自组装法 纳米结构的自组装【6 1 5 以6 1 是指非人为干预条件下，通过弱的和较小方向性的非 共价键力，如范德华力、静电作用力、疏水作用力、氢键以及协同作用把原子、 粒子或分子连接在一起形成纳米结构。通常纳米晶体通过自组装可以形成二维和 三维的超晶格结构，与分散粒子以及体相材料相比较，超晶格纳米结构材料在光 学、磁学和传质方面有很多新颖性能。 4 144 模板法 模板沾是制备纳米材利的一种重要且有效的山法。该过程选用县有特定结构 的物质来引导纳米材料的组装。产物在模扳中生成，形貌受模扳调控，结构与之 相刚或互补。该方法将模扳复杂的形貌通过简单的步骤而复制到产物中。模板法 合成的最大优点是具有通用性，制各的材料种类包括导电聚合物、金属、半导体 等，既可以是单一材料也町以足复合材料。产物溉- z j 以足实心的纳米纤维也可以 足空心的纳米管以及多层脱结构；既c z f 以保科在模板t i 池可以单独分离。模板法 合成纳米材料操作简便、易于渊控，因而日茄受到人们蕈视【1 7 - 1 9 。 制各纳米材料采刖的樘扳i 要是硬模板和软模板。i 町蛋白质、d n a 等生物大 分干具有晶格结构以及分子识别功能也可以作为生物模板引导纳米材料的成 e 2 02 1 l 。 1441 硬模板 硬模板即具有相埘刚陛结构的模板，如罔1 2 所币，包括痕迹刻蚀聚碳酸酶i ”i 、 阳极氧化铝 ”1 、层状钙钛矿结构l ”i 、沸石介扎硅1 2 、岛度取向的热解石翠【2 = ； 等。 它们通过纳米孔径、刻蚀图案以及蝴豆取向的石麟台阶丧面引导纳米材料的生k 。 # 啼q i 、hk 姆鬻鞫 1 _ r 1 1 - _ 。、 王 5 ，。 筏i ，i i i i圈鳓。“1 。# 瑚爵= ! ；i = 。f 琶l 西 ，j _ 、圆劓些鞠 、o | | j l 兹西 。舔替 遵 幽1 2 部分硬模板结构示意圈 一m 。 z 签罗= 1 | l 精照被品中苒向片性米粒十成表征 1442 软模板 软模板，叩用来引导纳米材料，tk 的具有特定结构的软物质”i 。“软”是相对 f 由共价键组成的固态晶体这类“硬”物质而言的。软物质通常处于熔融态或液 态，它们的宏观力学1 | ；l = 质通常呈现“软”的特点，如在某些条件r 受到诱导耵发 生流动。软物质具体研究对象包括胶体、溶致液品等表面活性剂有序分子组台体， 以及聚台物形成的聚集结构，它们都属于胶体化学范畴。从分子动力学能帚角度 可以对软物质和硬物质有个粗略的分类，前者的分子动力学能量接近k b t ( k r 为 b o l t z m a n n 常数1 ，后者室温下能里远小于k f f i 。 | 墒。，曹 ：曳软 2 鼍o 、o ”氇 ：= 。：“”v 软 。o 【“o 坠模 。警蚪： 板 霉篆夕。i 游墓一一o i 罗。攀谣” 步y 竿 瞄* 强r i t t 、毪出骥 “一“9 “ 霪囊鏊鬃 圈i 3 部分软模板结构示意幽 软物质通过非苁价的分子间作用力( 短程斥力和长程引力、形成丰富的有序结 构，结构的有r f 中 介于固态品体和液体之n l 】。软物质通常具有1 1 0 0 0 n m 尺度范同 的周期性有序结构，因此以软物质作模板r 玎以引导生长具有特定结构的纳米材料。 刳i 一3 是部分软模板制各纳米材料的示意图，而其中的溶致液晶作为本文的研究基 础，将在f 一部分详细说明。 15 溶致液晶作模板制备纳米材料 151 溶致液晶的形成与结构特点 溶致液晶( l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ，l l c ) 通常是由一定浓度的表面活性剂 6 济南大学硕士学位论文 ( s a a ) 与溶剂形成的二元或多元体系，它同时具有液体可流动性和固体各向异性的 特点。双亲性的s a a 分子在溶液浓度很低的时候以单体形式存在，或吸附在界面 上；随溶液浓度增加，s a a 分子可能经过二聚体阶段，形成预胶束【2 7 乏8 】，当溶液浓 度达到临界胶束浓度以上时，s a a 分子通过自组织作用相互缔合形成层状、球状 或捧状胶束，胶束中分子的极性头朝向极性介质，非极性链相互缔合定向排列， 胶束的形成使体系能量降低，随浓度继续增大，胶束将进一步缔合形成液晶。 层捩褶六街招 立方相 图l - 4 几种常见的溶致液晶相结构 常见的溶致液晶形态包括层状相、立方相和六角相【2 9 1 。层状相液晶中表面活 性剂形成的双分子层与水层相互间隔，平行排列，形成长程有序而短程无序的层 状结构，也叫三明治结构【3 0 】；立方相液晶是表面活性剂形成的球状或棒状胶束在 溶液中作立方堆积，形成的面心或体心立方结构；六方相液晶则是棒状聚集体平 行排列形成的六方结构。三种常见溶致液晶结构见图1 - 4 。 在不同的液晶相中，表面活性剂分子的排列方式及相互作用各不相同，结构上 的变化导致液晶相在光学、核磁共振以及对x 光衍射等方面表现出不同的性质， 因而通常可以采用偏光显微镜( ( p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p e ，p o m ) 观察液晶织构、 核磁共振( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，n m r ) 技术与小角x 射线散射( s m a l la n g l e x - r a ys c a t t e r i n g ，s a x s ) 等技术来鉴别液晶相的结构类型2 9 。o 】。另外通过冷冻蚀刻 透射电镜技术( f r e e z e f r a c t u r e e l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 引】和低温透射电镜技术 ( c r y o t r a n s r r a i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 3 2 可以观测液晶结构。由于溶致液晶的重 复间距或者亲水、亲油微畴的尺寸均处于纳米范围，因而被越来越多地用作模板 来制备和组装纳米材料。 1 5 2 溶致液晶模板合成与组装纳米材料 合成和组装纳米材料常采用的l l c 模板主要为化学模板。这类模板是通过化 7 溶致液晶中各向异性金纳米粒子的合成与表征 学反应直接在模板中生成纳米材料，并且可以作为反应器提供合成纳米材料的空 间，也可以作为反应物直接参与反应。其特点与合成纳米材料的化学反应有关。 ( 1 ) 反应器模板 1 9 9 2 年b e c k 等人3 3 1 首次以季铵盐阳离子表面活性剂形成的溶致液晶作模板， 通过水热反应合成了中孔( 1 5 1 0 r i m ) 分子筛m c m - 4 1 。该研究的意义不仅仅在于改 善了分子筛的结构与性能，重要的是人们认识到溶致液晶等软模板可以引导合成 介孔材料，为新材料的制备开辟了新的途径。 a t t a r d 3 4 - 3 5 1 小组在酸性条件下( p h = 2 ) 利用聚氧乙烯类非离子s a a 分别构建六 角、层状及立方液晶相作为模板，硅酸四甲酯在其中发生水热反应，经过萃取、 锻烧等过程分别得到六角、层状以及立方形状的介孔二氧化硅。 j i a n g 等在室温、y 辐射条件下于非离子s a a 形成的六角相液晶模板中合成了 z n s 纳米线f 3 6 1 ，l i 等则把c d 2 + 离子掺入液晶相，与h 2 s 气体反应制备了c d s 纳米 线【3 7 】。c d s 纳米线在圆柱形胶束间的水相中生成，相邻胶束间的空隙限制了纳米 线直径，纳米线相互平行，反映了液晶模板的对称特征。 溶致液晶作反应容器制备的产物不仅包括硅铝酸盐，还包括硫化物等其他物 质。b r a u n 和s t u p p 3 8 - 3 9 讣组以金属盐水溶液、聚氧乙烯醚类非离子s a a 为原料构 建层状、六角及立方相液晶，通入h 2 s 后分别得到了c d s 片状、六角形分布的结 构以及中空球形产物，反映了前驱模板的微观结构特征。在同样条件下他们还制 备了a 9 2 s ，c u s ，h g s 和p b s 材料，但这些产物却没有反映模板的结构特征。分 析认为【3 9 】模板分子极性部分与反应物、产物之间的相互作用是产物复制模板结构 的必要条件，如果反应离子优先与其它非模板物质相结合并形成共价化合物时， 最终产物不具备模板的结构特征。 y a n 等以阴离子表面活性剂a o t 形成的溶致液晶反六角相作模板，通过电沉 积制备了c u 2 0 4 0 1 纳米线、a g 4 1 1 纳米线阵列以及导电聚合物h 2 1 纳米线。模板中周 期性分布的一维水通道被用作了限域的微反应器，产物长径比较高，形貌规整均 匀。 ( 2 ) 同时提供反应空间并作为反应物的溶致液晶模板 g i n l 4 3 舶1 小组采用可聚合单体构成反六角相l l c ，光照条件下单体聚合并交 联，形成的聚合物仍保持原来液晶的相结构。通过离子交换把p d 2 + 离子引入聚合 物液晶的亲水通道，然后用氢气还原，得到具有催化活性的p d 纳米颗粒1 4 3 1 。类似 8 济南大学颤i 节竹论女 的冉法还可得到聚合物c d s 纳米颗粒的复合材料降1 。实验发现，在纳米颗粒的生 成过程中有部分颗粒发生聚集，纳米产物颗粒尺度大于模扳中圆柱形胶束的直径， 表驯化学反应可能对模扳结构产生不利的影n ，甚至破坏模板的有序结构。 o j 等人以非离了s a a 一四氧乙烯基正1烷基醚( c 1 2 e 4 ) 形战的层状液晶作 模扳，同时该s a a 还作为还原剂将分布在液晶亲水通道中的a g n 0 3 还原为a g 译 质，”得到银带状结构。条带宽度儿a 纳米，k 儿微米。此外，该课题组还利用 这一层状液品制备了金纳米线。液，帚有限的空f j j 尺、限制了反应物的扩敞与产物 的聚集，自利于粒子择优取向和粒子川晌融合m 彤成一维纳米结构，长度町达微 米级 4 【；1 。 a n d e r s s o n 等1 4 7 坪j 用嵌段其聚物形成的反六角柑溶致液晶为模板，同时以嵌段 北聚物为还原剂，在反六角相的水层中还原银离了，得到长的1 ： j ! 纳米纤维。纤维 的直径可达儿百微米。目l 一5 为部分课题组利用化学模板制备纳米材料的过程和结 果不意图。 黎一霞一! 器 凌，澜捌 司鬻飞 靠 孳磬 蚓i - 5 化学模板制帚纳米制料示意幽 溶致液晶中各向异性金纳米粒子的合成与表征 1 6 二维各向异性金金属纳米材料的制备 在过去几十年里，人们已对球形纳米粒子的制备方法及其粒径大小的控制方法 很熟悉，对球形纳米粒子的研究目标也己经逐渐转向应用，但对于另一类具有各 向异性形貌的非球形纳米粒子来说，制备方法的改进仍然是人们研究的重点。这 些非球形纳米粒子包括一维( 棒状、线状、管状) 、二维( 盘状、片状) 以及其它特殊 形貌( 立方状、多面体、枝状) 等4 8 - 5 2 。由于在纳米尺度下，粒子的形貌对材料的性 质具有重要的影响，因此具有特殊形貌的纳米粒子的制备与形貌控制现在己经成 为纳米材料研究的一个热点。其中，贵金属金纳米材料由于其独特的光性、电学 性质而受到广泛的关注。 目前人们己经利用电化学、光化学、模板法或种子控制生长法合成得到一维( 棒 状或线状) 金纳米粒子5 3 - 6 0 ，并对其生长机理、长径比的控制及光学性质等方面进 行了细致的研究，但对于具有二维平面结构的盘形或片形金纳米粒子，相对来说 研究得比较少。 早在大约5 0 年前，己经有研究者制备合成了二维平面盘形金纳米粒子【6 l 】。但 直到最近几年，对金纳米盘的研究才又受到人们的关注，主要是由于这种形貌的 纳米粒子所表现出的特殊性质，将在光子、光电子、光学传感器以及生物标记等 领域大有作为。 1 6 1 液相中金纳米盘的制备 1 6 1 1 在溶液中合成金纳米盘 w a n g 课题组【删以液相作为反应介质，在常温常压下利用正苯二胺还原 h a u c l 4 ，得到大量六边形结构的金单晶盘，正苯二胺与金盐的比例对盘形粒子的 形成起到关键作用。 g u o 课题组f 6 5 】通过把苯胺加入到氯金酸的7 , - - 醇溶液中加热，得到微米尺寸 的金纳米盘。苯胺对金纳米盘的生成起了关键作用；纳米盘的尺寸可以通过搅拌 的速度来调整。 l i 课题纠鲫在乙烯k , - - 醇溶液中合成了大量的三角，六角，截取顶端的三角 盘，一些金原子在 1 1 1 ) 平面的优先吸附，可以生成三角和截取顶端的金纳米盘； 金原子沿着 1 1 0 平面生长，可以生成大的薄的三角，六角金纳米盘，甚至纳米带。 z h a n g 课题组【6 刀在水i e 戊醇p v p 体系中，通过调整水和p v p 的浓度，合成了 多种可以调整尺寸、具有各向异性的金纳米材料，比如三角，六角盘，棒状和带 1 0 济南大学硕士学位论文 状金纳米材料。通过改变p v p 和水的比例，直接加入金核，或者改变反应的搅拌 速度，来调整金纳米材料的形状和尺寸 l i z m a r z a n 课题组【6 8 】用水杨酸作还原剂在水溶液中还原金盐，得到了三角形、 六边形金纳米盘与球形粒子的混合物。 h u a n g 课题组【6 9 - 7 0 l n 用c t a b 做包覆剂，通过柠檬酸三钠还原h a u c l 4 水溶液， 得到了边长从几十纳米到几微米的二维平面金纳米盘，c t a b 与氯金酸形成络合物 是形成金纳米盘的主要因素。 s a s t r y 掣7 1 1 利用柠檬香草植物提取物作还原剂，在室温条件还原，制备了大量 的盘状金纳米粒子( 多为三角形) 。这些产物的形成经历了快速还原、组装和“类液 态”球形纳米粒子在室温下烧结融合三个阶段。最近该课题组还利用芦荟植物提取 液做还原剂，大量合成了5 0 3 5 0 n m 的三角形金盘状纳米粒子【7 2 1 。 l e e 课题组1 7 3 j 利用马尾藻类海草提取物，在室温下还原h a u c l 4 溶液，大量合 成了的单晶金纳米盘，金纳米盘的形貌取决于一定的环境因素，比如马尾藻类海 草提取物的浓度，p h ，反应时间和反应温度等，通过改变马尾藻类海草提取物的 浓度可以调整生成的金纳米盘的尺寸在2 0 0 8 0 0 n m 之间。 s h a n k a r 课题组【7 4 1 通过柠檬草提取物还原金盐生成金纳米盘，金纳米三角盘的 薄膜能有效的吸收红外辐射，在建筑材料方面具有广泛的应用前景。 1 6 1 2 溶液中微波辅助合成金纳米盘 w a n g 课题组【7 5 】把不同比例的h a u c l 4 溶液和柠檬酸钠混合，直接用微波加热， 较快的生成了1 1 3 n m 左右的三角，六角金纳米盘和金纳米棒。反应中金的 1 1 1 ) 平 面生长受到了抑制，是生成金纳米盘的原因。 l i 课题组【7 6 】用微波加热不同比例的氯金酸和离子液1 丁基3 甲基咪唑四氟磷 酸盐的混合溶液，合成了较大尺寸的金纳米盘。微波是实验中必不可少的影响因 素，离子液可以作为合成金纳米盘的模板剂和微波的吸收剂，使反应温度迅速升 高到反应所需的温度，另外离子液中的阴阳离子之间通过氢键形成二维聚合结构， 对金纳米盘的形成起到了模板效应，抑制了金的 1 1 1 晶面的生长，导致金纳米盘 的形成。 此外，t s u j i 掣7 刀利用微波合成方法，得到了3 0 9 0 n m 的三角形、四边形、六 边形的金盘状粒子与球形粒子的混合产物。在微波下，包覆剂p v p 的链长，还原 剂的浓度和溶剂是制备大的三角，六角盘的关键因素。 1 l 溶致液晶中备向异性金纳米粒子的合成与表征 1 6 1 3 紫外辐照合成金纳米盘 y a n g 等人f 7 8 】在氯金酸( o 4 m m ) 和柠檬酸( 4 i n m ) 的混合溶液中，加入一定量的 p v p ，用辐照波长为2 5 4 n m 的低气压汞灯( 1 4 w ) 作为光源，通过溶液的反应速率来 调整辐照的时间，溶液中加入p v p ，是生成球形金纳米粒子和金纳米盘的关键因 素，通过改变p v p 的浓度，可以调整金纳米粒子的尺寸。 c h e n 等【例对聚乙烯醇( p v a ) 与h a u c l 4 的混合溶液进行紫外辐照，光还原金盐， 可形成三角形或六边形的金单晶盘。其中金盐的浓度、辐照时间和p v a 的浓度都 对产物的形貌起到重要作用。 i b a n o 等f 8 伽用生物分子双十四酰磷脂甘油酯( d m p g ) 作为包覆剂，光还原 n a a u c h ，得到了六边形的金盘结构。双十四酰磷脂甘油酯的浓度是生成金纳米盘 的关键因素。 1 6 2 电化学法合成金纳米盘 j i n 等人1 8 1 1 在4 2 c 时，把纯度为9 9 9 9 的金片作为阳极，相同尺寸和纯度的 铂片作为阴极，溶液中加入一定数量的银离子作为催化剂，控制电流，在超声波 下电解十分钟，合成了平均尺寸为4 0 n m 的金纳米盘。 周民，陈慎豪f 8 2 】等首次采用电化学方法，在水相中制备了片状及枝状等不同 形貌的金纳米材料，氯铂酸的加入对片状纳米结构的形成至关重要，通过调节溶 液的p h 值，能够有效地调节纳米微粒的大小和形貌，为制备形貌可控的纳米微粒 提供了一种新的途径。 1 6 3 溶致液晶体系中金纳米盘的制备 本课题组曾利用双亲嵌段共聚物p 1 2 3 六角相液晶作模板，合成了大量的具有 二维平面各向异性形貌的金纳米盘( 1 0 岬) 【6 2 ，6 3 】；利用对温度具有较高稳定性的“绿 色”离子液体与嵌段共聚物( p 1 2 3 ) 构建的六角相溶致液晶为模板，通过化学还原合 成了金纳米及微米单晶盘( 边长可达1 2 1 u n ) 硎。另外还以卵磷脂构建的生物液晶为 模板还原金盐，得到球形粒子与二维平面盘形粒子的混合物【6 5 1 。 由于溶致液晶具有各项异性的特征及易于调控的结构，因此液晶模板对纳米 产物的结构和形貌有显著的影响，液晶有限的空间尺寸会限制反应物的扩散和所 处的位置，其长程有序结构会对产物的成核和生长过程产生影响，因此可以用作 反应介质有效地控制合成纳米材料。 1 2 济南大学硕士学位论文 1 7 立题依据、研究内容与意义 通过上述综述可以发现，液晶模板对纳米产物结构和形貌调控有着显著影响。 溶致液晶中表面活性剂疏水区与亲水区相互间隔，周期性有序排列，利用这种各 向异性的独特结构来引导纳米材料生长可能会赋予产物各向异性的特征以及更加 优越的性能。其中，液晶有限的空间尺寸会限制反应物的扩散和所处的位置，其 长程有序结构会对产物的成核与生长过程产生影响，因此可用于控制生成具有预 期形貌的纳米材料。而液晶作为一种软模板，其结构对纳米材料的限制主要依赖