（材料加工工程专业论文）新型玻璃渗透多孔3ytzp陶瓷全瓷齿科材料的制备与性能研究.pdf

奎望丕堂堡主堂垡堡壅新型玻璃渗透多孔3 y _ t z p 陶瓷全瓷齿科材料的制各与性能研究 新型玻璃渗透多子l3 v t z p 陶瓷全瓷齿科材料的制备与性能 研究 摘要 全瓷齿科材料不仅具有优越的生物相容性、良好的耐磨损性，而 且具有独特的美学性能，因而成为齿科修复材料研究和开发的重点。 但陶瓷是脆性材料，其质硬且难于加工，从而限制了其临床应用。然 而，随着玻璃渗透技术出现，全瓷齿科材料的临床应用得到进一步发 展。目前，基于渗透技术的氧化铝玻璃、尖晶石玻璃渗透复合材料 研究得比较深入，其力学性能已很难再进一步大幅提高。相变增韧的 氧化锆材料具有优越的力学性能，以其为基体的渗透复合材料的力学 性能具有很好的发展潜力。 本论文使用具有多粒径尺寸分布的3 m 0 1 钇稳定的四方相氧化 锆( 3 y - t z p ) 粉体作为原料，制备得到孔隙率变化范围为9 8 4 0 8 的多孔3 y - t z p 陶瓷基体，研究了预烧温度及成型压力对3 v t z p 陶 瓷基体性能的影响。论文中得到了具有良好力学性能及合适气孔率的 陶瓷基体，该基体具有较好的可切削加工性能。 实验研究了不同配方的磷酸盐玻璃、镧铝硅玻璃及镁铝硅玻璃， 根据不同配方玻璃的熔融范围及力学性能的变化规律，确定了最佳配 方的磷酸盐玻璃、镧铝硅玻璃及镁铝硅玻璃作为渗透用玻璃。将自制 的玻璃对3 y _ t z p 陶瓷基体进行渗透，研究了基体成型压力对渗透复 合体性能的影响，以及渗透保温时间对3 v t z p 玻璃气孔率与力学性 东华大学硕士学位论文新型玻璃渗透多孔3 y _ t z p 陶瓷全瓷齿科材料塑铡鱼量丝! 塑窒 能的影响，确定了完全渗透所需的保温时间。 对具有较低渗透温度的磷酸盐玻璃渗透3 y - t z p 陶瓷基体研究发 现，磷酸盐玻璃中加入适当的z r 0 2 和y 2 0 3 可有效的提高玻璃在渗透 过程中与3 y t z p 陶瓷基体的化学相容性。所得磷酸盐玻璃在1 1 0 0 下对基体进行渗透3 h ，得到几乎完全致密的渗透复合体。磷酸盐玻 璃渗透所得复合体具有良好的“净尺寸”成型能力，其渗透过程收缩 率低于o 1 。它的力学性能较基体有较大幅度的提高，但力学性能 未能达到临床应用要求。 为了得到具有更高力学性能的渗透复合材料，本文对各方面性能 均较好的镧铝硅玻璃进行了渗透3 v t z p 基体的研究。所得镧铝硅玻 璃在1 2 0 0 下对3 v t z p 基体进行渗透4 h ，陶瓷基体中气孔几乎被 玻璃所填充，所得复合体弯曲强度和断裂韧性分别达到了7 1 0 a 和 6 5 m p a m 1 陀，且渗透过程中收缩率仅为o 3 。所得复合体各项性能 均达到临床应用的要求。 将具有较高力学性能的镁铝硅玻璃进行渗透3 y - t z p 基体， 1 2 0 0 下渗透6 h 后，基体中的气孔几乎都被玻璃所填充，渗透复合 体的弯曲强度和断裂韧性分别达到了4 4 1 m p a 和5 9 m p a m 1 陀，其渗透 过程中收缩率为o 6 。 关键词：玻璃渗透，3 v t z p ，多孔陶瓷，全瓷齿科材料 型丛塾塑型l 型塑塑塑! 兰望! 堕壅全堡堕型型型鱼些塑窒 眦p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s o ft h en e w g l a s s i n f u j r a t e d3 y - t z pa l l c e r a cd e n t a lm 瞄l t e i u a l s a b s t r a c t t h ea l l c e m m i cd e n t a lm a t 谢a l sh a v e b e e nn l er e s e a r c h h o t s p o t so fd e n t a lr e s t o r a t i o n m a t 嘶a l sb e c a u s et l l e yh a v eg o o d b i o c o m p a t i b i l i t y a 1 1 t i a b m s i v ea i l de s m e t i c s h o w e v e r b o mm e i n 仃i n s i cm t t l e n e s so fc e r a 】n i ca i l di t sd i 街c u l t m a c h i n i i l g1 i l l l i tm ea p p l i c a t i o no fa 1 1 c 蹦l i i l i c r e s t o r a t i o nf o rd e n t a lu s e w i t hm e a p p e a r a n c eo f9 1 a s s - i n f i l 仃a t i o nt e c l u l 0 1 0 黜a 1 1 c e 舢1 i cd e l l t a l m a t 丽a l sh a v eg o ta 向n h e r d e v e l o p m e n t t l l em e c h a n i c a lp r o p e n i e so fa 1 啪i i l a - g l a s sc o m p o s i t e s a n ds p i n e u 。9 1 a s sc o m p o s i t e sb a s e do n9 1 a s s i n f i l t r a t i o n t e c h n o l o g ya r eh a r dt og e t 矗】r 吐l e r s u b s 协t i a le l l l l a n c e m e n t w h i l ez i r c o n i a - b a s e dc e r a m i cc o m p o s i t e sh a v ea g r e a ti m p r o v e m e n t p o t e n t i a lb e c a u s eo ft h e i rs u p 嘶o rm e c h a n i c a lp r 叩e n i e s t h e 豫n 破a b l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fz 讹o n i aa r em a i n l yd u et ot h ep h a s et 啪s f o m a t i o nt o u g l l e n i n g t h e r a wm a t e d a lo fc e r a m i cm a t r i xi s3m 0 1 y t t r i as t a b i l i z e dt e t r a g o n a lz i r c o n i a ( 3 y - t z p ) p o w d e ri nm i sp a p w h i c hh a v eam u l t i - m o d a lp a n i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h ep o r o u s3 y - t z p m a t r i xw i t hap o r o s 时啪g e d9 8 t o4 0 8 w a sp r 印a r e d t h ei n n u e n c eo fp r e s i n t e r i n g t 锄p e r a t u r ea n dm 0 1 d i n gp r e s s u r eo n3 y t z pc e r 锄i cm a t r i xw e r er e s e a r c h e d t h ec e r a m i c m a t r i xw i t hg o o dm e c h a n i c a lp r o p e n i e sa n da p p r o p r i a t ep o m s i t yw a so b t a i l l e di n 1 ep a p e r ，a n d t h ep o r o u s3 y - 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3 】：良好的生 物相容性，临床上应用的齿科材料应该具有最小的生化反应、无不良刺激性、无 毒性、不干扰免疫功能、无过敏反应、不致癌、不致畸变、无炎性反应、不引起 感染、不被排斥等性能；稳定的理化性能，齿科材料长期浸泡在唾液中，而唾液 中含有蛋白质、无机酸、有机酸以及各种离子等，在这种复杂的环境中齿科材料 需要具有抗溶解、抗腐蚀性等理化性能；优越的机械性能，牙齿作为咀嚼的主要 功能器官，应具有较高的强度、良好的耐磨性和较高的韧性，其机械性能应与自 然牙相近；高度的美学相似性，随着齿科技术的发展和人们生活质量的提高，齿 科材料不但要行使牙齿最基本的功能，而且还要有和天然牙一般的美观性，因此， 齿科材料应具有很高的表面光洁度、逼真的色泽；易于加工成型，为了达到应有 的尺寸精度，齿科材料应该具有一定的加工成型性能。 为了寻求满足以上各种要求的齿科材料，材料工作者和医学工作者经过多年 不懈的努力，研制出了多种齿科材料并己应用于临床。目前，临床上使用的齿科 修复材料主要有【4 ，5 】金属材料、以固化树脂为代表的高分子材料以及陶瓷材料。 1 1 1 金属修复材料 根据对不同材料的临床修复应用发现，金属材料虽然具有很高的力学性能， 它的强度硬度以及耐磨损性能都能满足齿科材料的使用要求，但是其在理化性能 方面和美观性方面都具有致命的缺点。金属齿科材料是所有齿科材料中最早被发 展应用的，早期人们科技水平落后，对齿科材料的要求很低，只要能满足能代替 牙齿的最基本的咀嚼功能即可，而对于齿科材料是否会对人体产生一些潜在的危 害未从作过多的考虑，并且对于修复材料的美观性也没有太多要求。早期的齿科 修复材料使用各种贵金属作为修复材料，且不论贵金属作为金属所具有的缺陷， 单从贵金属价格方面来说，它就不合适作为一个普遍使用的修复材料。所以人们 又研发了其它相对廉价的金属来替代贵金属【6 】，如银汞合金、镍铬合金、钴铬合 金、钛合金等各种合金材料，虽然这些金属修复材料价格相对廉价，但是金属长 期处在口腔环境中容易被腐蚀，溶出的金属具有一定的细胞毒性，部分金属能使 患者发生过敏反应。此外，金属修复材料中最大的一个缺点就是其美观性很差， 不适合前牙修复。 1 1 2 高分子修复材料 东华大学硕士学位论文新型玻璃渗透多孔3 y - t z p 陶窒全笙塑型塑型塑型鱼皇堡堂婴壅 随着新材料以及加工技术的发展，出现了以固化树脂为代表的高分子修复材 料，可用作银汞合金的替代材料。高分子修复材料相对于金属修复材料来说不会 产生因金属溶解而产生细胞毒性或者过敏反应，随着光固化技术的发展高分子材 料在临床修复上具有方便、快捷及安全等优点。但是，固化树脂等高分子修复材 料仍有很多其自身的缺点，如固化后收缩率大、固化不彻底、强度低等，而且高 分子材料长期使用具有易老化、变形和脱色等缺陷。目前成熟的商业化产品也有 很多种吲，但仍普遍存在压缩强度不足、耐磨性差、较难用于后牙充填等大面积 修复，聚合体积收缩大等缺点，从而限制了其在临床修复中的应用瞵j 。 1 1 3 陶瓷修复材料 为了得到更高质量的齿科修复材料，研究人员经过不断的努力和尝试，将具 有优良潜质的陶瓷材料引进齿科修复领域。陶瓷材料具有优越的生物相容性、良 好的耐磨损性，而其独特的美学性能是金属材料和高分子材料所无法比拟的。因 而，随着人们对牙科修复的美观性越来越关注，陶瓷修复材料成为齿科修复的不 二选择。然而陶瓷材料具有固有的缺陷，即其为脆性材料，分解局部应力的能力 弱，临界应变低，容易造成裂纹的扩展和应力集中而导致材料的破坏，使得瓷修 复体在临床应用中出现折裂的几率偏高，使用寿命缩短。因此，改善陶瓷齿科材 料的强度和韧性成为材料工作者的研究热点【9 j 。 陶瓷材料应用于口腔修复已有两百年的历史，1 7 7 4 年法国的药剂师 d u c h a t e a u 首先制成了瓷牙，虽然该瓷牙强度和韧性等性能都很差，但是它为后 来的瓷修复发展奠定了基础【l 们，至1 8 8 6 年l a i l d 借助烤炉首先烧成了熔瓷全冠， 这项技术很快被使用在牙科临床上以制作全瓷罩冠。1 9 5 0 年，b r e c h k e 等发现在 牙科长石瓷中添加白榴石可提高材料的热膨胀系数，使之能熔附于金属上制成坚 固美观的牙修复体。1 9 6 2 年，美国的k a t z 研究小组【l l 】发明了瓷熔附金属牙冠制 作技术，主要采用贵金属合金做底层，表面熔附长石瓷，制成的修复体被称为金 属熔附瓷修复体。虽然陶瓷材料应用在口腔修复中的历程很长，但能够在临床上 得到很好应用的瓷牙也只是在近几十年中发展出来的。瓷熔附金属牙冠结合了金 属材料的强度和陶瓷材料的美观性，其各方面性能已经有很大的进步，但是这种 烤瓷牙并没有完全摆脱金属材料，从而在长期使用过程中仍会出现金属离子熔 融，并且由于瓷熔附金属牙冠使用的是金属底座，其透光性差，虽然相比较金属 材料在色泽上面已经有很大改进，但是仍然没有天然牙那种固有的色泽度，从而 不能满足人们对于牙齿美观性越来越高的需求。所以近年来人们尝试了各种全瓷 牙冠的研究，随着各种全瓷制作技术相继诞生，全瓷修复牙的产品也越来越多。 近年来相继出现的全瓷修复体有：可铸造玻璃陶瓷冠、热压铸陶瓷冠、粉浆涂塑 型全瓷及玻璃渗透型全瓷等等。综上所述，目前具有临床应用价值的齿科陶瓷材 料主要分为两大类，即烤瓷熔附金属修复体和全瓷修复体。尽管烤瓷熔附金属修 查兰丕堂堡主堂垡堡壅新型玻璃渗透多孔3 y _ t z p 陶瓷全瓷齿科材料的制各与性能研究 复体目前应用十分普遍，临床使用效果也较好，但烤瓷熔附金属修复体仍然存在 许多不足，如瓷层与金属层结合不佳导致崩瓷、修复体边缘出现金属底胎的不美 观色泽、金属底层透光度低导致色泽很难达到天然牙的程度等等。因此，随着对 美观性要求越来越高，全瓷齿科修复修复材料得到了更多研究者的关注，它将成 为未来牙科修复材料的一种趋势。 1 2 各类全瓷制作技术的特点及应用现状 1 2 1 铸造玻璃陶瓷技术 1 9 7 2 年，s s m a l l 【1 2 j 报道了用可切削玻璃陶瓷经熔化、铸造制作牙科嵌体、 贴面和人造牙冠的修复技术。8 0 年代中期，登士柏公司和康宁公司合作开发出离 心铸造机和瓷化炉。玻璃陶瓷修复体制作工艺是在高温( 1 3 5 0 1 4 0 0 ) 下将富 含s i 0 2 和k 2 0 的玻璃进行熔化，通过失蜡技术进行玻璃的铸造成型，制成修复体 的坯体。再经过6 5 0 的热处理成核并在1 0 7 5 高温下控制晶核生长，形成四硅 氟云母晶体，提高玻璃陶瓷的强度和韧性。由于这种陶瓷的透光性好并能混合来 源于自然牙和周围软组织的颜色，因而，修复体的表面仅需着色处理即可满足一 般临床要求。8 0 年代末期，临床医生开始利用铸造d i c o r 陶瓷制作基底冠，其表 面用美学性能好的长石瓷作饰瓷处理，制作出一种新型的陶瓷全冠( w i l l i s 哲a s s c r o w m 13 1 。d i c o r 是第一个商品化全瓷材料，虽然d i c o r 的抗压强度和抗弯强度已 经比常规陶瓷有大幅度的提高，但抗弯强度仍然处于较低水平，已被弃用，取而 代之的是铸造陶瓷f i n e s s ea 1 1 c e r 锄i c ，其强度较d i c o r 有大幅度提高，但是强度 仍然偏低，因为铸造陶瓷的增强机制主要是结晶增强【1 钔，并且铸造后陶瓷致密 度不高，所以很难达到比较高的强度。 1 2 2 热压铸陶瓷技术 热压铸陶瓷制作技术首先由瑞士苏黎世大学口腔修复材料系于1 9 8 3 年研制 成功。1 9 8 6 年他们与列支登士敦牙科公司合作开发研制出i p s - e m p r e s s 陶瓷块。 热压陶瓷是采用与金属铸造相似的失蜡法制作修复体或基底冠，即先制作蜡型， 包埋，再在专门的热压铸造机内将熔融高强度陶瓷压入铸模腔内成型，直接完成 修复体，或者完成基底冠后再涂塑饰面瓷【1 5 】。热压铸技术不仅可使全瓷修复体 成型，而且可提高瓷的致密度和白榴石晶体的含量，从而改善瓷的强度。早期的 热压瓷有i p s e m p r e s si ，i p s e m p r e s si 主要的增韧增强原理有：白榴石晶粒均匀 分散于长石形成的玻璃相中，阻止裂纹；白榴石结晶冷却使玻璃处于压缩状态也 增加了强度；热压铸的过程提高了密度和强度。但是i p s - e m p r e s si 的强度仍然较 低，其弯曲强度只能达到1 2 7 m p a ，不适合临床上长期使用，前几年已经被 i p s e m p r e s si i 型取代【1 6 】。i p s e m p r e s si i 的增强原理是：增加硅酸锂为增强剂； 东华大学硕士学位论文 新型玻璃渗透多孔3 y - t z p 陶瓷全瓷齿科材型塑型鱼皇丝! ! 婴窒 热压铸提高了密度和强度；着色剂和饰面瓷为陶瓷的表面强化，增加了修复体的 强度。i p s e 1 n p r e s si i 全瓷冠虽然强度有一定的提高，但是仍未达到齿科材料所 要求的理想的强度，并且热压铸陶瓷制作制作过程收缩率高，不能很好对尺寸进 行控制，从而达不到齿科材料所需要的近狰尺寸成型【j 。 1 2 3 粉浆涂塑陶瓷技术 粉浆涂塑陶瓷技术是将陶瓷粉调拌成粉浆，之后涂塑在特种耐火代型材料 上，经过高温烧结制成全瓷冠的技术。最早出现的粉浆涂塑型陶瓷是采用一定量 的白榴石晶体粉末和长石瓷粉末混合在一起，用蒸馏水调拌成粉浆，涂塑在耐火 代型材料上，经过高温烧结制成全瓷冠。由于这种全瓷冠具有长石瓷的色泽和透 光性，因而，一次成型就能完成全瓷冠制作【l8 1 。但是这种全瓷冠由于是粉浆涂 塑直接成型，因而制作的全瓷冠致密度低，并且收缩率大，所以该种瓷牙强度低， 不能实现近净尺寸成型。这种粉浆涂塑瓷常用的有o l p t e ch s p 和d u c e r a ml f c 【1 9 】。 随着后来其它全瓷冠制作技术的发展，粉浆涂塑技术和玻璃渗透技术相结合所制 作的全瓷冠具有很好的性能。 1 2 4 机械加工成型技术 近年来，随着机械加工技术的发展，机械加工在齿科材料上的应用得到了长 足的发展。1 9 8 6 年西门子公司率先将牙科使用计算机辅助设计和计算机辅助加工 ( c a d c a m ) 进行商品化，生产出c e r e ci 型牙科c a d c a m 系统。但它所制作的修 复体收缩率高强度低，仅能完成简单的嵌体和前牙贴面的制作，不能制作全冠和 后牙嵌体的咬合面 2 0 】。1 9 9 4 年西门子公司又推出c e r e ci i 型牙科c a d c a m 系统， 不仅能完成嵌体、高嵌体及前牙贴面的制作，而且能制作全瓷基底冠和咬合面形 态完整的全瓷冠。它是通过光学摄像系统采集印模，在计算机上进行修复体设计 并将图形文件进行数字化处理传入计算机辅助制作系统，进行修复体的加工【2 。 1 9 9 2 年瑞士推出c e l a yc o p y - m i l l i n g 系统，它的制作原理如同配钥匙一样，首 先制出一个暂时性的树脂修复体轮廓，并以此作为模坯，用机械式描绘系统描记 模坯形状并使其同步传到加工系统，进行修复体的制作【2 2 】。这些c a d c a m 系统 的研制成功为牙科全瓷修复技术提供了一条崭新的途径。它们均是采用工业预成 瓷块，经过机械加工方法得到形状复杂的牙科修复体。目前研制成功的可切削瓷 有t am a r ki i 、d i c o rm g c 、d i c o rm g c f 、v i t ah 1 c e r a ma 1 啪i n ab l o c k 、t a i n - c e r 锄s p i n a lb l o c k 、3 ml a v a 、t ai n c e r 锄z i r c o n i ab l o c k 等，其中有些可切 削瓷现在已经被新型的取代，目前最先进的可切削产品主要是t a 公司和3 m 公司 的产品。而未来的牙科c a d c a m 系统发展趋势主要是【2 3 】：( 1 ) 操作将更简单，成 本更低；( 2 ) 能够稳定地从口腔内或模型上获取牙体预备情况；( 3 ) 制作过程全自 动化：( 4 ) 快速完成修复体不超过10 分钟；( 5 ) 能够很好进行尺寸控制。 1 2 5i i l c e r 锄技术 4 奎兰奎堂堡主堂篁笙窒 堑型玻璃渗透多孔3 v t z p 陶瓷全瓷齿科材料的制各与性能研究 i n - c e r a i i l 技术是法国人t y s z b l a t 2 4 】于1 9 8 7 年发明的制作高强度、低收缩全瓷 冠的技术，也是牙科陶瓷全冠制作中唯一使用其专利技术命名的制作技术。其方 法是将高纯度细颗粒的a 1 2 0 3 粉末制成高体积分数( 大于6 5 v o l ) 的注浆，涂塑在 1 1 1 一c 觎吼专用石膏代型上，通过石膏的毛细管作用吸收水份。然后将模型放在 1 1 1 一c e r 锄炉内在1 1 0 0 温度下烧结2 h ，形成多孔的a 1 2 0 3 骨架。在a 1 2 0 3 骨架上， 采用特殊的镧系玻璃，在1 15 0 高温下进行渗透，玻璃基质通过毛细管作用逐渐 渗入到多孔的氧化铝核中【2 5 1 。用这种方法获得的陶瓷强度是常规玻璃陶瓷强度 的2 3 倍。经过玻璃渗透后的氧化铝核，再用t aa l p h a 瓷进行表面饰瓷，即可得 到理想的类似于自然牙的修复体。 常用的1 1 1 一c e r 锄瓷有t a1 1 1 c e r 锄a l 啪i n a ( 氧化铝型) 、v i t ai i l c e r 锄s p i n e l ( 尖 晶石型) 和t ah 1 一c e r 踟z i r c o r l i “氧化锆型) 。i 隘床上使用的i i l c e r a ma l u l 】 1 i n a ( 氧化 铝型) 强度中等，美观性能也中等，因而适用于前后牙冠、前牙三单位桥的修复； 1 1 1 一c e r a ms p i n e l ( 尖晶石型) 强度低，但具有很好的美观性能，适用于牙嵌体、高 嵌体和前牙冠的修复；而h l c e r 锄z i r c o l l i a ( 氧化锆型) 强度比较高，但其美观性较 差，因而其适合后牙三单位桥修复【2 6 j 。 1 3i n c e r a m 陶瓷材料 1 3 1 渗透增强原理 采用玻璃渗透技术可以在熔点以下温度将陶瓷基体烧成多孔结构，再用玻璃 熔融渗透后消除孔隙，致密化，形成玻璃陶瓷的复合体，再涂塑饰面瓷，完成 修复体。渗透陶瓷采用了工业上相互渗透相复合体理论，即形成玻璃氧化铝的相 互渗透相复合体。 图1 1 氧化铝素烧基体渗透前后的s e m 照片( a 渗透前b 渗透后) 1 2 7 l f i g 1 1s e mp h o t o g r a p ho ft h es i n t e r e da l u m i i i am a t r i 【b e f o r e ( a ) a n da f t e r ( b ) m e l t i n f i l t r a t i o ne x p e r i m e n t 【27 1 东华大学硕士学位论文 新型堕堕望重堑塾! 兰望! 堕堡全窒堕型塑型塑型鱼皇竺! ! 婴窒 如图1 1 所示为氧化铝基体渗透前后s e m 图【2 7 】，可以看出氧化铝素烧基体 具有一定孑l 隙率，并且空隙之间大部分是相互连通的，从而允许渗透玻璃在熔融 状态下由毛细管作用渗入其中填充孔隙并与陶瓷基形成在显微结构层次上的互 相缠绕且密实的三维相互连接、相互锁结的网状结构，这种网状结构使得裂纹在 扩展过程中无可避免的遇到第二相得阻挡，从而增强了整个复合体的强度。 1 3 2 两种制作过程的i n c e r 锄全瓷冠比较 图1 - 2 使用c e l a ym d e n dc a d c a m 将预先制备的块状材料加工成冠( a ) ，渗透用玻璃涂覆 在冠表面( b ) 删 f i g 1 2m 觚h i n i n go f ac o p i i i gf h map r e m a n u f a c t i l db l o c ko fm a t e r i a lo n ac e l a ym d e n t ) c a d ，c a mm a c h i l i e ( a ) ，a n di n m t r a t i o ng l a s si sa p p u e dt ot h ec o p i n g ( b ) 1 3 0 1 粉浆涂塑型i i l c e r a m 全瓷冠与c a d c a m 型i i l c e r a m 全瓷冠，在制作过程 中都使用了玻璃渗透技术，粉浆涂塑型1 1 1 c e r 锄全瓷冠制作过程中首先要制作 石膏模型然后翻制工作模，再进行粉浆涂塑制作底层模型，将其烧结烧烤之后得 出具有较小收缩率的多孔素烧基体，之后渗透玻璃致密化，最后再上饰面瓷即完 成制作，整个过程中成本较低，但是由于翻制模型等过程繁琐，耗时较长，而且 由于烧结后的陶瓷素体表面开孔率不高，增加渗透过程时间，所以目前在临床上 整个制作过程需要几十个小时1 2 8 。2 9 1 。而c a d c a m 型1 1 1 c e r 锄全瓷冠制作过程 中所使用的陶瓷基体是预备好的基体块，如图1 2 所示【3 0 1 ，对预烧结后的陶瓷基 体使用c a d c a m 设备进行加工成齿科冠状，再对所加工的多孔冠状基体进行 涂塑渗透玻璃，进行玻璃渗透增强，得到具有高强度且工艺简单的齿科修复全瓷 冠。整个过程中由于省去了取模制模过程，并且由于机加工后的陶瓷基体表面具 有很好毛细管作用，大大增加了渗透速率，使渗透过程由原来的4 小时减小到 3 0 4 0 分钟，所以临床上整个牙冠制作过程仅需几个小时，患者可以一次就诊【3 i 】。 虽然c a d c a m 设备昂贵，但是c a d c a m 型i n c e r 锄全瓷冠制作过程消除了 取印模、戴临时冠和技工室的费用，并且其制作出的全瓷冠能达到的近净尺寸成 6 奎兰奎堂壁兰篁堡窒 新型玻璃渗透多孔3 v t z p 陶瓷全瓷齿科材料的制备与性能研究 型能力。所以未来机加工型渗透瓷牙将会成为齿科材料中的主宰。 1 3 3 陶瓷基体的研究现状 1 1 1 - c 踟体系的陶瓷基体的选择需要满足一定的力学性能，并且需要有合适 的孔结构。最早的陶瓷基体使用的是氧化铝( 0 【a 1 2 0 3 ) 所构成的，在初胚形成阶段， 温度低于氧化铝完全烧结温度( 1 6 0 0 ) ，氧化铝粉中的小颗粒由于其表面能相对 较大，而在低于烧结温度下出现部分烧结，并将大颗粒连接起来，形成多孔性结 构。由于这一过程没有出现传统陶瓷烧结时的颗粒完全融合，故其线收缩仅为 o 2 1 p 2 | 。但是这种单纯的氧化铝渗透后所制作的修复体强度不能满足所有修复 需要，并且由于其基体透明度较低，所以这种材料仅使用于单冠及前牙三单位桥 的修复。随后在1 9 9 4 年，t a 公司又推出了i n c e r 锄s p i n e l 产品 3 3 】，它使用硬 度较低的尖晶石( m 础2 0 4 ) 代替氧化铝基体。自然状态下尖晶石为有色( 晶体中的 m + 和a 1 3 + 被f e ”或其它金属离子代替而形成的) 和无色两种晶体混在一起，齿 科用尖晶石是氧化镁和氧化铝1 ：1 混合后在1 6 0 0 化合而成。这种材料具有很高 的透明度，但其渗透后强度氧化铝基体渗透后强度，一般只用于嵌体、高嵌体及 贴面修复p 4 | 。而目前最新型渗透复合陶瓷是1 1 1 c e r 锄z i r c o l l i a ，它的渗透基体材 料是加入经氧化钇稳定化处理的氧化锆代替部分氧化铝( 3 3 3 5 ) ，这是目前所 有渗透瓷中强度最高的牙科陶瓷材料。氧化锆作为第二相加入氧化铝可使基体渗 透后强度和韧性产生较大的增强，这主要是由于氧化锆晶体有三种存在形式，即 单斜相晶体、四方相晶体和立方相晶体，这三种晶体形式在一定条件下可以相互 转化，单斜相在温度低于1 1 7 3 时可存在，而当温度高于1 1 7 3 时，氧化锆单 斜相会转化为四方相，若加入氧化钇等氧化物则能使四方相晶体在常温下稳定存 在【35 ，3 6 j 。氧化锆增韧就是利用将常温下氧化钇稳定的四方相晶体转变成单斜相 晶体，相变过程产生晶体体积膨胀3 5 ，从而使得氧化锆周围基质处于压缩 状态，即可以有效的抑制裂隙的扩展。氧化锆可以通过温度改变、磨损产生应力、 冲击力或者材料出现折断等诱导出相变，使得材料的强度和韧性得到提高【3 7 j 。 目前i n c e r 锄z i r c o n i a 全瓷牙虽然强度能够达到应用的要求，但是使用机加工成 型的i n c e r a mz i r c o n i ab l o c k 可切削性能差，所制作的陶瓷基体不能达到近净尺 寸成型，从而降低了临床应用的可靠性，并且其复合体透光性差，很难达到天然 牙的色泽，因而只适合后牙三单位桥制作【3 引。 玻璃渗透陶瓷复合体制备过程中陶瓷基体的原料对于最终的渗透复合体具 有很大的影响，陶瓷粉体的颗粒尺寸过大过小和孔径分布的均匀性等对所制作的 陶瓷基体孔隙率和孔径分布都具有决定性的影响，而孔径分布对于最终复合体的 力学性能已经收缩率都有很大影响。因而制作出合适的孔径大小和分布的陶瓷基 体对于玻璃渗透技术来说具有很重要的意义。但是，不同的玻璃由于渗透性能不 同，对于同一种陶瓷基体渗透效果也就不同，也就是说，不同的玻璃所要求的最 东华大学硕士学位论文新型玻璃渗透多孔3 y t z p 陶瓷全瓷齿科材料的制备与壁i ! ! 堕 合适的陶瓷孔径分布和大小都不同，并且同一种玻璃对不同种类陶瓷的渗透性能 也不同，即使对同种玻璃不同的陶瓷的最佳孔径也不一样。所以对于某个陶瓷基 体的合适孔径也是相对于某个确定的渗透玻璃而言的，因而对于玻璃渗透陶瓷体 系寻找出合适的陶瓷基体孔径需要有大量的工作来完成p 引。 目前，材料工作者已经对部分玻璃渗透陶瓷中孔径所产生的性能影响做了一 些研究。l e e 等【4 0 】利用四种不同颗粒尺寸的商用氧化铝粉末干压成型之后烧结成 多孔陶瓷基体，之后利用镧铝硅酸盐玻璃渗透陶瓷得到渗透复合体，研究得出具 有双峰和宽的颗粒尺寸分布的氧化铝粉末最后能有较好的渗透效果，渗透速率常 数随着氧化铝颗粒尺寸的增大而提高，利用w 如h b u m 方程得到渗透距离随时间 呈抛物线关系。同时该研究得出o 4 4 、2 8 5 、7 0 8 和3 9 8 1 岬这四种颗粒尺寸的 氧化铝粉末所制得的复合体中，2 8 5 岬的氧化铝粉末最终得到的复合体具有最 好的力学性能。但需注意的是，虽然复合体的断裂韧性会由于弥散增韧作用随着 氧化铝颗粒尺寸的增加而提高，但是颗粒越大复合体的强度会越低。 1 3 4 渗透用玻璃 在玻璃渗透复合体的制备中，良好的渗透能使复合体尽量减少结构缺陷，形 成均匀一致的色质，充分体现该结构材料的优良性能。而相近的膨胀系数，这是 制备陶瓷基玻璃复合材料最为关键的一步，它决定复合材料具有高强度的性能， 另外，玻璃渗透复合体能够通过调配玻璃颜色达到调节渗透后修复体颜色。因而， 用于i i l c e r a m 技术的渗透玻璃应满足以下性能【4 1 j ： ( 1 ) 较低的高温粘度，良好的渗透性能，当玻璃渗透时需要玻璃粘度要达到 一定要求，这样玻璃才能利用毛细管作用很好的渗透进去；( 2 ) 较低的熔点，通 常在低于陶瓷基体预烧温度5 0 1 0 0 间熔融渗透；( 3 ) 与陶瓷基体有良好的润 湿性；( 4 ) 较好的化学稳定性，在渗透温度下不会与陶瓷基体产生明显的化学反 应；( 5 ) 玻璃的热膨胀系数应稍小于陶瓷基体的热膨胀系数，以便冷却时在玻璃 相中引入有利的微观压应力，从而增加复合体力学性能。 1 4 课题研究目的和意义 尽管目前玻璃渗透陶瓷全瓷齿科材料临床应用的可靠性相比较传统的全瓷 齿科材料有了很大的提高，但仍然远低于金属齿科材料，因此对渗透全瓷齿科材 料的进一步研究很有必要。全瓷材料的可靠性是由其力学性能所决定的，基于渗 透技术的氧化铝玻璃、尖晶石玻璃复合材料的力学性能很难得到进一步大幅提 高，而由于具有相变增韧的氧化锆材料具有优越的力学性能，因而氧化锆陶瓷基 于渗透过程所制作的全瓷齿科材料各方面性能均具有很好的发展潜力。 由于氧化锆陶瓷需添加稳定剂才能有较高的力学性能，而玻璃渗透过程中往 一銮兰查堂堡圭堂焦堡塞 塑型玻璃渗透多孔3 y - t z p 陶瓷全瓷齿科材料的制各与性能研究 一二二二_ 二二_ 二二二二= 二= 二二- = 兰= ! ! ! ! ：! ! ! ：! ：竺! ! ! 竺= ! ! 兰 往会因为消耗氧化锆陶瓷基体中稳定剂，使得氧化锆基体在渗透过程中发生相 变，从而得不到力学性能较强的渗透复合体。本课题主要对几种不同玻璃渗透氧 化锆全瓷齿科材料进行研究，期望得到可渗透氧化锆全瓷基体的渗透玻璃，且得 到的陶瓷玻璃全瓷齿科修复材料性能优良。 1 5 课题研究的主要内容和拟解决的关键问题 本课题对多孔氧化锆预烧结和渗透过程进行研究，研究几种不同类型玻璃对 氧化锆基体进行渗透，得到可渗透氧化锆基体的玻璃，并对材料的力学性能及微 观结构进行表征，总结不同玻璃渗透氧化锆材料的加工性能和使用性能。研究设 计得到可渗透氧化锆磷酸盐