十里河滩春季环境敏感点悬浮颗粒物中Pb、Cd的含量分析.docx

贵州民族大学学科代码：070302 学 号：00000000000贵 州 民 族 大 学毕 业 论 文题 目：十里河滩春季环境敏感点悬浮颗粒物中Pb、Cd的含量分析学 院 00000000 专 业 应用化学 班 级 00000000000000 姓 名 00000000000 学 号 000000000000 指导教师 000000000000000 二一三年五月二十日目录摘要1关键词1前言2第一章 实验部分31.1材料与仪器31.2 样品采集及处理31.2.1 TSP样品采集31.2.2 样品预处理41.2.3样品处理4第二章 结果与分析52.1仪器工作条件及标准曲线52.2 贵阳市花溪区十里河滩TSP的质量分布特征72.3 花溪区十里河滩TSP中重金属总的污染水平72.4 花溪区十里河滩TSP中重金属的形态分布72.5花溪区十里河滩重金属的生物有效性评价9第三章 讨论93.1贵阳市花溪区十里河滩TSP的质量分布特征93.2花溪区十里河滩TSP中重金属总的污染水平及其讨论103.3花溪区十里河滩TSP中重金属的形态分布及其讨论10第四章 小结11成果声明12致谢12参考文献1317十里河滩春季环境敏感点悬浮颗粒物中Pb、Cd的含量分析000000（贵州民族大学化学与环境科学学院 贵州 贵阳 550025）摘要：采用重量法对贵阳市花溪区的贵州民族大学、花溪公园大门口、贵州大学新校区北区三个采样点进行春季大气总悬浮颗粒物(TSP)浓度的测定。采用石墨炉原子吸收光谱法对这三个采样点总悬浮颗粒物中重金属Pb和Cd的浓度和形态分布进行分析研究。并对这两种重金属元素的生物有效性进行评价。结果显示：不同采样点TSP浓度差别较大，其中花溪公园大门口TSP浓度最高，贵州民族大学TSP浓度最低；不同的重金属在TSP 中的分布是不同的，其中Pb平均浓度为0.4526g/m3，Cd平均浓度为 0.0648g/m3。Tessier形态分类法分析表明：TSP中重金属Pb和Cd都主要存在于残渣态(F5)中。生物有效性评价表明：这两种重金属的生物有效性相差很大，其中Cd的总体平均生物有效性为19.44%，而Pb只有2.57%。关键词：总悬浮颗粒物 重金属 形态分析 生物有效性Analysis of the Contents of the Total Suspended Particle, Pb、Cd in Atmospheric Sensitive item of Shili Beach in Huaxi in springWanlian(School of Chemistry and Environmental Science, Guizhou Minzu University, Guiyang Guizhou 550025)Abstract: Samples of Total Suspended Particle(TSP) were collected in Guizhou MinZu University, Huaxi park gate entrance and Guizhou University of Huaxi in spring. The Contents of TSP with Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry(GFAAS) method. Contents and speciation distribution of Pb and Cd were studied by GFAAS for the three samples TSP. The results showed that they exists big difference in those TSP contents difference of different places, it was the highest one of Huaxi park entrance, Guizhou Minzu University the lowest one. Differences were in the TSP with different heavy metals. The average content of Pb was 0.4827g/m3, and the average concentration of Cd was 0.0646g/m3. Tessier scheme analysis showed that: heavy metals Pb and Cd in TSP were mainly in the residue state (F5). The biological effectiveness evaluation show that, the two kinds of the bioavailability of heavy metals varied greatly, and the efficiency Cd area of the overall average biological was 19.44%, while the Pb was only 2.57%.Keywords: Total Suspended Particle; Heavy Metal; Speciation Analysis; Bioavailability前言随着工业的发展，社会的进步，城市人口的密集，煤炭和石油等化石燃料使用的迅猛增长，大气环境质量日趋恶化，大气污染己成为影响世界环境和人类身体健康的主要危害因素之一1。 大气污染物按其存在状态来分，主要分为两类，一是颗粒状态污染物(如TSP、PM10、PM2.5等)，一是气体状态污染物(SOX、NOX等)。其中颗粒状态污染物是一类重要的大气污染物，其在大气中的迁移、转化、输送和清除过程，以及其物理化学性质与颗粒物的粒径有非常密切的关系。通常按照颗粒物的当量直径大小，大气颗粒物可分为飘尘、降尘、总悬浮颗粒物，可吸入颗粒物等。其中总悬浮颗粒物(Total Suspended Particle)，简写为TSP，是指环境空气中空气动力学当量直径小于是100m的颗粒物2。大气颗粒物在环境空气中持续的时间很长，首先对人体健康和大气能见度影响都很大，被人吸入后，会累积在呼吸系统中，引发许多疾病。其次大气颗粒物可作为污染体的载体，如在其表面吸附重金属、硫酸盐、有机物、病毒等污染物，直接进入呼吸道和肺部3，由于可直接深入到细支气管和肺泡，能引发心脏病、肺病、呼吸道疾病，降低肺功能等。因此，对于老人、儿童和已患心肺病者等敏感人群，风险是较大的。近年来城市大气颗粒污染物对人体健康产生直接的负面影响，已经受到国内外学术界的高度重视4-5，越来越受到人们的广泛重视和关注。随着经济社会的发展，特别是在一些发展中国家，经济的快速增长，人口的密集，城市居民不得不暴露在污染日益严重的城市环境之下，美国耶鲁大学和哥伦比亚大学联合发表的研究报告环境可持续发展报告2005显示， 中国TSP污染的程度位居全球第一，远远超过其他国家6。国家环境保护总局2006 年对全国595个城市进行的“城市环境综合整治定量考核”结果表明，TSP多年来一直是影响中国城市空气质量的首要污染物质， 对城市生态环境和城市居民身体健康产生了严重的威胁7-8。大气颗粒物是城市最主要的大气污染物之一，由于其成分复杂，对人体和环境造成了严重的危害，除自然界风力等引起的扬尘外，TSP 主要来自燃烧烟尘和工业排放的粉尘废气等。TSP 成分复杂，本身含有许多有毒有害物质，同时也可能是其他污染物的载体9。尤以重金属元素毒性最为突出，大气颗粒物中的重金属污染物具有不可降解性， 对环境构成极大的潜在威胁，典型的大气颗粒物重金属元素包括 As、Hg、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 等，通过呼吸等过程进入人体并富集，能引起多种疾病，甚至具有致癌作用。本文主要研究Pb和Cd两种重金属元素在TSP中的总量及其形态分布情况。本文采用重量法对贵阳市花溪区的贵州民族大学、花溪公园门大口、贵州大学新校区北区三个采样点进行春季大气总悬浮颗粒物(TSP)浓度的测定。采用石墨炉原子吸收分光光度法对这三个采样点总悬浮颗粒物中重金属Pb和Cd的浓度和形态分布进行分析研究。并对这两种重金属元素的生物有效性进行评价。对深入研究颗粒物中重金属元素的来源做基础研究工作，更好地评价颗粒物中重金属的污染行为及潜在的生态风险，为大气污染的治理及环境污染防治提供科学依据。第一章 实验部分1.1材料与仪器1.1.1材料直径为100mm，孔径为0.45m的玻璃纤维滤膜（海宁市郭店桃园医疗化工仪器厂）。1.1.2试剂30%H2O2(AR)级，HF(AR)级NH2OHHCl(AR)级均为重庆茂业化学试剂有限公司生产；HNO3(GR)级为遵义师专化学试剂厂生产；CH3COONH4(AR)为天津市协和昊鹏色谱科技有限公司生产；MgCl2(AR)为天津市福晨化学试剂厂生产；CH3COOH(AR)级，HClO4(GR)级均为成都金山化学试剂有限公司生产；CH3COONa(AR)级为成都化学试剂厂；Cd和Pb的标准溶液(GA)级和超纯水。1.1.3 仪器ZW-100型中流量总悬浮微粒采样仪（青岛崂山应用技术研究所）100L/min； DB-ZA数显电热板（常州博远实验分析仪器厂）；SG2200H型超声波清洗仪（上海冠特超声仪器有限公司）；80-1型离心机（常州博远实验分析仪器厂）；AA240型原子吸收分光光度计（美国瓦里安中国有限公司）；烘箱。1.2 样品采集及处理1.2.1 TSP样品采集从2013年3月9日至3月22日在花溪区不同的功能区（交通要道、学校）贵州民族大学4号教学楼(以下简称民大)、花溪公园大门口（以下简称公园门口）和贵州大学新校区北区（以下简称贵大新校区）共3个具有代表性的采样点，选用ZW-100型中流量TSP采样器和直径100mm，孔径0.45m的玻璃纤维滤膜进行采样，下雨天不进行采样，每天连续采集8h，共采得9个有效样品。采样期间记录当天的温度和天气情况。采样前后将玻璃纤维滤膜置于80的恒温烘箱里面平衡24h至恒重，密封保存。在整个采样过程中要保证玻璃纤维滤膜不被污染、没有破损，否则所采样品作废。表1为TSP采样点及样品编号。表1 十里河滩TSP采集Tab.1 The sample collection of Shili Beach采样地点海拔(m)北纬东经样品编号民大1149262805.471063957.49123公园门口1096262622.101064022.23456贵大新校区1102262643.891063906.257891.2.2 样品预处理采样前将玻璃纤维滤膜置于80的恒温烘箱里面平衡24h至恒重称量放入干净的玻璃纤维滤膜盒中备用。采样后同样将有样品的玻璃纤维滤膜置于80的恒温烘箱里面平衡24h至恒重称量放入干净的密封袋中密封保存，贴上相应的编号，待处理。记录采样前后相应玻璃纤维滤膜的质量。1.2.3样品处理所采集的TSP样品用重量法测定其在大气中的含量。将玻璃纤维滤膜剪碎置于100mL相应编号的玻璃烧杯中，利用Tessier五步连续提取法进行处理，采用原子吸收测定TSP中Pb和Cd的含量。Tessier五步连续提取法是将提取物分为可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、铁锰水合物氧化态(F3)、有机物和硫化物结合态(F4)以及残留的硅酸盐态(F5)10。其具体的实验操作见表2。表2 Tessier顺序提取的步骤Tab.2 Procedures of Tessier sequential extraction步骤形态方法F1可交换态 往盛有样品的烧杯中加入30mL 1mol/L的MgCl2溶液，在室温下超声振荡提取1h，用80-1型离心机在4000r/min下离心分离40min，将上层清液转移至50mL的容量瓶，洗涤残渣，同样的转速离心分离同样的时间，合并洗液，定容至50mL，待测。F2碳酸盐结合态 往剩余的残渣中加入15mL 1mol/L CH3COONa溶液，常温下超声提取2.5h，离心分离以及之后的操作同上。F3铁锰水合物氧化态 往剩余的残渣中加入20mL 用25% (体积分数)的CH3COOH 配制0.04 mol/ L的NH2OHHCl溶液， ( 963 ) 恒温超声浸提3h， 离心分离以及之后的操作同上。 F4有机物和硫化物结合态往剩余的残渣中加入6mL0.02 mol/L 的HNO3和 10mL 30%的H2O2，(852)下超声振荡提取1h；再加入5mL 30% 的H2O2，(852) 下再超声振荡提取1h；冷却至室温，加人5mL 3.2 mol/L CH3COONH4 20%(体积分数) HNO3的溶液，超声振荡30 min，离心分离以及之后的操作同上。F5残留的硅酸盐态 将剩余的残渣转移到相应编号聚四氟乙烯的硝化灌中，用HNO3清洗烧杯并将洗液转移到相应编号的硝化灌中。往硝化罐中分别加入HNO3，HClO4 4mL和9mL HF，放在DB-ZA型数显电热板上，在115下加热消解至冒白烟，若无残渣和所得消解液为无色，则将其转移至50mL容量瓶，洗涤硝化灌，合并洗液，定容。若有残渣或所得消解液为黑色，则重复前面的操作直至消解完全和所得消解液为无色为止，同上。第二章 结果与分析2.1仪器工作条件及标准曲线Pb和Cd两种重金属的分析是用石墨炉原子吸收分光光度法测定。仪器的工作条件见表3。用0.2%的硝酸溶液配制0.000、2.000、4.000、8.000、12.000、16.000、20.000g/L Cd标准溶液和 0.000、20.000、40.000、 60.000、80.000、100.000g/L Pb标准溶液和样品溶液，同时放入石墨炉原子吸收分光光谱仪的自动进样盘中，调节仪器至最佳状态，自动进样进行测定。标准曲线见图1。表3仪器工作条件(GFAAS)Tab.3 Working condition of GFAAS元素灯电流(mA)波长(nm)狭缝(nm)炉体高度(mm)升温步骤()干燥灰化原子化清除Cd4.0228.80.58.08512025018002000Pb10.0217.00.58.58512040020002100图1 标准曲线图Fig.1 Standard curves2.2 贵阳市花溪区十里河滩TSP的质量分布特征采样期间花溪区3个采样点的TSP的质量浓度如表4所示：表4 十里河滩各采样点TSP质量浓度Tab.4 Concentration of TSP in the spots of Shili Beach g.m-3 采样点最高浓度最低浓度平均浓度贵州民族大学235.68186.52212.60花溪公园门口474.92188.95344.39贵州大学新校区268.81207.14233.022.3 花溪区十里河滩TSP中重金属总的污染水平采样期间花溪区3个采样点TSP中重金属元素的质量浓度如表5所示：表5 各采样期内TSP中重金属的平均浓度Tab.5 Average concentration of heavy metal in TSP during sampling g.m-3地点金属最低浓度最高浓度平均浓度民大Cd0.03240.08960.0648Pb0.13100.72100.3569公园门口Cd0.03060.08320.0609Pb0.24290.80430.5489贵大新校区Cd0.04210.12020.0793Pb0.19030.81680.4519花溪区各重金属总平均浓度Cd0.0648Pb0.45262.4 花溪区十里河滩TSP中重金属的形态分布对各采样点采得的样品用Tessier五步连续提取法的提取液用石墨炉原子吸收分光光度法进行分析，所得重金属的形态分布见图2。 图2 Tessier法提取TSP中各元素形态分布图Fig.2 Speciation distribution of heavy metals in TSP 2.5花溪区十里河滩重金属的生物有效性评价 重金属的生物有效性是指在环境中重金属元素在生物体内被其吸收、积累或毒性程度等10，这包括生物毒性可利用性。一般而言，可交换态是最容易通过离子交换作用而被生物所吸收利用，碳酸盐结合态也较容易通过离子交换作用而被生物所吸收利用，铁锰水合物氧化物结合态是容易通过离子交换作用而被生物所吸收利用，有机态较难通过离子交换作用而被生物体所吸收利用，残留的硅酸盐态是几乎不通过离子交换作用而被生物体所吸收利用11。人们通常用可交换态与碳酸盐结合态之和与重金属在TSP中的总量之比来评价重金属的生物有效性10，用系数K表示：从表6可以看出在花溪区不同的采样点TSP中Pb，Cd这两种重金属的生物有效性相差不大。并且这两种重金属的平均生物有效性都不大，均为超过20%。但不同的重金属的生物有效性差异还是较大的，其中花溪区Cd的总体平均生物有效性为19.44%，而Pb只有2.57%。表6 TSP中重金属的生物有效性比较Tab.6 Comparison of the bioavailability of heavy metals in TSP g.m-3元素民大公园门口贵大新校区平均值Cd25.9916.9515.3719.44Pb5.481.021.212.57第三章 讨论3.1贵阳市花溪区十里河滩TSP的质量分布特征由表4可知花溪区3个采样点TSP浓度的变化较大。公园门口TSP浓度最高为344.39g.m-3，贵大新校区浓度次之为233.02g.m-3，民大最小为212.60g.m-3。除公园门口的TSP日平均浓度高于国家大气环境质量标准(GB70952010)二级标准300g.m-3 2外，其余两地都低于这个标准，这说明这两采样点TSP的污染程度较公园门口低。主要是因为：公园门口虽然是植被覆盖面积大，也靠近花溪河。但是公园门口是处于较低洼的地方，四周还有较高的建筑物，更是交通的枢纽、是交通繁忙区、机动车辆很多、颗粒物不容易扩散加上机动车辆所带来新的颗粒物，所以颗粒物浓度非常高。由于贵大新校区不是交通的枢纽、不是交通繁忙区、新修建不久、植被覆盖很低加之距离花溪河较远，但是校园区、地面也较开阔，机动车辆带来的颗粒物较少和颗粒物容易扩散所以没有公园门口的高。民大则是地处山头、植被覆盖面高，并且又远离交通要道，不但机动车辆带来的颗粒物少而且也便于颗粒物的扩散。所以民大的TSP浓度是最低的。3.2花溪区十里河滩TSP中重金属总的污染水平及其讨论由表5可知不同重金属元素在TSP中分布差异很大，同一种重金属元素在不同的采样点的分布的变化不大。花溪区TSP中重金属中Cd的平均浓度为0.0648g.m-3，Pb的平均浓度为0.4526g.m-3。其中Cd的平均浓度是国家大气环境质量标准(GB7095-2010)二级标准2 年平均浓度(0.002g.m-3)的32倍左右，目前没有Cd的季和日平均浓度标准。Pb的平均浓度则低于该标准的季平均浓度(1.000g.m-3)的2倍多，也低于该标准的年平均浓度(0.5000g.m-3)。这说明花溪区TSP中重金属Cd的污染相当严重，而Pb的污染程度则很乐观能接受。总体来说花溪区大气污染还是较为严重，必须及时有效地控制其排放。以减小花溪区大气中TSP对环境和人类存在的潜在危害。3.3花溪区十里河滩TSP中重金属的形态分布及其讨论Tessier五步连续提取法将重金属分为5种形态10：可交换态(F1)是很容易通过离子交换作用进入到环境当中而被植物、人体以及其他生物体所吸收的形态，指吸附在沉积物的粘土矿物及其他成分，如氢氧化铁、氢氧化锰、腐殖质上的重金属等；碳酸盐结合态(F2)是较容易通过离子交换作用进入环境而被植物、人体及其他生物所吸收的形态，是指碳酸盐沉淀结合的重金属；铁锰水合物氧化物结合态(F3)是较不容易通过离子交换作用进入环境而被植物、人体所吸收的形态，是指与水和氧化铁、氧化锰生成结核的这部分重金属；有机物和硫化物结合态(F4)是不容易通过离子交换作用而进入环境而被植物、人体所吸收的形态，是指颗粒物中的重金属以不同的形式进入或包裹在有机质颗粒物上同有机质螯合或生成硫化物；残留的硅酸盐态(F5)是最不容易通过离子交换作用进入环境而被植物和人体所吸收的形态，是指在石英粘土矿物等结晶矿物晶格里的部分重金属。由图2可以看出Pb和Cd都主要存在于残渣太(F5)中，这与大气总悬浮颗粒物与地球化学的组成有直接关系12。Pb主要来源于汽车废气、冶炼、制造、使用铅制品的工矿业以及含铅涂料13。在形态分析当中，Pb主要存在于残渣态(F5)中，从图2可以得知其含量在64.5% 83.7%。有机态的Pb主要来源于汽车燃料的不充分燃烧。工业排放Pb的主要化学形态有PbS、PbO、PbSO4、 PbCO3以及PbCrO4等，因此Pb在前3种形态中有一定的含量，并在环境条件的影响下易迁移10。从图4中不难看出，Cd的主要以F2、F3、F4以及F5共四种形态存在，F1几乎没有。在这四种形态当中F5又是主要存在形态，其含量在47.15%61.84%之间，就其在花溪区TSP中的平均百分比也接近54%。TSP中Cd的主要来源：铜合金的电子产品及其原件中，有色金属矿产开发与冶炼排放的三废，煤和石油燃烧排放的烟气当中14。此外Cd在电镀、镍镉电池生产、焊接、半导体和照相材料、化肥、杀虫剂塑料的生产中作为原料或用作催化剂等工业生产15。第四章 小结 1) 花溪区春季TSP的污染较严重；花溪区TSP的总平均浓度未超过日平均浓度的二级标准，但公园门口TSP的日平均浓度为344.39g.m-3，高于国家大气环境质量标准(GB7095 2012)二级标准300g.m-3。从采样点看，TSP的浓度高低顺序为：公园门口贵大新校区民大。2) 花溪区TSP中重金属Pb的含量远远高于Cd的含量；其中Pb在TSP中的日平均总量为0.4526g.m-3，低于国家大气环境质量标准(GB70952012)二级标准季平均浓度和年平均浓度。 Cd在TSP中的日平均总量为0.0648g.m-3， 由于目前暂无日平均浓度无法比较，但高于国家大气环境质量标准(GB70952012)二级标准年平均浓度0.002g.m-3。从采样点看，TSP中重金属Pb的浓度高低书序为：公园门口贵大新校区民大，Cd的浓度高低为：贵大新校区民大公园门口。3) 花溪区TSP中重金属的形态分析表明：F5(残留的硅酸盐态)是Cd和Pb的主要存在形态。其平均浓度分布均在53%以上。4) 在对花溪区TSP中重金属的生物有效性评价中，Cd的生物有效性要高于Pb的生物有效性，但都不高。Cd的平均生物药效性为19.44%，Pb的生物有效性为2.57%。虽然这两种重金属的生物有效性并不高，毕竟这两种金属是有毒重金属，同时Cd的平均浓度是国家大气环境质量标准(GB7095-2010)二级标准年平均浓度(0.002g.m-3)的32倍左右，所以应严格控制这两种金属的排放特别是Cd的排放。成果声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下完成的研究成果。论文写作中不包含其他人已经发表或撰写过的研究内容，如参考他人或集体的科研成果，均在论文中以明确的方式说明。本人依法享有和承担由此论文所产生的权利和责任。该成果属本人独创；该成果属贵州民族大学所有。致谢 光阴似箭，转眼间，四年的大学本科求学生活即将结束，同时作为学生的求学生活也即将结束，但作为人生的求学生涯却才刚刚开始。站在毕业的门槛上，回首往昔，奋斗和辛劳成为丝丝的回忆，甜美与欢笑也都尘埃落定。至此毕业论文完成之际，我谨向所有关心、爱护、帮助我的人表示最诚挚的感谢与美好的祝愿。参考文献1 阙海东,东秉衡.我国大气颗粒物暴露与人群健康效应的关系J.环境与健康杂,2002.19(6): 422 4