（材料加工工程专业论文）无凝固收缩铝硅合金的组织细化与性能研究.pdf

无凝固收缩铝硅合金的组织细化与性能研究 学科：材料加工工程 研究生： ( 签名)铝研 指导老师：( 签名) ff 彩护勿主 摘要 本文利用s e m 、x r d 、e s a 等方法研究了元素细化、熔体温度处理及热处 理工艺对无凝固收缩铝硅合金组织及性能的影晌。得出了以下四个结果： 1 在工艺上，优化出了双重变质和结合熔体温度处理及复合变质工艺下双重 变质剂的比例，两种不同的工艺下分别细化初生硅晶粒平均尺寸达到3 吮m 和 1 8 “m ，并且初生硅均匀分布，呈小块状；同时共晶硅变质效果良好，呈不连续 的棒状，实现了在细化初生硅的基础上，同时对共晶硅进行变质的双重变质目的， 提高了合金的性能。 2 采用扫描电镜、能谱分析、x 射线衍射等，对合金的化合物相进行了分析 研究。结果发现，向a i 2 5 s i 合金中加入0 4 1 2 m g 、n i 、m n 等合金化元素 后，会产生a i m g s i n i m n 和a i s i c u n i ( m n ) 两种化合物相。对合金液进行过热处 理，可细化砧m ：g s i n i m n 相，但不能细化a l s i c u n i ( m n ) 相。a i s i c u n i ( m n ) 相的 横向尺寸随熔体温度的升高而明显增大。a i s i c u n i ( m n ) 相的原子组成与熔体的温 度有关，当熔体温度大于1 0 0 0 k 时，此化合物相中会有m n 出现。将过热合金 熔体与温度稍高于合金熔点的熔体相混合对高硅铝合金中化合物相尺寸的影响 比合金液的过热处理大得多，它可使合金中a i m g s i n i m n 相和a 1 s i c u n i ( m n ) 相 从棱角分明的片状和长条状变为棱角不分明的颗粒状和棒状，并使其尺寸从 3 0 - - 4 0 p a n 减小到了5 - 1 0 t t m 。 3 对该合金热处理参数的确定做了探索，有以下的结果：无凝固收缩铝硅合 金的组织主要受固溶温度的影响，随固溶温度的提高，合金中化合物相减少、共 晶硅和初生硅球化；无凝固收缩铝硅合金的硬度随固溶温度和时效温度的升高及 时效时间的延长均具有先增大后减小的规律，固溶温度为8 0 3 8 1 3 k 、时效温度 为4 6 3 k 、时效时间为1 0 h 。 4 测试并研究了无凝固收缩铝硅合金的力学性能，室温下铸态的抗拉强度为 1 7 0 1 9 0 m p a ，热处理后合金的抗拉强度达到了2 7 9 3 0 2m p a 。高温性能分别测 试了1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 1 2 和3 5 0 1 2 ，其抗拉强度分别是：2 3 1 m p a 、2 0 0 m p a 、 1 4 5 m p a 、1 0 5 m p a 。分析了合金的强化机制，主要是固溶温度、时效温度、时效 时间起到了增强合金力学性能的作用；分析了材料的断裂机制，合金的室温和高 温断裂从宏观看都呈脆性断裂。 关键词高硅铝合金二次相熔体温度处理 i i m i c r o s t r u c t u r er e f i n e m e n ta n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e a l u m i n u m - s i l i c o na l l o yw i t h o u ts o l i d i f i c a t i o ns h r i n k a g e d i s c i p l i n e ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g s t u d 曲ts i 萨a t u r c ：( s i 伊a t u r c )仁k 纠哆p i 哆 s u p e i s o rs i g n a t u r e ：( s i g n a t u r e ) 丁 m 孔叼僭刎 a b s t r a c t b yu s i n gs e m 、x r da n de d x ，t h ee f f e c t so fe l e m e n t s ，m e l tt r e a t m e n ta n dh e a t t r e a t m e n to nt h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn s ( t h ea h r a i n u n l s i l i c o n a l l o y w i t h o u ts o l i d i f i c a t i o ns h r i n k a g e ) a i - s ia l l o yh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r i t i sf o u n dt h a t ： 1 n ep r o p o r t i o no fp c ua n dr ei nd o u b l er e f i n i n ga n dm o d i f y i n ga g e n ta n d m e l tt r e a t m e n th a sb e e no p t i m i z e d a tv a r i o u sp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ea v e r a g es i z eo f p r i m a r ys i l i c o ni sr e f i n e dt o3 0 # ma n d1 8 “m m e a n w h i l e ，t h ep r i m a r ys i l i c o ni s d i s t r i b u t e dh o m o g e n o u s l ya si nl i t t l eb l o c k a n dt h em o d i f i c a t i o ne f f e c tf o rt h e e u t e e t i cs i l i c o na r ea l ll i g h t , e x i s t i n gi nd i s c o n t i n u o u ss t i c k o nt h eb a s eo fr e f i n i n g p r i m a r ys i l i c o nr e a l i z e dt h ep u r p o s eo fr e f m i n ge u t e c t i cs i l i c o n ，i m p r o v i n gt h e p r o p e r t i e so fa l l o y 2 b yu s i n gs e m 、e d x 、x r dc t c ，t h ee f f e c to f m e l tt e m p e r a t u r et r e a t m e n to n t h em o r p h o l o g y , s i z e , a n dt h ec o m p o s i t i o no fc o m p o u n dp h a s ei nh i 窨hs i l i c o n a l u m i n u ma l l o yc o n t a i n i n g0 4 1 2p e r c e n to fm g ，n i ，m na n dc uh a sb e e ns t u d i e di n t h i sp a p e r t w ok i n d so fc o m p o u n dp h 弱ea l m g s i n i m na n da i s i c u n i ( m n lh a v e b e e nf o u n di nt h ea l l o y s u p e r h e a t i n gm e l tc 柚r e f i n ea i m g s i n i m np h a s e 。b u ti t c a n n o tr e f i n ea 1 s i c u n i ( m n ) p h a s e 1 1 h ew i d t ho fa l s i c u n i ( m n ) p h a s ei n c r e a s e sw i t h t h em e l tt e m p e r a t u r e s u p e r h e a t i n gm e l ti n f l u e n c e st h ec o m p o s i t i o no fa t s i c u n i ( m n ) p h 觞e w h e nt h et e m p e r a t u r e i s h i g h e rt h a n1 0 0 0 km a n g a n e s ei s d e t e c t e di n a i s i c u n i ( m n ) p h a s e c o m p a r i n gw i t hs u p e r h e a t i n gm e i t , m i x i n gs u p e r h e a t e dm e l t w i t ht h em e l tj u s th e a t e da b o v ei t sm e l t i n gp o i n th a sm o r eo b v i o u se f f e c to nt h e c o m p o u n dp h a s e s a f t e rt h i st r e a t m e n t t h em o r p h o l o g i e so fa l m g s i n i m np h a s ea n d a l s i c u n i ( m n ) p h a s ei sc h a n g e df r o ml a r g ep l a t ew i t hp r o n o u n c e de d g e st ot h es m a l l g r a i nw i t hu n p r o n o u n c e de d g e s ，a n dt h e i rs i z e sa r ed e c r e a s e df r o m3 0 4 0 w nt o 5 - 1 0 u m 3 i ti sf o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo fn sa l u m i n u ma l l o ym a i n l yd e p e n d so nt h e s o l i ds o l u t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n gt h es o l i ds o l u t i o nt e m p e r a t u r em a k e st h es i z e a n da m o u n to fc o m p o u n dp h a s er e d u c e ，a n dt h ee u t e c t i cs i l i c o na sw e l la st h ep r i m a r y s i l i c o nw i l lb es p h e r o i d i z e d t h eh a r d n e s so ft h ea l l o yf i r s ti n c r e a s e sa n dt h e n i i i d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h es o l i ds o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，a g e i n gt e m p e r a t u r ea n d a g e i n gt i m e t h eh a r d n e s s r e a c h e si t sm a x i m u mv a l u ew h e nt h es o l i ds o l u t i o n t e m p e r a t u r ei s8 0 3 8 1 3 k w i t ha g e i n gt e m p e r a t u r ea t4 6 3 kf o r1 0h o u r s 4 t h em e c h a n i e a lp r o p e r t i e so fn sa l u m i n u m - s i l i c o na l l o yh a v eb e e nt e s t e da n d s t u d i e d t h et e n s i l es t r e n g t ho fn sa l u m i n u m - s i l i c o na l l o yi s1 7 0 1 9 0 m p aa tr o o m t e m p e r a t u r e ，a n di tr e a c h e st o2 7 9 0 2 珏aa f t e rh e a tt r e a t m e n t 耽ep r o p e r t yo fh i 曲 t e m p e r a t u r ei st e s t e da t1 0 0 ，2 0 0 ，3 0 0 a n d3 5 0 ，a n dt h e i rt e n s i l es t r e n g t h r e a c h e d2 3 1 m p a ，2 0 0 m p a ，1 4 5 m p a , 1 0 5 m p ar e s p e c t i v e l y t h e s t r e n g t h e n i n g m e c h a n i s mo ft h ea l l o yh a sb e e na n a l y z e d i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h es o l i ds o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，a g e i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ea g e i n gt i m ec a ni n c r e a s et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 1 1 l ef r a c t u r em o r p h o l o g i e so ft h ea l l o yt e s t e da tr o o mt e m p e r a t u r ea n d h i g ht e m p e r a t u r es h o wt h ef e a t u r eo f 也eb r i t t l ef r a c t u r e 。 k e yw o r d s h i g hs i l i c o na l u m i n u ma l l o y 、 s e c o n dp h a s e 、m e l tt r e a t m e n t i v 文章中出现的主要符号表 w 磨损量 p 单位面积摩擦力 h v 铝合金显微硬度 铝熔化温度下含水量 解理断裂所需能量 原子面分离所需最大应力 表面自由能 杨氏模量 原子间距 遗传系数 原子间相互作用的特性系数 小液滴自由能 液滴特征尺寸 成分为c ( r ) 的液滴的平均自由能 指互换能 为原子之间位势作用的特征半径 液滴的半径 断面上的气孔个数( 不包括缩孔、缩松) 截面面积 、i， h 忙 e 口 k r ， r 矗 a 口 s 1 瓷料综述 1资料综述 1 1 课题研究的背景、目的及意义 目前，节约能源和资源，使资源利用率最高，能源消耗最低是技术发展的趋 势。研究开发高效节能，绿化环保运输工具和机械产品将是二十一世纪豹发展方 向【n 。而零部件材料的轻量化，特别是一些关键的零部件材料，如发动机活塞、 连杆、转予及叶片等运动部件的轻量化，对提高发动机效率，减轻自重和行驶阻 力，降低燃料消耗，降低尾气排放及噪音污染有显著作用【2 3 l 。 对此类零部件材料轻量化【州的一项重要措施就是以铝代刚。铝具有重量轻、 易成型、比强度高、耐蚀性好的特点，获得广泛的应用。铝翻品达7 0 余万种， 有第二类钢铁之称。以铝代钢、铜和木材是当今世界的发展趋势。铝合金作为轻 金属广泛应用于国外汽车上。国外汽车铝合金零部件主要有活塞、汽缸盖、离合 器壳、保险杆等。而铝合金在国产汽车上应用还比较少。而以s i 为主要元素， 附加元素有f c 、c u 、m g 等元素的铝合金，不但比重比传统铝合金低，而且这种 材料具有高强度、良好的耐磨性、耐热性以及低的热膨胀系数等优点，是一种代 替铁基材料制备汽车活塞等重要零部件的理想材料，其应用范围广泛。 共晶或亚共晶铝硅合金在作为活塞材料上，克服了a 1 c u - n i u g 系合金和 a 1 c u - n i 系合金热膨胀系数大、密度大、体积稳定性差的缺点，目前已广泛应用 于汽车、摩托车的活塞生产上；而s i 含量1 8 2 4 的过共晶铝硅合金可成为复合 良好的s i 颗粒增强铝基复合材料f 7 - 1 叭，由于含硅量高，与共晶铝硅合金相比，热 膨胀系数更小、密度更小、更耐腐蚀和耐磨。但普通条件下重力金属型铸造高铝 硅合金时，铸件组织中的初晶硅粗大，铸件性能差。 综上所述认为：在重力铸造条件下，充分利用现有的铸造设备，生产满足性 能要求的铝合金活塞等汽车用零部件产品是可行的。因此对这方面开展研究是必 要的。据此提出本论文课题的研究目的：研究在重力铸造条件下，过共晶铝硅合 金的制备工艺；并从理论上对过共晶铝硅合金的组织结构、性能及微观机理进行 深入研究，为它的广泛应用奠定理论基础。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 过共晶铝硅合金发展一般概况 铝硅合金以其良好的铸造性能、机械性能和物理性能等，早已在工业上普遍 1 西安工业大学硕士学位论文 应用，铝硅合金按其s i 元素含量的多少，分为驻共晶( s i ，8 - 1 0 ) 、共晶( s i ， 1 1 1 3 ) ，过共晶( s i ，1 7 2 6 ) 。 共晶铝硅合金，常成为中小型内燃机活塞的首选材料，国家标准中的z l l 0 8 和z l l 0 9 即为此种材料，目前共晶铝硅合金的工艺成熟，国内外一直以s r 、n a 变质。 由于过共晶铝硅合金的s i 元素含量更高，与共晶铝硅合金相比，过共晶铝 硅合金的热膨胀系数更低、密度更小，也更耐磨和耐蚀。显著提高内燃机的功率 和速度。这正顺应了目前内燃机向高功率、高速度发展的趋势。也更节省燃料， 降低污染，正成为传统共晶铝硅材料活塞的更新换代材料。国外过共晶铝硅合金 已有合金牌号。如美国4 3 9 0 、日本a c g a 等，已经进入批量生产阶段；而国内 只有一些科研院校进行了一些研究，一些厂家试制的合金材料，尚未有自己的合 金牌号【l l 】，见表1 1 。目前国内外研制的内容涉及到变质剂的选配、制备工艺、 组织和性能等方面。 表1 _ 1 国外过共晶铝硅合金代号成分 国别合金代号 s ic u m g m nn i 美团 a 3 9 01 6 1 84 o 6 o0 4 5 0 6 5= 0 1 日本a c 9 a2 2 2 4o j l jo 5 1 5- - - 0 10 5 1 5 日本a c b1 8 2 00 j 1 50 5 1 5 = 0 1 0 5 1 5 俄罗斯a j 职蟾2 0 2 21 5 2 50 4 0 70 4 0 8l 2 俄罗斯 a k 2 12 0 2 2 1 4 1 80 4 o 8o 6 o 8 德国m a n i c l 3 81 7 1 90 8 1 50 8 1 30 21 _ 3 德国 m a a i c 2 4 4 2 l 2 60 8 1 50 8 1 3 0 2 1 3 1 2 2 过共晶铝硅台金的制备 共晶铝硅合金的成分f 体1 8 1 ，国内主要是按z l l 0 8 、z l l 0 9 成分选配。其中s i 元素能降低铝的热膨胀系数，还使合金具有好的铸造性能，好的加工性能，耐磨 耐蚀性能；一些主要工业国家用于活塞生产的某些典型共晶铝硅合金的化学成分 大致可分为四组：( 1 ) 共晶铝硅合金a i s i l 2 c u m g n i ；( 2 ) 亚共晶铝硅合金 a l s i 9 5 c u 3 n i ；( 3 ) 高c l l 共晶铝硅合金a 1 s i l 2 c u 3 m g n i , ( 4 ) 无n i 共晶铝硅合 金a l s i l 2 c u m g m n 。 过共晶铝硅合金的成分，按s i 的含量高低可分为三种：即低硅1 6 1 8 、 中硅1 9 2 3 、高硅2 4 2 6 。低硅成分的含硅量低，熔铸性能好；高硅成分 的含硅量高，熔铸性能及加工性能差。 铝硅合金的制备方法主要是重力铸造、压力铸造、粉末冶金法，以及快速凝 固成形法【1 9 - 2 3 1 。无庸质疑，压力铸造、粉末冶金法以及快速凝固成形法都有其优 西安工业大学硕士学位论文 势，制备的材料性能好；但同时提高了成本，技术难度大。而且日前大批的铸造 设备将无法再继续使用，这对目前我国的铸造行业是不太明智的选择。充分利用 现有的设备和条件，改良工艺，不失为两全其美之道。 细化变质处理是铝硅合金制备的关键 2 4 - 2 s ，未变质合金的组织中会出现针状 共晶硅，甚至出现粗大的多角形板状的初生硅，严重的割裂了a m 基体，在 s i 相的尖端和棱角处引起应力集中，合金容易沿晶粒的边界处或板状s i 本身开 裂而形成裂纹，使合金变脆，机械性能特别是延伸率显著降低，切削性能也不好。 因此必须对铝硅合金进行变质处理。 铝硅合金的细化变质，按细化变质的对象来分，包括a 固溶体、共晶硅和初 晶硅三部分。对a 固溶体的细化1 2 93 2 1 ，通常是向舢s i 合金熔体中加入一定量的 细化剂，使a 固溶体由粗大树枝状枝晶变成细小等轴晶。主要是加入a l n b 和 a l - b 中间合金，起细化作用的主要元素是b 、t i 。对共晶硅的变质，即是通常 所说的铝硅合金的交质处理，使长针状的共晶硅转变为粒状且均匀分布。对初晶 硅的细化，要使粗大的初晶硅转变为尺寸比较小的颗粒，使其分布均匀。 铝硅合金的细化变质，按细化变质采用的方法来分 3 3 - 3 7 1 ，一是改变外界条件， 二是控制金属熔体的结构。改变外界条件的方法，基本上是增大冷却速度、提高 外界压力、电磁搅拌或机械搅拌以打碎枝晶等。外界条件的变化是通过改变液态 金属外在的凝固条件，如冷却速度，影响结晶过程，从而达到预期细化晶体的目 的。这类措施并没有改变金属凝固前的熔体结构。控制金属烙体结构的方法主要 是以改变化学成分的手段来影响合金凝固的趋势，从而达到细化的目的。加变质 剂及适当的微量元素。另外，在这方面除气、去渣及金属的遗传作用也有一定 的影响。适当的变质剂和适当的变质工艺是密不可分的。总的来说，共晶铝硅食 金和过共晶铝硅合金的变质剂是不同的，两者中，共晶铝硅台金的变质目标是共 晶硅：过共晶铝硅合金的目标是初晶硅，同时对共晶硅也有变质效果。 用于共晶硅的变质元素主要是、s r 、b a 、s b 、t e 和稀土r c 【3 羽。 n a 盐的变质作用最强，在生产中应用最广泛，其不足之处是变质有效时间 短，只有3 0 - - 6 0 分钟，在生产上有所不便。目前n a 盐变质剂主要是由n a 盐和 k 盐混合而成，主要成分为：n a f 、n a c i 、k c l 、n a 3 a 1 f 6 。其中只有n a f 能起变 质作用，其它的是起降低熔点作用有利于变质反应的进行，及去渣。n a f 反应生 成n a ，进入铝液起变质作用。 长效变质剂主要是s r , b i 、s b 、 r e 、和稀土r e 等 3 9 - 4 1 】。s r 以s r 中间合 金加入铝液中，s r 变质有效时间为6 7 小时。通氩气、氮气精炼有利于缩短s r 的潜伏期，以便尽快发挥其变质作用。b i 以舢一b i 中间合金形式加入。s b 以舢s b 西安工业大学硕士学位论文 中间合金加入，因为s b 的比重6 6 7 ，比铝的大2 5 倍，容易产生比重偏析，同 时在熔炼、浇注中要不停的搅拌。稀土在我国储量大，研究稀土的变质是有利的。 已有研究指出，富铈混合稀士是铝硅合金的良好变质剂，具有长效特点，不侵蚀 铸铁坩埚和铁质工具，还有操作方便，不污染环境，且能除气等特点。 用于初晶硅的变质元素主要是p 。加入p 使初晶硅细化的机理是：p 在合金 中与形成a l p ，根据晶体结构相似、晶格常数相应的原理，a l p 可以起到异 质核心的作用，由于晶核数目增加而使初晶硅细化。而p 的加入方式，应用的主 要是c u p 合金、磷酸盐、以及含有a l p 预制晶核的舢c u p 中间合金【4 2 】。 1 3 过共晶铝硅合金的组织特征 典型的共晶铝硅合金z l l 0 9 ，是a i s i l 2 c u m g n i 型合金，其组织结构主要的 两相是铝基体a 固溶体和突出的蓝灰色的共晶硅，还有由于加入其它元素形成的 少量的化合物相。c u 大部分是存在于铝固溶体中，少量以a 1 2 c u 化合物形式存 在，可被观察到，在0 5 h f 侵蚀1 5 s 后呈淡粉红色1 4 3 1 。m g 主要以m 9 2 s i 存在， 亮灰色，典型的呈汉子状，仅有少量m g 进入铝基体或其它化合物中；在完全热 处理的合金中，与基体共格沉淀析出。n i 主要以一系列深侵蚀的较粗大化合物 存在，该相能在较大化学成分范围内存在；其形成的化合物主要是n i a l 3 型、 a l ( f c 、m n 、n i 、s i ) 型。未变质的共晶铝硅合金的共晶硅呈针状，通过变质处理 变为由树枝状的a 固溶体和( a + s i 拱晶体组成的亚共晶组织，而共晶体中s i 也变 为细粒状，组织显著变化。这正是合金的性能得到很大提高的原因。 过共晶铝硅合金的组织主要是由共晶体( a + s i ) 和不规则粗大的板状初晶s i 组 成i 叫，同时存在由于加入其它元素形成的化合物相。未加细化剂时，初晶硅平 均尺寸2 0 0 # m 左右：一般加入0 3 棚8 p 细化剂【4 s l ，初晶硅平均尺寸5 0 m m 以 上，而且由于细化了初晶硅，使得初晶硅分布更均匀。而过共晶铝硅合金组织中 共晶硅的形态和共晶铝硅合金的共晶硅是一样的。借鉴共晶铝硅合金的变质处理 研究成果，对于过共晶铝硅合金的双重变质是有利的。 1 4 过共晶铝硅合金的变质、细化机理 自二十世纪初发现n a 对铝硅合金的变质作用以来，各种更佳效果的变质剂 的开发和变质机理的讨论一直是铝硅合金研究工作者的热门课题1 4 6 14 7 1 。对铝硅 合金变质过程的研究，不仅改善了工业上生产的铝硅合金的性能，而且推动了金 属一非金属型凝固理论的发展。 关于共晶硅的变质机理，经过不同角度的研究与探索，取得了一定的成果， 4 西安工业大学硕士学位论文 其中较为有说服力的两种变质理论是：1 ) 孪晶凹谷机制f f p r e ) ：2 ) 界面台阶 机制【1 4 蛔。同时还存在其它一些假说。 孪晶凹谷机制：该理论基于在共晶硅生长中s i 片的结晶前沿呈孪晶凹谷。 加入n a 变质后，铝液中的n a 原子因选择吸附而富集在孪晶凹谷处，阻滞了s i 原子或s i 原子四厩体的生长速度，使孪晶凹谷生长机制受至4 抑制，从而导致s i 晶体生长形态的变化。由于孪晶凹谷被阻塞，晶体生长时被迫改变方向，沿 、 、 等系列方向生长，同时也促使s i 晶体发生高度分支。并 且，n a 原子并非全都封锁整个凹谷，而是优先吸附在凹谷内的位错、层错等缺 陷处，分割了原来的片状结构。这都促使s i 晶体由片状变成等轴断面的弯曲纤 维状，微观上引起生长机制的变化。s i 与a l 的共晶结晶属于“小平面非小平面” 共生，s i 相具有微观光滑晃面，是结晶的领先相，生长速度比相快，而且s i 晶体生长是各相异性，使得其生长产生不规则形态，如常见的分散的针片状。在 加入n a 变质后，s i 相的生长速度受到阻滞而失去领先作用，此时共生性质接近 “非小平面，非小平面”生长，形成互相协调的较规则的短棒状纤维状s i 晶体。 界面台阶机制：铝硅合金未变质时，s i 晶体表面上生成孪晶的机率小，而且 溶解度极小，这与孪晶凹谷机制不同。而是在晶体生长前沿的液固界面上存在很 多界面台阶，这些台阶易于接纳铝液中的s i 原子或s i 原子八面体，使得s i 晶体 沿着 晶向择优生长成为片状。变质后，n a 优先吸附于该界面台阶处，钝化 了界面台阶生长源，使得它很难再接纳s i 原子。同时n a 原子在s i 晶体表面诱 发出高密度的挛晶，孪晶凹谷取代了界面台阶接纳s i 原子，成为s i 晶体的生长 源。诱发孪晶产生的原因是：n h 原子吸附并嵌在s i 晶体生长前沿靠近密排j 豇( 1 1 1 1 的晶面处，由于p h 原子半径( o 1 9 0 n m ) 比s i 原子的( 0 1 2 4 n m ) 大，这使得密排面 表层原予的排列发生变化，从而在与其垂直的侧面上形成孪晶。根据晶格理论计 算，变质剂与s i 二者的原子半径之比等于1 6 4 8 时，最易诱发孪晶，而n a 与s i 原子半径的比值为1 5 3 3 。交质后的s i 晶体按照孪晶凹谷机制生长成为高度分散 的树枝状，晶体主干沿 方向生长，分支沿 2 1 1 系列生长。在理想情况下4 个对称的枝晶围绕主干在横向互成9 0 。，枝晶生长仍保留各向异性特征，但已是 高度分支，则按同一方向生长，成一簇，故断面呈等轴状的细晶群集。 关于成长抑制说，一直认为是微量的n a 进入铝液，不溶于a 越固溶体内， 丽是吸附在s i 晶核和a 晶核表面上。n a 原子对s i 晶核的生长速度的影响比对 舢的影响大，使得a 固溶体优先生长，将包围尚未生长的s j 晶核，限制其生长。 关于形核抑制说，认为原本工业熔体中存在未熔的s i 晶体，加入n a 后它在s i 晶核表面的吸附将消除s i 晶核作为晶核的作用，使得s i 不致于提前析出。 西安工业大学硕士学位论文 还有不同的认识1 1 5 j ：变质元素既影响s i 相的生长过程，又影响s i 的形核。 共晶硅从板片状转为纤维状是由于变质元素对共晶舢、s i 两相同时作用的结果， 在s i 相领先是长成片状，舢相领先时长成纤维状。n a 、s r 吸附在s i 相表面， 当到达临界饱和值后将完全变质，与生长速度无关，即不存在变质的“临界冷却 速度”。而m 、t e 在s i 相表面没有吸附倾向，因其分配系数小，将在s i 相表面 富集，阻滞s i 相的生长，且对冷却系数敏感，从而在一个变质的“临界冷却速度”。 稀土r c 在铝硅合金中的作用较复杂，即使共晶硅变质，又使a 相和初晶硅 细化。因此对稀土的作用机制也提出了许多假设1 1 6 】：异质形核学说、界面生长 温度学说、变质温度下干扰原子团理论、孪晶凹谷f r p r e ) 理论及共晶硅粗糙界 面长大机制。有研究认为【1 7 l 以稀土处理过共晶铝硅合金后，其变质作用主要是 由于在铝硅合金凝固界面上形成成分过冷，从而使s j 晶体的生长易于分支，使 初晶硅和共晶硅得以细化。 对于加p 使初晶硅细化的机理认识是：p 在合金中与朋形成a l p ，晶格常数 a = 0 5 4 5 1 n m ，而s i 的晶格常数为a = 0 5 4 2 8 n m 。根据晶体结构相似、晶格常数相 应的原理，a l p 可起到异质核心的作用，由于晶核数目增加而使初晶硅细化。但 p 对共晶硅没有变质作用。在加入p 元素后形成a l p 起到异质核心的作用。 过共晶铝硅合金中只有得到双重变质的效果，其优越的性能才能得到充分的 体现，通常是在过共晶铝硅合金中加入p 与其它元素复合的复合添加剂。对p r c 、 p c a 、p - s t 复合变质也作了研究。成都内燃机配件厂的p s 复合变质剂的双重变 质剂是含1 7 1 9 s i 的过共晶铝硅台金获得良好变质效果【1 8 】。但对这些组合的变 质剂的双重效果也存在不同的见解。有研究认为：n a 、s r 等元素在与p 元素进 行复合变质时均发生相互干扰的现象，如生成稳定的化合物n a p 3 、s r 3 p 等。因 此对此仍需作进一步的研究。 1 5 熔体热速处理对a 卜s i 合金组织的影响 1 5 1 熔体热速处理的基本思想 非平衡热力学理论表明，一个热力学定态是温度、压力等的函数。体系从一 个定态达到另一个定态需要一定的弛豫时间t ”“。因此，缓变过程与急变过程 将沿不同的路径。若过程进行时间t 大于系统弛豫时间- ，则认为过程是整体 平衡的；若t t 而大于局域过程的弛豫时间t ，则认为过程是局域平衡的； 若t - ，则过程是完全平衡的。事实上，在工业中实际应用的固态热处理当中， 广泛应用了这一思想，通过将固态亚稳定的组织加热到某一特定温度( 如次生相 溶解温度、生成最大固溶度温度等) 保温达到一个恒定状态，然后，控制其冷却 西安工业大学硕士学位论文 速度( 如正火、退火、网火、淬火) 和保持时间( 如人工时效、自然时效、多级 热处理等) ，达到调整和控制终态的目的。其常规方法是根据相图确定热处理温 度，根据t t t 曲线和c 曲线确定热处理程序。固态热处理工艺的发展和完善，对 提高材料性能，延长材料使用寿命做出了巨大的贡献。 如前所述，金属或合金的熔体包含着不同的原子团簇，其具体特征不仅与金 属的种类和合金的成分有关，而且还与熔体的温度有关：就凝固过程而言，冷却 速度对所获得的金属材料及其制品的组织、性能具有显著的影响。 基于上述思想，可以将材料的熔体热处理概括为：根据材料熔体结构与温度 的对应关系及其在冷却和凝固过程中的演化规律，借助于一定的热作用来人为地 改变熔体结构及其变化过程，从而改善材料和制品的铸态组织、结构和性能的工 艺过程。 所谓液态金属的热速处理，就是在金属或合金熔炼时，把液体过热到液相线 以上一定温度( 通常是液相线以上2 5 0 3 5 0 c ) ，然后再迅速冷却到浇铸温度进 行浇铸的铸造工艺。其日的是为了充分发挥材料的潜力，提高金属或合金产品的 性能，显著改善铸锭和铸件的质量。 熔体的热速处理工艺第一步是将合金液体过热。熔体过热对合金组织的影响 如图所示： 图1 1 熔体过热作用 由上图可见，熔体过热对固体组织有重要的影响。合金固体源于液体。任何 铸造工艺的凝固过程、粉末冶金工艺及金属基复合材料等加工过程，都是从金属 或合金的液态开始的。液态金属的结构和性质必然会影响凝固初期的形核过程， 西安工业大学硕士学位论文 从而影响了最后的固体组织和机械性能。 根据熔体熟处理的定义，在现有的方法中 2 0 - 2 2 1 ，可以列入熔体热处理范围的 主要有： ( 1 ) 恒温过热法，控制的主要参数是熔体的过热温度和过热时间： ( 2 ) 循环过热法，控制的主要参数是t 。营t 2 ，其中t ，1 2 是温度，n 是循 环过热次数； ( 3 ) 将高温熔体与低温熔体快速混合的混熔法，控制的主要参数是低温熔 体温度、高温熔体温度和混合后的静置时间。 以上是通过控制熔体的预结晶状态实现热处理，其它还有各种快速凝固工 艺，则是通过改变冷速或凝固路径实现熔体热处理。 1 5 2 遗传性的热力学分析 文献f 堋的作者认为，由原始炉料带来的不均匀结构，如果能在熔体中长时期 保留，那么。这种不均匀结构是构成金属遗传的基本原因。早期研究者们曾用微 观胶体的概念解释二元和多元熔体中的近程有序结构。这种微观胶体是由半径为 1 - 1 0 3 纳米，并由富含某一组元的微观小液滴悬浮在另一组元的均匀介质中。由 这种微观不均匀结构组成的熔体被认为是一种介稳状态。当温度高到足以破坏这 些胶体时，熔体就变成了单相均匀的理想溶液。 为了便于分析，取一半径为a 、成分为c 1 、周围介质成分为c 2 的小液滴。 假定在厚度为2 6 的过度层的所有点中的浓度梯度为常量。该小液滴的自由能可 由下式表示： f 一万一2 嘶c c ，+ r ( 嘉) 2 ，d r ( 1 - - 1 ) 式中f 为小液滴的自由能，n 为平均计算密度，0 ( c ) 是成分为c ( ，) 的液滴的平 均自由能，r 为原子之间相互作用的特征系数，尺为液滴特征尺寸。按规则溶液 的定义有 i o ( c ) - n c ( 1 一c ) + 七r 【c 己玎c + ( 1 一c l h ( 1 一c ) 】 ( 1 2 ) 系数，可由下式计算： r ；m 2 2 ( 1 3 ) 式中0 7z1 2 ( e 。+ s 。) ，指互换能，a 为原子之间位势作用的特征半径。 把式( 1 - - 2 ) 和( 1 - - 3 ) 式带入式( 1 - - 1 ) ，经修正后得 西安工业大学硕士学位论文 式中 刍- 棚【l n 3 + 胁2 6 4 p 63 +t 胁6 2 + q ( 譬+ 鱼3 ) + 5 】 c 叫， 七 li6l 工一；( 6 1 也) 也也+ 2 6 4 + 蚝一言氏+ 一丢( c ，一c ：地一6 l ：) + k - 巩一6 ：一竽6 5 一号一( c 1 一c ：- 6 l 。) 一魂+ 6 ，( 3 c 。一c ：) + b 1 2 ( 2 3 c 1 + c 2 ) 一2 6 1 3 p - 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5 ) 式中矾为液滴与气相之间的表面能。对于较大的液滴，随着4 的增加，界 面张力减小，氐快速增加。因此对于口= 1 0 2 1 0 3 纳米的液滴，有自动弥散形 成较小的聚合物的倾向。快速聚合物将根据6 的原始尺寸大小，或者扩散溶解 d 中6 ) ，或者呈动力学溶解。如果小液滴在溶液中的密度很大，相互作用可形 成介稳胶体，并与周围介质形成动力学平衡。 根据上述理论，不难解释金属遗传性的各种现象。不论是采用纯组元还是富 含某一纯组元的中间合金作为炉料，它们的固体组织是不均匀的，如存在共晶体、 初晶体、金属间化合物、非金属夹杂物或各种偏析物质。当具有这类组织的原材 料熔化时，形成宏观不均匀的熔体，以对流或扩散的形式产生质量转移。一直达 到它们的特性尺寸1 1 0 纳米为止。这些具有自己特定成分与周围介质不同的微 观结构被认为是金属遗传的结构基因，具备从炉料到熔体传递特性。 随着团簇物理学的发展，人们对凝固与熔化本质的认识不断深入，已有熔体 结构和熔体预结晶状态对凝固组织形成和演化的研究h 9 5 8 6 4 “7 1 也已表明，对 金属或合金预结晶的熔体而言存在着微观不均匀性，熔体是由成分和结构不同的 l o 西安工业大学硕士学位论文 游动着的有序原子集团与它们之间的各种组元原子呈紊乱分布的无序带所组成： 熔体中的原子具体从本性上分为不可逆类固型原子团簇( 其熔化前为化合物或其 它异质相) 、可逆类固型原子团簇和可逆类液型原子团簇；在原子团簇的内部， 原子的排列和结合与原有固体相似；原子集团和无序带均是熔体的独立组成物， 它们由于热能的起伏不断局部地相互退化和重生：熔体中结构基元的数量尺度与