（材料学专业论文）氯丁乳液氢化及微乳液体系软模板下ps合成研究.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 l i i ii i lf lfl l l l l flli ii y 1810 6 3 8 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：望遭羔日期：2 丑：受：三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：堡蝗之日期：丝z ：垒： 导师签名： 日期： 学位论文数据集 中图分类号t q 3 1 学科分类号 4 3 0 5 0 论文编号 lo 叭0 2 0 0 7 2 5 5 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名卫增岩学号 2 0 0 4 0 0 0 2 5 5 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源自选项目研究方向材料的可控合成- 9 制备 论文题目氯丁乳液氢化及微乳液体系软模板下p s 合成研究 氯丁橡胶、加氢反应、二亚胺、棒状胶束、微乳液聚合、片状聚苯乙 关键词 烯 论文答辩日期 2 0 0 7 0 5 2 3宰论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师李效玉教授北京化工大学高分子材料 评阕人1袁洪福教授北京化工大学高分子材料 评阅人2王海侨 教授北京化工大学 高分子材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席袁洪福教授北京化工大学高分子材料 答辩委员l王海侨教授北京化工大学高分子材料 答辩委员2姜志国副教授北京化工大学高分子材料 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t 1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 氯丁乳液氢化及微乳液体系软模板下p s 合成研究 摘要 采用h 2 0 2 n 2 h 4 h 2 0 氧化还原体系，硼酸作催化剂，常压下进行 氯丁胶乳的加氢反应。研究了h 2 0 2 n 2 h 4 h 2 0 配比、硼酸以及n 2 h 4 h 2 0 的用量、反应温度、反应时间与氯丁胶- ) j n 氢度和凝胶含量的关系。 结果发现当h 2 0 2 n 2 h 4 h 2 0 的物质的量之比为o 8 时，加氢度最高。 加氢度随着硼酸用量、n 2 h 4 h 2 0 用量的增加而增加：随反应温度的升 高而增加；随着反应时间的延长而减小。凝胶含量随着n 2 h 4 h 2 0 用 量的增加先迅速增加，后趋于一个稳定值；随着反应时间的延长而增 多。使用i r 和1 h n m r 对加氢反应前后样品的结构作了表征。 在含有棒状胶束的s d s a i ( n 0 3 ) 3 h 2 0 体系中进行微乳液聚合，制 备得到了聚苯乙烯( p s t ) 粒子。使用凝胶渗透色谱( g p c ) 表征了聚 合产物的分子量以及分子量分布。红外光谱( f t i r ) 表征了产物结构 与组成。分别采取几种不同的分离、制样方法，对p s t 形貌进行透射 电镜( t e m ) 表征。结果发现，直接稀释发生过聚合反应的 s d s - a i ( n 0 3 ) 3 一h 2 0 稀相微乳液( 第l 区) 体系，得到的纳米粒子呈 球形；采用透析法对来自s d s a t ( n 0 3 ) 3 一h 2 0 浓相微乳液区( 第3 区) 的反应产物进行分离，发现产物也呈球形。分别对第1 区和第3 区原 始体系进行破乳再分散处理，产物都失去了原有的粒子形貌，t e m 图 中只有无定形的粘连。 北京化工大学硕士学位论文 在s d s k c l h 2 0 非均相体系中进行聚合反应，制备出具有片状形 貌特征的聚苯乙烯。反应物引入体系之前，先将k c l 于室温下加入到 s d s h 2 0 体系中，用以改变表面活性剂自组装聚集体的形貌。使用 t e m 、s e m 和a f m 表征产物形貌，结果表明片状聚苯乙烯产物厚度 。 只有大约2n m ，它们的平面尺寸很不规整。片状聚苯乙烯与通过传统 乳液聚合得到的球形聚苯乙烯在热行为上有很大差异。前者于15 4 附近出现放热峰，这表明片状产物具有特殊的内在微结构。 关键词：氯丁橡胶，加氢反应，二亚胺，棒状胶束，微乳液聚合，片状聚 苯乙烯 h 摘要 h y d r o g e n a t i o no fn e o p r e n el a t e xw i t h d i i m i d ea n dt e m p l a t e d i r e c t e ds y n t h e s i so f p o l y s t y r e n ei nm i c r o e m u l s i o ns y s t e m s a b s t r a c t h y d r o g e n a t i o no fn e o p r e n e ( c r ) l a t e xw a sc a r r i e do u tb yt h eu t i l i z a t i o n o fd i i m i d ew i t hb o r i ca c i da sac a t a l y s t v a r i o u sh y d r o g e n a t i o nc o n d i t i o n s w e r es t u d i e da n dt h eh y d r o g e n a t i o nd e g r e e c a nr e a c h4 8 1 t h em o s t e f f e c t i v er a t i oo fh y d r o g e np e r o x i d e h y d r a z i n eh y d r a t e w a s0 8 t h e h y d r o g e n a t i o nd e g r e ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n t o fb o r i ca c i da n dh y d r a z i n eh y d r a t e h o w e v e r , i td e c r e a s e da sp r o l o n g i n gt h e r e a c t i o nt i m e t h eg e lc o n t e n tw a sa l s oi n v e s t i g a t e d m i c r o s t r u c t u r eo f h y d r o g e n a t e dn e o p r e n e ( h c r ) w a s c h a r a c t e r i z e db yi ra n d 1h n m r m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u ti nas d s - - a i ( n 0 3 ) 3 - ，h 2 0 s y s t e mc o n t a i n i n gr o d l i k em i c e l l e s p o l y s t y r e n e ( p s t ) o b t a i n e d f r o mt h i s s y s t e mw a se x a m i n e db yg p c a n di ra n a l y s e s t oc o n f i r mt h em o r p h o l o g i e s o ft h ep o l y m e rp r o d u c t s ，s e v e r a la p p r o a c h e sw e r ei n v e s t i g a t e df o rt h ep a r t i c l e s p u r i f i c a t i o na n d t h es u b s e q u e n ts a m p l e sp r e p a r a t i o nf o rt e mc h a r a c t e r i z a t i o n ， w h i c hi n d i c a t e dt h a to n l ys p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e df r o mt h e d i l u t e ds d s a i ( n 0 3 ) 3 - h 2 0d i l u t i n gm i c r o e m u l s i o nr e g i o n ( r e g i o n1 ) a n d t h e i i i 北京化工大学硕士学位论文 d i a l y z e ds d s a i ( n 0 3 ) 3 一h 2 0c o n c e n t r a t e dm i c r o e m u l s i o nr e g i o n ( r e g i o n3 ) i na d d i t i o n ，p s tp r o d u c t sl o s tt h e i rp a r t i c l em o r p h o l o g i e sa f t e rc o a g u l a t e dw i t h e t h a n o la n dr e d i s p e r s e di nh 2 0 i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tp o l y m e r i z a t i o no f a h y d r o p h o b i cm o n o m e r i nt h ec o r eo ft h em i c e l l e sc a n n o tc a p t u r et h eo r i g i n a l r o d l i k em i c e l l a rm i c r o s t r u c t u r e p s t p a r t i c l e sh a v i n gn o n s p h e r i c a l ，s h e e t l i k e m o r p h o l o g i e s w e r e s y n t h e s i z e di nah e t e r o g e n e o u ss y s t e m b e f o r er e a c t a n t sw e r ei n t r o d u c e d ，a t u r b i ds y s t e mw a sp r i m a r i l ye s t a b l i s h e da tr o o mt e m p e r a t u r eb ya d d i n gk c l i n t oas d s h 2 0s y s t e mt oc h a n g et h em o r p h o l o g yo fs u r f a c t a n ts e l f - a s s e m b l y a g g r e g a t i o n sa n di n d u c ep h a s ec o n v e r s i o n t e m ，s e ma n d a f ms t u d i e s i n d i c a t e dt h a tt h ep o l y m e rp a r t i c l e sw e r ea b o u t2n l nt h i c k ，w h e r e a st h e i rp l a n e s i z ew a si r r e g u l a r t h e r ew e r ea p p a r e n td i f f e r e n c e si n t h e r m a lb e h a v i o r s b e t w e e nt h es h e e t 1 i k ep s ( s p s t ) a n dt h es p h e r i c a lp so b t a i n e df r o mt h e c o n v e n t i o n a le m u l s i o ns y s t e m ，v i z t h ef o r m e rd i s p l a y e da ne x o t h e r m i cp e a k n e a r15 4 cd u r i n gt h ef i r s td s cs c a n ，w h i c hd i s a p p e a r e di n t h es u b s e q u e n t s c a na n do n l yo n eg l a s st r a n s i t i o nw a se x h i b i t e d i ta p p e a r sf r o mt h e s er e s u l t s t h a tt h es h e e t 1 i k ep o l y m e rp o s s e s s e ss p e c i a li n t e r n a ls t r u c t u r e s k e yw o r d s ： c h l o r o p r e n er u b b e r , h y d r o g e n a t i o n ，d i i m i d e ，r o d l i k e m i c e l l e s ，m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s h e e t - l i k ep o l y s t y r e n e i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 氯丁橡胶乳液加氢的研究1 1 1 1 立论1 1 1 2 相关领域的历史、现状和前沿发展情况l 1 】【3 前人研究成果2 1 1 4 研究方案与创新点8 1 2 模板法制备一维聚合物纳米材料8 1 2 1 立论8 1 2 2 相关领域的历史、现状和前沿发展情况9 1 2 3 前人研究成果1 0 1 2 4 研究方案与创新点1 6 第二章实验部分1 7 2 1 原料、仪器设备1 7 2 1 1 原料规格及来源1 7 2 1 2 仪器设备型号及厂家18 2 2n 2 h 4 h 2 0 h 2 0 2 h 3 8 0 3 体系中氯丁橡胶的乳液加氢1 8 2 2 1 原胶固含量测定1 8 2 2 2 加氢反应1 8 2 2 3 加氢度测定1 8 2 2 4 凝胶含量测定2 0 2 2 5 结构表征2 0 2 3s d s a i ( n 0 3 ) 3 一h 2 0 棒状胶束体系中的乳液聚合2 0 2 3 1 聚合反应2 0 2 3 2 表征2 l 2 4s d s k c l 一h 2 0 非均相体系中的聚合反应2 l 2 4 1 聚合反应2 l 2 4 2 表征2 1 v 北京化工大学硕士学位论文 第三章结果与讨论2 3 3 1n 2 h 4 h 2 0 h 2 0 2 h 3 8 0 3 体系中氯丁橡胶的乳液加氢2 3 3 1 1 加氢产物的溶解性2 3 3 1 2h 2 0 2 n 2 h 4 h 2 0 物质的量配比对加氢度的影响2 3 3 1 - 3 硼酸用量对加氢度的影响2 4 3 1 4 水合肼用量对加氢度和凝胶含量的影响2 6 3 1 5 反应温度对加氢度的影响2 9 3 1 6 反应时间对加氢度和凝胶含量的影响3 1 3 1 7h c r 结构表征3 2 3 2s d s a i ( n 0 3 ) 3 一h 2 0 棒状胶束体系中的乳液聚合3 4 3 2 1 发生在第1 区的聚合反应4 0 3 2 2 发生在第3 区的聚合反应4 4 3 3s d s k c i h 2 0 非均相体系中的聚合反应5 0 第四章总结5 5 参考文献5 7 致谢6 3 发表的学术论文6 4 作者简介6 5 v l c o n t e n t s c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 1 1h y d r o g e n a t i o no f c r lw i t hd i i m i d e 1 1 1 1 t o p i ca r g u m e n t j 1 1 2b a c k g r o u n d 1 1 1 3r e v i e wo fc u r r e n tt e c h n o l o g i e si nh y d r o g e n a t i o no fd i e n er u b b e r 2 1 1 4r e s e a r c hp l a na n di n n o v a t i o ns p o t s 8 1 2t e m p l a t e d i r e c t e ds y n t h e s i so fo n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o s t r u c t u r e s 移 1 2 1 t o p i ca r g u m e n t 8 1 2 2b a c k g r o u n d 9 1 2 3r e v i e wo fc u r r e n tt e c h n o l o g i e si nt e m p l a t e d i r e c t e ds y n t h e s i so fi dn a n o s t r u c t u r e s 1 0 1 2 4r e s e a r c hp l a na n di n n o v a t i o ns p o t s 1 6 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 1 7 2 1m a t e r i a l sa n da p p a r a t u s 1 7 2 1 1m a t e r i a l s 1 7 2 1 2a p p a r a t u s 1 8 2 2h y d r o g e ：n a t i o no fc r li nan 2 h 4 h 2 0 h 2 0 2 h 3 8 0 3s y s t e r m 1 8 2 2 1s o l i dc o n t e md e t e r m i n a t i o nf o rc r l 1 8 2 2 2h y d r o g e n a t i o n 1 8 2 2 3d e t e r m i n a t i o no fh y d r o g e n a t i o nd e g r e e 1 8 2 2 4d e t e r m i n a t i o no f g e lc o n t e n t 2 0 2 2 5s t m c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n 2 0 2 3m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei nas d s - a i ( n 0 3 ) 3 - h 2 0s y s t e m 2 0 2 3 1 p o l y m e r i z a t i o n 2 0 2 3 2c h a r a c t e r i z a t i o n 2 1 2 4p o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ei nas d s k c l 一h 2 0s y s t e m 2 1 2 4 1 p o l y m e r i z a t i o n 2 1 2 4 2c h a r a c t e r i z a t o n 2 l c h a p t e r3r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 2 3 3 1h y d r o g e n a t i o no fc r li nan 2 h 4 h 2 0 h 2 0 2 h 3 8 0 3s y s t e r m 2 3 3 1 1t h es o l u b i l i t yo fh c r 2 3 3 1 2e f f e c to f t h em o lr a t i oo f h 2 0 2 n 2 h 4 h 2 0o nh y d r o g e n a t i o n 2 3 3 1 3e f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fb o r i ca c i dc a t a l y s to nh y d r o g e n a t i o n 2 4 v i l 北京化工大学硕士学位论文 3 1 4e f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r a z i n eh y d r a t eo nh y d r o g e n a t i o n 2 6 3 1 5e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nh y d r o g e n a t i o n 2 9 3 1 6e f f e c to f r e a c t i o nt i m eo nh y d r o g e n a t i o n 3 1 3 1 7s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o nf o rh c r 3 2 3 2m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei nas d s - a l ( n 0 3 ) 3 一h 2 0s y s t e m 3 4 3 2 1r e a c t i o n si nr e g i o n1 4 0 3 2 2r e a c t i o n si nr e g i o n3 4 4 3 3p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei nas d s k c i - h 2 0s y s t e m 5 0 c h a p t e r4c o n c l u s i o n s 5 5 r e f e ! r e n e e s 5 7 a c k n o w l e d g m e n t s 6 3 p u b l i c a t i o n s 6 4 b r i e fi n t r o d u c t i o nf o rt h ec a n d i d a t e 6 5 v i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 氯丁橡胶乳液加氢的研究综述 1 1 1 立论 氯丁橡胶( c r ) 不仅有极好的耐臭氧性、阻燃性和耐候性，也具有高强度和优良 的耐磨性、耐氧化剂、耐油、耐老化等特点，是综合性z h - , 匕b ，4 k b 好的合成橡胶：然而，随 着近年来现代机械传动向小型化、轻量化、高效化方向发展，尤其是汽车发动机对转 速、功率和耐热性提出了更高的要求，因为c r 的耐高温性不及乙丙橡胶和磺化聚乙 烯等饱和型橡胶，在众多领域正不断被替代。 氢化c r ( h c r ) 将得到由聚乙烯、少量乙烯氯乙烯共聚物和未被氢化c r 单元 组成的新材料，热稳定性得到提高，其他性能介于热塑性塑料和弹性体之间；且能发 生化学交联，保留了橡胶的高弹性。 h c r 适合用于制造高性能的工业橡胶制品，尤其是汽车橡胶部件和建筑工程用防 腐橡胶制品。目前对氢化氯丁橡胶的研究做得较详尽的只有日本电化公司，可能已进 入到应用开发和试销阶段，他们使用的是溶液加氢法。虽然通过该法可得到加氢度高 达8 0 - - 9 0 的无凝胶的h c r ，但基于溶液加氢本身固有的缺点，产品成本偏高，应 用范围很受限制。另外，值得一提的是h c r 加氢度过高未必是人们追求的目标，因 为此时材料很可能会丧失高弹性，变成塑料，非是我们开发用于满足市场和生产之需 的高性能橡胶材料所期望的。 目前较有前途的方法是采用水合肼( n 2 h 4 h 2 0 ) 过氧化氢( h 2 0 2 ) 氧化还原体 系对二烯类橡胶乳液加氢，可是该法易产生凝胶，使得成品的加工性、硫化性能受到 影响。本次研究，我们将对乳液加氢进行深入探索，希望找到可以控制h c r 主要性 能参数的加氢工艺，和最终得到一种热塑性弹性体或是具有其他特殊性能的材料。 1 1 2 相关领域的历史、现状和前沿发展情况 氯丁橡胶是最早开发的合成橡胶之一，简称c r 1 1 。但因其耐热性等性能不及乙 丙橡胶和氯磺化聚乙烯等饱和型橡胶，c r 在众多应用领域中正不断被替代1 2 1 。自上 世纪9 0 年代以来，美国等发达国家的c r 消费量呈下降趋势。 为了克服原始材料的上述缺陷，通常要对二烯类橡胶进行加氢改性，且发现加氢 后新材料的耐臭氧、耐腐蚀、耐油性等也同时得到了提高【3 1 。氢化处理已用于改性丁 北京化工大学硕士学位论文 腈橡胶( n b r ) 1 4 1 、丁苯橡胶( s b r ) i s 、j 顷丁橡胶( p b ) 6 1 、天然橡胶( n r ) 【7 】和 羧基化丁苯橡胶( x s b r ) s l 等等。虽然人们也对氯丁橡胶的加氢做了不少研究工作， 但是一直没取得突破性进展。d e n k ik a g a k uk o g y ok a b u s h i k ik a i s h a 自上 世纪9 0 年代对c r 加氢工艺、设备防腐及h c r 的应用等方面作了大量研究工作，终 于在2 0 0 0 年前后取得进展，为c r 橡胶的改性提出了全新的方法【1 1 5 , 1 1 9 。目前，该公 司已用h c r 制造出软管、衬垫等多种制品。h c r 适合用于制造高性能工业橡胶制品， 特别是汽车橡胶部件和建筑工程用防震橡胶制品 2 1 。h c r 的性能与原料品种和加氢度 有关，加氢度为3 0 - - 一4 0 时，加氢程度越高，耐热性越好，但耐寒性和抗臭氧性下 降。 s i n g h a 等1 9 a o 发现c r 在加氢过程中会发生脱氯化氢反应，得到由聚乙烯( p e ) 、 乙烯氯乙烯共聚物( e v c ) 和未被氢化c r 单元构成的新材料。加氢处理使材料的热 稳定性得到提高，其他性能介于热塑性塑料和弹性体之间；由于存在c r 结构单元， 故可进行化学交联。 目前文献报道的c r 加氢，只涉及贵金属催化剂作用下的溶液加氢法；胶乳直接 加氢是近年来发展起来的加氢方法，具有生产成本低、操作简单等优点。但氯丁橡胶 的乳液加氢未见文献报道。 1 1 3 前人研究成果 考虑到目前关于c r 加氢的文献报道实在太少，尤其是尚未出现有关胶乳直接加 氢改性c r 的文章，这使我们对这一领域的了解非常有限。因为n b r 与c r 同为二烯 类橡胶，二者有相似的结构，并且人们很早便开始对前者进行加氢改性研究，目前氢 化n b r ( h n b r ) 产品已工业化，且相关领域的报道依然层出不穷，我们就先从氢化 n b r 的技术进展开始讨论，希望在即将展开的c r 加氢研究工作中得以借鉴和深夕、理 解。需要指出的是，c r 与n b r 化学结构不同，二者的应用领域也存在差异，因此改 性的期望值也必然不同。 1 1 3 1 氢化丁腈橡胶的技术进展 目前，世界上h n b r 生产厂家主要是日本z e o n 公司，其次是加拿大p o l y s a r 公司 及德国b a y e r 公司( 两公司已合并) ，总生产能力为5 0 0 0t a 左右i l 。 h n b r 的制备方法有：丙烯腈乙烯共聚法，溶液加氢法和乳液加氢法。用丙烯 腈一乙烯共聚制备h n b r 时，由于共聚反应中各单体的反应速率差异很大( r a n = 0 0 4 ， r e = 0 8 ) ，比较难控制，且所得聚合物性能还不太好，此法尚处于小试研究阶段。溶 液加氢是在n b r 溶液中以贵金属钯、钌、铑为催化剂，用氢气进行加氢。此法已工 2 第一章绪论 业化。乳液加氢是在n b r 乳液( n b r l ) 中通过水合肼等添加物分解出的活泼氢原子 对双键加氢，此法还处于小试阶段，但却一种非常有前途的工艺。近年来，n b r 的加 氢技术发展十分迅猛，各种加氢催化剂层出不穷，方兴未艾。 ( 1 ) 使用溶液加氢法制备h n b r 的研究进展： 氢化度( 加氢度，h d ) 是衡量n b r 加氢效果的重要参数之一，它是n b r 加氢 前后双键含量之差与n b r 加氢反应前双键含量的比值。 三家生产公司的工艺大致相同，但催化加氢技术却是完全不同的，因此催化剂的 选择是极其重要的。目前已开发的n b r 加氢催化剂有p d 、r h 、r u 等族贵会属元 素的非均相载体催化剂和均相配位催化剂。 非均相载体摧化剂 首先问世的非均相载体催化剂是p d c 催化剂，这种催化剂的选择性高，尤其是 当与锆配合使用时，加氢度最高可达9 7 8 1 1 2 】。但是，在加氢反应中，与炭黑亲合性 高的二烯橡胶易吸附在炭黑表面，搅拌时易凝聚成块，存在于h n b r 中，对产物硫化 特性会产生不良影响。为弥补p d c 催化剂的不足，z e o n 公司1 1 3 】开发了以s i 0 2 为载体 的p d s i 0 2 催化剂，并实现了工业化。这种催化剂的氢化活性、选择性高，过滤分离 性好。 用p d c 、p d s i 0 2 载体催化剂氢化n b r 时，n b r 、催化剂残留物或聚合反应中使 用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内，催化剂活性急别下降，再次使用时需 清除或只回收催化剂金属，用它再制备载体催化剂。1 9 9 0 年z e o n 公司1 1 4 又开发了 p d t i 0 2 催化剂，弥补了前两种催化剂的不足。这种催化剂易分离，加氢效率高，可 循环使用。 均相配位催化剂 p d 催化剂包括以下两种类型： 羧酸钯型p d 催化剂对空气和水稳定。氢化活性较高，易处理，反应条件温和， 有利于工业化生产。其中以醋酸钯 p d ( o a c ) 2 】3 加氢效果最好。经多次实验后确定最佳 加氢工艺条件为：醋酸钯浓度0 0 5 4m m o l l ( 丙酮中) 、温度6 0 v ，时间lh ，氢气压 力2 7m p a ，最终产品加氢度可达9 6 【1 5 】。 p d x m y 。型p d 催化剂x 为阴离子；y 为中性配位体；m 为0 ，2 ，4 ；n 为1 4 。 该催化剂能溶于极性溶剂中，且稳定，具有良好的选择加氢能力，是由钯络合物和有 机稳定剂组成的。例如：p d c l 2 与n a o h 水溶液反应，生成沉淀，水洗后形成水合钯 氧化物，再用含苯基磷酸酯的m e c n 提取，得到黄色油状物，溶于t h f 溶剂中形成 催化剂溶液，在7 5 - - 8 5 、2 4 1m p a 下氢化n b r ，加氢度为7 0 6 。 r h 催化剂包括以下两种类型： r h h ( p p h 3 ) 3 型氢化铑催化剂可在溶液或乳液中对n 1 3 r 进行催化加氢，为使催化 剂稳定还需加入p p h 3 。该催化剂体系具有高活性和选择性，加氢度最低为9 5 ，最 北京化工大学硕士学位论文 高可达9 9 9 5 以上l i 。 r h c i ( p p h 3 ) 3 型氯化铑催化剂催化加氢n b r 时，可单独使用，也可与配位化合物 p p h 3 共同使用。经过工艺条件优化实验之后，确定最佳工艺条件为：反应溶剂氯苯， 氢压3 - 2 0m p a ，温度1 0 0 - 1 4 5 c ，催化剂浓度0 0 5 - - 0 6 ( 以n b r 为基准) ，加 氢度近似于1 0 0 1 8 】。该催化剂体系也具有非常高的活性和选择性，较氢化铑体系稳 定。 由于r h 资源紧张，价格昂贵，应回收利用。一种方法是用大网络状的官能化离 子交换树脂回收【拇1 。另一种方法是用三氨基硅烷吸收【2 0 】。 r h 催化剂用于氢化n b r 具有非常高的活性和选择性，但自然界中r h 储量有限， 且还有许多其它重要的用途，因此r h 资源紧张，并且价格昂贵。因而各大公司一直 在寻求开发不依赖于r h 的新型n b r 加氢催化剂；现已发现r u 完全可以取代r h 用 于n b r 的加氢，于是纷纷转向开发生产r u 催化剂，成为h n b r 的开发热点之一， 具体如下： r u c i y 3 h 2 0 p p h 3 型催化剂于丙酮溶剂中，9 8m p a 、1 4 5 下加氢反应4h ，加氢 度为9 2 2 ；向该催化体系中加入e h n c i ，可使加氢度提高到9 4 5 ；加入a c o h ， 可使加氢度进一步提高到9 7 2 p 1 。2 3 1 。 r u c l 2 ( p p h 3 ) 2 型r u 催化剂在丁酮和异丙醇的混合溶剂中于1 3 5 。c 、1 4m p a 氢 压下反应5h ，产品加氢度为9 9 8 p 4 1 。由于采用了混合溶剂，显著改善了胶料的压 缩变形。向该催化剂体系中加入n i t 4 f e ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ，有利于控制h n b r 的分子量， 且无凝胶生成【2 5 】。因为加氢反应时，分子间作用使最终产品h n b r 的分子量大幅度 提高，分子量过高的h n b r 只能用来生产普通的胶管、胶带、胶垫，从而降低了其使 用价值。 r u x c i ( c o ) l 2 型r u 催化剂，l 为三环已基膦：x 为h 原子或p 一苯乙烯基。 当x 为h 原子时，该催化剂于氯苯溶剂中，在1 4 0 c 、5 5m p a 氢压下反应2h ，加氢 度 9 9 t 2 6 1 。当x 为b 苯乙烯基时，向催化体系中加入氯乙酸，不仅可使加氢度 9 9 ，同时可大大降低h n b r 的分子型z 。 r u x y ( c o ) z l 2 型r u 催化剂，x 是卤原子或羧基；y 为卤原子、氢原子、苯基、 羧基或苯乙烯基；z 为羰基、吡啶、苯基氰、三甲基亚磷酸盐或无此配位体；l 是至 少含有一个大的烷基取代基的膦配位体，如三环己基膦或三异丙基膦。这是n b r 的 最新加氢催化剂，该催化剂具有加氢反应速度快，不发生齐聚反应，减少了凝胶的生 成等优点。采用r u h c i ( c o ) ( p p h 3 ) 2 催化剂，于氯苯中，1 4 0 ( 2 、6 0 0p s i ( 约4 m p a ) 氢 压下，仅仅只需加氢lh ，就可使加氢度 9 9 ，大大缩短了反应时间，提高了效率【2 8 1 。 综上所述，p d 催化剂对水和空气稳定，贮运方便，可回收反复使用，但活性和选 择性稍差。鼬催化剂反应活性和选择性均非常好，可制得近似1 0 0 氢化的产品，但 稳定性稍差，需加入配位化合物促其稳定，而且r h 资源紧张，价格昂贵，大规模生 第章绪论 产会受到限制。r u 催化剂是近年来愈发令人关注的均相催化剂，选择性和活性都很 高，可获得近于1 0 0 氢化的产品，可以作为r h 的代用品用于h n b r 的生产。 ( 2 ) 使用乳液加氢法制备h n b r 的研究进展： 溶液加氢法生产h n b r 的工艺流程十分复杂。包括许多单元操作，需要高压设备、 贵金属催化剂，溶剂用量大，回收设备多，能耗大，流程长。 除此之外。该法还存在如下缺陷：由于加氢体系粘度高，n b r 、h n b r 在溶剂 中的溶解度低，导致产率降低；贵金属催化剂回收不完全，致使h n b r 价格升高； 在有限空间内进行氢气加压引起安全问题；溶剂排放等带来的环保问题。因此各 大公司以溶液法生产h n b r 的同时，也在致力于n b r l 乳液加氢的研究开发工作。 最初，n b r 的乳液加氢是利用对甲基苯磺酰肼热分解产生得到的二酰亚胺作还原 剂【2 9 , 3 0 】，但由于原料价格昂贵，加氢速率慢，此法很难工业化。 1 9 8 4 年，g o o d y e a rt i r e & r u b b e rc o m p a n y 的l gw i d e m a n l 3 l j 在水合肼、氧化剂 ( 0 2 、h 2 0 2 ) 和变价金属( c u 、f e 、c o 、n i 、p b 、s n 、a g )