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摘要 典型半导体材料的第一性原理研究 凝聚态物理专业 研究生何开华指导教师颜其礼姬广富 摘要 运用局域密度泛函理论可将多电子系统转化为单电子系统，由此对各类半 导体材料和金属材料的结合能、晶格常数、体变模量做计算得到了与实验符合 很好的结果，使之成为近年来电子理论中的一项重要的成就。过去固体实验工 作积累了大量的实验数据，目前大型、高速电子计算机的应用，使得此理论的 优越性也显得越来越突出。能带理论的研究是从定性的普遍性规律发展到对具 体材料复杂能带结构的计算。在密度泛函理论的框架下，出现了很多算法，常 用的有基于原子轨道线性组合的紧密束缚法( l c a o t b ) 、正交平面波( o p w ) 、 赝势平面波( p w p ) 、线性缀加平面波方法( l a p w ) 、线性m u f f i n t i n 轨道组合 方法( l m t o ) 等等。本论文工作重点讨论了超软赝势平面波方法在典型半导体 材料研究中的应用。 本论文主要进行了以下三个方面的研究工作： 1 、用基于密度泛函理论的平面波赝势方法，计算了在各向同性压力下闪锌 矿结构( z b ) 和岩盐结构( r s ) 的b n 、b p 和b a s 的电子结构和总能。交换关联能 函数分别用了局域密度近似和广义梯度近似来描述。对这三种化合物的两种结 构分别进行了几何优化，得到了其平衡晶格常数和体模量。由总能和体积的曲 线得到了发生相变的压强和体积。另外，还发现在b n 与b p 、b a s 之间存在三处 差异：第一、b n 的硬度要比其它两种要高很多；第二、b n 的带隙随着压力的增 大而增大，b p 和b a s 却有相反的趋势；最后一处差异是电子的转移方向不同， 在b n 中b n ，而在b p 和b a s 中p b 、a s b 。 摘要 2 、运用密度泛函理论的平面波赝势方法( p w p ) ，加广义梯度近似( g g a ) 和局域密度近似( l d a ) ，对b n 、a 1 n 和g a n 三种氮的化合物的总能和电子结构 进行了计算，得到它们的弹性常数和体模量以及平衡品格常数，结果表明运用 g g a 和l d a 得到的晶格常数都与实验值吻合得比较好，而运用l d a 计算得到的弹 性常数和体模量比用g g a 计算得到的更接近实验值。另外还计算了这三种化合 物的带隙以及带隙与压力的关系。由于高压下光吸收性质性鲜有报道，本工作 对其也进行了探索研究。 3 、运用密度泛函平面波赝势方法( p w p ) 和广义梯度近似( g g a ) ，对替代 式掺杂钒的闪锌矿( z n s ) 的超晶胞电子结构进行了模拟计算。研究了掺杂z n s 的光学性质和电子结构，通过分析发现，光吸收的计算结果与运用配位场理论 得到的计算结果以及实验数据均符合得很好；同时还对引入杂质前后电子结构 的异同以及价键的一些性质进行了对比分析发现：杂质钒的引入，态密度出现了 几仑新的峰，并且本体能带向低能方向偏移了大约2 5 e v ，v 所带正电荷为o 2 8 比任何一类z n 原子都要小，s - v 键的共价性最强，键长最短。 论 关键词：第一性原理、半导体材料、赝势平面波方法( p w p ) 、密度泛函理 a h s 衄c t a b s t r a c t d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y , a sw ck n o w , c a r ld e a l m u l t i e l e c t r o n s y s t e m w i d l s i n g l e e l e c t r o ns y s t e m ，b i n d i n g e n e r g y 、l a t t i cc o n s t a n t s 、b u l km o d u l e s w e r e p r e s e n t e db a s e do nd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r yo fs e m i c o n d u c t o ra n dm e t a lm a t e r i a l s t h e s er e s u l t sw e r ei nav e r yg o o da g r e e m e n tw i me x p e r i m e n t s t h e o r yc a l c u l a t i o n w a sa l li m p o r t a n ta c h i e v e m e n ti ne l e c t r o n i ct h e o r y ，al o t so fe x p e r i m e n t sd a t aw e r e o b t a i n e da n dt h el a r g e 、q u i c kc o m p u t e r sw e r ea l s od e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s t h e c a l c u l a t i o n sb ys i m u l a t i n ga r eb e c o m i n gm o r ea n dm o r ep o w e r f u l ，a n dt h et h e o r y r e s u l t e dt h er e s e a r c ho fe n e r g yb a n df r o md e v e l o pq u a l i t a t i v eu n i v e r s a ld i s c i p l i n a r i a n 抽c 1 1 ec o m p l e xb a n ds t r u c t u r eo f t y p i c a lm a t e r i a l s t h e r ea r e ：m u c ha r i t h m e t i cb a s e d o n d e n s 时f u n c t i o nt h e o r y s u c h a sl c a o - t b 、o p w 、p w p 、l a p wa n dl m t o ，e t c t h ep w pw a su s e di nt h i st h e s i s i nt h i st h e s i s 。t h em a i nr e s e a r c hw o r k sc a l lb ed i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ： lt b e p l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a l m e t h o dw i t h i nt h e l o c a l - d e n s i t y a p p r o x i m a t i o na n dg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o nw a s u s e dt oi n v e s t i g a t et h e e f f e c to fh y d r o s t a t i cp r e s s u r eo nt h es t r u c t u r e so fb n 、b pa n db a s f o re a c h c o m p o u n d ，t w op h a s e s w e r ec o n s i d e r e d ：z i n c b l e n d ( z b ) a n dr o c k s a l t ( r s ) w e o p t i m i z e d t h e i rs t r u c t u r e sa n do b t a i n e dt h ee q u i l i b r i u m1 a t t i cc o n s t a n t sa n db u l k m o d u l u s t h et o t a le n e r g i e sa sf u n c t i o n so fv o l u m ei n d i c a t e dt h et r a n s i t i o np r e s s u r e s a n dt r a n s i t i o nv o l u m e s t h e s er e s u l t sw e r ei nw e l lc o n s i s tw i t hc x p e r i m e n t a lv a l u e s a n ds o m et h e o r e t i c a lw o r k s ，t h e d i s c r e p a n c y b e t w e e no u t r e s u l t sa n ds o m e t h e o r e t i c a lw o r k sc o m ef r o mt h ec o m p u t e dm e t h o d f r o mt h eb o n dp r o p e r t yo f t h e s e c o m p o u n d s w ei n t e r p r e t e dt h er e a s o nw h y b nw a sm o r eh a r d e rt h a nb pa n db a s w a s w ea l s oo b t a i n e dt h em l a t i o no f b a n d g a p s v e r s u sp r e s s u r ef o rz bs t r u c t u r e i t w a sf o u n dt h a tt h ei n d i r e c tb a n dg a po fb ni n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n gv o l u m e ，b u t i n v e r s e l y f o rb pa n db a s 。 2 、e l e c t r o n i cs w a c t u r ea n dt o t a le n e r g yo fb n ，a 1 na n dg a n ( w i t hw u r t z i t e a b s t r a c t s t r u c t u r e ) h a v eb e e nc o m p u t e db ym e a r i so fp l a n ew a v ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d ( p w p ) w i t hg g a a n dl d a w eo b t a i n e dt h el a t t i c ec o n s t a n t sa n de l a s t i cm o d u l ib y u s i n gg g a a n dl d a w ef o u n dt h a tt h el a t t i c ec o n s t a n t sw e r ei ng o o da g r e e m e n t w i t l e x p e r i m e n t s e l a s t i c m o d u l iw h i c hd e d u c e db y u s i n gl d aw a sc l o s e r t o e x p e r i m e n t st h a n t h a to f u s i n gg g a o n e e v e r yc o m p o u n d sb a n dg a pa n da b s o r p t i o n c o e f f i c i e n tu n d e rp r e s s u r ew e r eo b t a i n e da n dc o m p a r e dw i t h e x p e r i m e n t s 3 、e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fz n s ：vs u p e r c e l lw a sc o m p u t e db ym e a n so fp l a n e w a v e p s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d ( p w p ) w i t h g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ( g g a ) t h eo p t i c a lp r o p e r t yw a ss t u d i e da n dt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s 、e t ei nc o n s i s tw i t ht h ev a l u e sc a l c u l a t e db yt h et h e o r yo f c r y s t a lf i e l da n d w i t ht h e e x p e r i m e n tr e s u l t s t h r o u g hd o p i n gi m p u r i t y , w cf o u n dt h a tt h ee n e r g yl e v e lh a sa s h i f ta b o u t - 2 5 e v t h em u l l i k e nc h a r g eo fvw a so 2 8 w h i c hw a ss m a l l e rt h a n z n t h ec o v a l e n c eo fb o n ds - vw a s s t r o n g e s tt h a nt h a to fo t h e rb o n d s s i n c et h eb o n d l e n g t hw a s t h es h o r t e s t k e yw o r d s ：f i r s tp r i n c i p l e s 、s e m i c o n d u c t o r s 、p l a n ew a v ep s e u d o - p o t e n t i o n ， d e n s i t yf o u n c t i o nt h e o r y 典型半导体材料的第一性原理研究 第一章绪论 1 1 半导体材料的发展 人类对半导体材料的认识，是从十八世纪电现象被发现后开始的 1 】。当时 根据物质的导电性质，将它们分为鼠导体，绝缘体和介于这两者之间的半导体 三大类。并对一些半导体如硒、碲、氧化物和硫化物的特性作了观察和研究。 当时发现半导体的主要特征是：( 1 ) 负的温度系数；( 2 ) 电阻率在1 0 一1 0 9 q c m ； ( 3 ) 通常具有很高的热电势；( 4 ) 具有整流效应；( 5 ) 对光具有敏感性，能产 生光伏效应或光电导效应。1 8 7 9 年发现霍耳( h a l l ) 效应后。贝特克不久就用 它来研究半导体材料，发现载流子有两种不同的电荷类型，其数目比金属少但 迁移率较高。 在上个世纪初，人们还应用半导体材料的特性先后制成了氧化亚铜低功率 整流器、硒整流器、曝光计，用硅、方铅矿晶体作高频无线电检波器，等等。 在我国，半导体的研究和生产虽起步比较早，而且1 9 5 6 年国家就将半导体 领域纳入发展科学技术的1 5 年规划之中，同年教育部组织了一些高校开设半导 体专业，并于五十年代末开始了工业生产，但六十年代末，我国与国外半导体 材料的研制与生产水平的差距却明显加大。近年来，通过努力和引进国外先进 技术以及加强国际间的合作和交流，己取得了长足的进步。 尽管作了大量研究，但在量子力学出现之前，由于对半导体本质缺乏理论 上的认识，许多研究数据也还不够准确，并且对表面、杂质和缺陷影响也未给 予应有的重视。上个世纪3 0 年代初，随着量子力学的发展，布洛赫、布里渊等 人研究了电子在晶体周期势场中的基本特性，提出了能带概念。威尔逊分析了 金属和绝缘体能带的特征，指出了半导体中导带和价带分离，禁带宽度较绝缘 体小，杂质和固体中的缺陷会对其电学性质有重大影响。固体能带论揭示了半 导体的本质，为其后材料和器件的发展打下了坚实的基础口j 。 能带理论是在量子力学基础上研究金属电导理论的过程中开始发展起来的 一个近似理论。由于在固体中存在大量的电子，它们的运动相互关联，而且每 个电子的运动都要受到其它电子运动的牵连，因此求取多电子系统的严格解显 典型半导体材料的第一性原理研究 然是不可能的，能带理论就是单电子近似的理论，它把每个电子的运动状态看 成是独立的在一个等效势场中的运动。在大多数情况下，人们最关心的是价电 子，在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层 电子的变化是比较小的，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实。这 样价电子的等效势场就包括离子实的势场和其它价电子的平均势场以及考虑电 子波函数反对称性而带来的交换作用。 实际上固体能带的计算远远没有一般固体物理教材上介绍的那么简单， 那些方法均不适于真正固体的能带计算。近年来，h o b e n b e r g ，k o h n 和s h a m 发 展了局域密度泛函理论( l d a ) 【3 i 将多电子系统转化为单电子，用此理论对各 类半导体和金属材料和结合能、晶格常数、体交模量的计算结果与实验符合得 很好，成为近年来电子理论中的项重要的成就。由于固体实验提供了大量的 实验数据，使得能带理论的实用性得到验证，用此理论也由对固体定性的普遍 性规律探讨到对具体材料复杂能带结构的计算。 在密度泛函近似的框架下有多种计算方法，通常被称为第一原理计算。基 函数的选取方法在这类计算中起着重要的作用。从数学上讲，任何一个数学完 备集都可以作为定态s c h r 6 d i n g e r 方程的初始解，但如果要保证求解迭代过程不 发散且能迅速收敛则需要精心构造基函数，不同的基函数在解s c h r 6 d i n g e r 方程 时有着不同的优点和缺点。下面我们将对此作进步的描述。 1 2 模拟计算( 第一性原理计算) 的作用及优点 利用第一性原理对几十、几百以至于成千上万的原子组成的多电子体系进 行模拟计算，精确求解s c h r 6 d i n g e r 方程，计算体系总能量，并非易事，这与计 算机运行速度有关。随着计算机c p u 速度迅速地提高，计算机对各科学工程领 域的介入也日益深化与显著。计算模拟工作也经常被称为计算机实验，它的重 要性，可靠性，以及它的低成本投入等优点也愈来愈得到了人们的重视。此外， 计算机模拟的确定性和可控性要比真正的实验工作优越得多，它可以对一个很 宽范围内的量进行模拟计算，同时它也可以计算一些通过实验无法直接观测的 量。计算机模拟工作的优越性在原子层次体现得最为明显，因为通常与单个原 子相关的量用现有的实验室设备还几乎不能观察和测量。当然，也不是说计算 典型半导体材料的第一性原理研究 机模拟工作可以完全取代真正的实验工作，前者所测量的是基于一个物理模型 的数据，而后者测量的是一个实际体系的数据。二者的工作可以成为很好的相 互补充。实验工作不仅可以用来证明模拟工作的有效性，还可以指明计算模拟 与实际体系发生的事件不相符之处，为理论模型的改进及计算模拟的发展指明 方向。同样计算机模拟也可为实验指明一些预示性的结果，做一些实验难以开 展的工作。因此采用计算机模拟研究材料学可使得我们能对材料中的物理和化 学行为有着更深层次的理解，从而为材料在实际中的应用提供更为广阔的空间。 1 3 前人的工作及本论文将进行的工作 i a v a 化合物作为半导体光电材料越来越引起了人们的关注。硼的三种 化合物( b n 、b p 和b a s ) 也不例外地成为了一些实验和理论研究的对象。理 论研究所采用的方法一般为f p l m t o l 4 , 5 , 6 , 7 , 8 】或f p l a p w l 9 , 1 0 ，计算大都采用局 域密度近似( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) 。一般地，这些理论都是由计算总能和 体积曲线e ( v ) ，然后由总能和体积曲线找到两种结构相的体积交点，进而确定 发生相变的压力。在t = 0 时给这三种化合物材料施加一定的外压，闪锌矿结构 ( z b ，空间群为f 4 3 m ( 2 16 ) ) 就会转变为岩盐结构限s ，空间群为f m 3 m ( 2 2 5 ) ) 。 文献【7 】报道了发生相变的压力值，b n 为1 1 1m b a r , b p 为1 6m b a r 和b a s 为 1 1 m b a r 。w e n t z c o v i t c h 【6 7 1 等人计算了基态电子结构参量以及高压下的带隙变 化，最近a z a o u i 等人驯和fe ih a jh a s s a n 等人 1 0 l 也做了这方面的工作。 a i n 和g a n 被广泛应用于光电子器件和激光二极管，b n 因具有很强的硬 度和良好的热传导性，也经常被用来制造电子设备。这三种氮的化合物均具有 三种结构：z b 结构、r s 结构和纤维锌矿结构( 、z ) 。与前两种结构相比，纤维 锌矿结构的b n 、a l n 和g a n 的报道较少，本文的目的即是对具有此结构的这 三种化合物作研究。此结构的空间群为：p 6 3 m c 。w r i g h t “埽u 用第一性原理计 算了a 1 n 的弹性常数，k i m 等人 5 , 1 2 1 用f p l m t o ( t h e f u l ll i n e a rm u f f i nt m o r b i t a l ) 对这三种化合物的弹性常数进行了计算。n e c h r i s t e n s e n 1 3 】也用f p l m t o 方法 计算研究了这些材料的光学性质和带隙随压力的变化。 掺有过渡金属离子的z n s 是重要的i i 一族半导体材料，其作为发光二极管 和激光器件的活性物质，近几年来倍受人们的关注 1 4 , 1 5 , 1 6 1 。研究该晶体的光学 典型半导体材料的第一性原理研究 性质和电子结构可为半导体新材料的开发提供理论依据和实验指导。目前对 z n s 半导体的理论研究多是关于体态电子结构和其表面电子结构的报道 1 7 , 1 8 , 1 9 l ， 而采用第一性原理计算研究掺杂半导体材料的光学性质和电子结构还鲜见报道 m 2 i l 。 本论文就i i 一、i i i v 两类中的某些典型半导体材料进行从头计算研究，探 讨它们的几何结构，电子结构及其同弹性性质和光学性质之间的关系。主要内 容如下： 采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法研究在静水压下具有z b 和r s 结 构的b n 、b p 和b a s 晶体的电子结构和总能。计算中交换关联能函数分别 用局域密度近似和广义梯度近似来描述。对这三种化合物的两种几何结构分 别作了几何优化，得到了它们的平衡品格常数和体模量。由总能和体积的曲 线能得到发生相变的压强和体积。另外，我们研究了在b n 与b p 、b a s 之 间存在的差异。第一、b n 的硬度要比其它两种要高很多；第二、b n 的带 隙随着压力的增大而增大，但b p 和b a s 却有相反的趋势；最后一处差异是 电子的转移方向不同，对b n 而言b n ，而对b p 和b a s 而言则是p b 和 a s b 。 运用基于密度泛函理论的平面波赝势方法( p w p ) ，加广义梯度近似( g g a ) 和局域密度近似( l d a ) ，研究了b n 、a i n 和g a n 三种氮的化合物的总能 和电子结构，得到了它们的弹性常数和体模量，以及平衡晶格常数，结果表 明运用g g a 和l d a 方法得到的品格常数都与实验值吻合得比较好，但运 用l d a 计算得到的弹性常数和体模量比用g g a 计算得到的更接近实验值。 另外我们计算了这三种化合物的带隙以及带隙与压力的关系。由于高压下光 吸收性质性鲜见报道，本工作对其也进行了一定研究。 运用密度泛函平面波赝势方法( p w p ) 和广义梯度近似( g g a ) ，对替代式 掺杂钒的闪锌矿( z n s ) 的超晶胞电子结构进行了计算研究。计算了掺杂 z n s 的光学性质及其电子结构，通过分析发现，光吸收的计算结果与运用配 位场理论得到的计算结果均与实验数据符合得较好；最后还对引入杂质前后 电子结构的异同以及价键的一些性质进行了对比分析发现：杂质钒的引入， 态密度出现了几个新的峰，并且本体能带向低能方向偏移了大约2 5 e v ，v 4 典型半导体材料的第一性原理研究 所带正电荷为0 2 8 比任何一类z n 原子都要小，s v 键的共价性最强，键长 最短。 典型半导体材料的第一性原理研究 第二章密度泛函基础和c a s t e p 简介 利用密度泛函理论解体系的s c h r s d i n g e r 方程对实际材料有完全意义的指导 作用，在理论上最具有诱惑力，也就是计算材料学中的第一性原理计算。因为 从物理上讲第一原理计算有着较完善的理论基础，在解体系的s c h r e s d i n g e r 方程 的过程中不涉及任何经验参数，所要输入的只是原予的核电荷数和一些模拟的 环境参量。计算所求得的结果是体系s c l l r 6 d 血g e r 方程的本征值和本征函数( 波 函数) ，有了这两项结果从理论上讲就可以推导出体系的所有特性。随着计算机 速度和精度的提高，再加上通过对计算模型的不断改进计算模拟的结果会和实 验结果之间有着更好的可比性，从而增加计算模拟工作的可靠性。 2 1多电子体系的薛定谔方程 组成固体的多原子系统的本征态由如下定态s c h r 6 d i n g e r 方程描述： 日妒扩，r ) = e y ( f ，r )( 2 1 ) 式中产，五分别表示电子坐标机) 的集合和离子坐标 r 。 的集合。在不考虑其它外 场时，哈密顿量日包括原子核和电子的动能( t n ，瓦) 、电子间相互作用、原子 核间相互作用以及电子原子相互作用( 以，“，k 一。) = t ( f ) + 圪( 产) + 巧( r ) + ( r ) + k 一( 芦，r ) ( 2 2 ) 由于原子核的质量比电子的质量大得多，在研究电子结构时，假定原子核固定 不动，这就是绝热近似【2 引：在绝热近似条件下，电子和原子核的运动可以分开， 固体中多粒子系统的s e h r i s d i n g e r 方程的解可以写成原子核运动波函数声( 两和 多电子运动波函数妒( f ，j 荦) 之乘积。其中多电子波函数伊( 尹，天) 由原子核的瞬时坐 标r 下的多电子哈密顿量n 决定。用外势场p 么，表示多电子体系所受到的外部 作用，包括电子，原予核作用圪。( i ，j i ) 和其它来自体系夕 部的势场，由于涉及电 日。中。( 产，尺) = e 。中。 ( 2 3 ) h o = t ( i ) + 屹( i ) + ( 2 4 ) 子间的多体相互作用问题以及电子一原子核之间的相互作用，而固体往往又具有 非常大的体积，所含电子数目庞大，因此这样复杂的方程难以严格求解，需要 6 典型半导体材料的第一性原理研究 作进一步的近似。密度泛函理论将电子间多体问题简化为单电子问题；而赝势 方法简化了价电子与原子核及芯电子之间的相互作用；超原胞方法用以操作模 拟体系的周期性结构；同时在弛豫电子坐标时使用的迭代极小化技术，可以方 便有效地求解上述多电子体系问题。另外为了求解上述多粒子体系的 s c h r 6 d i n g e r 方程的解，必须在物理模型上作一系列的简化。严格意义上的从头 算在这方面作t - - 个近似处理，即引入了非相对论近似、b o m - o p p e r t h e i m e r 近 似和轨道近似。 2 1 1 非相对论近似 电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。 根据相对论，此时电予的质量不是一个常数，而由电子运动速度v ，光速c ， 和电子静止质量。决定： “= ( 2 5 ) 多粒子体系用原子单位表示的定态s c h r 6 d i n g e r 方程为： 一等云i v2 ，一军圭v 2 + 。z 。p 。z q 。+ 萋去一莓孝卜= 互眨s ， 上述方程把电子的质量视为静止质量风，这仅在非相对论条件下才成立。 在上式中，p 和q 标记原子核，袁。为核p 和核可间的距离，z ，和z 。分别为核p 和核q 所带的电荷，m 。为核p 的质量，i 和k 标记电子，磁为电子和电子f 和 电子k 间的距离，不为核p 和电子i 闯的距离。 2 1 2 b o r n o p p e n h e i m e r 近似 由于体系中的原子核的质量比电子大1 0 3 到1 0 5 倍，因为电子运动速度比原 7 典型半导体材料的第一性原理研究 子核快得多。当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整， 建立起与变化后核力场相应的运动状态。这意味着，在任一确定的核的排布下， 电子都有相应的运动状态；同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均作用 结果。据此，b o m 和o p p e n h e i m e r 处理了体系的定态s c h r 6 d i n g e r 方程，使核运 动和电子运动分离开来，这就是b o r n o p p e n h e i m e r 近似。 用v ( r ，r ) 代表s c h r 6 d i n g e r 方程式中的势能项： 附两= 荟簪p q + 萎去一莓每。 b ， p t q 、t x 斜w 分离变量后得到的电子运动方程为 一i 1 - 己v ，2 p l r - ，五) + 矿扩，五) ( f ，晨) = 巨( 五) ( 产，豆) 。 ( 2 8 ) 原子核的运动方程为： 一去v ；中( 五) + e ，( 五) o ( 反) = e ，( 五) ( 豆) ( 2 9 ) 2 13 轨道近似 对于多电子体系，上述简化后的定态s c h r 6 d i n g e r 方程仍然不可能严格求解， 原因是多电子势函数中包含了d 形式的电子问排斥作用算符，不能分离变量。 近似求解多电子的s c h r 6 d i n g e r 方程还要引入分子轨道法的第三个基本近似一轨 道近似，这就是把n 个电子体系的总波函数写成n 个单电子波函数的乘积： 甲( x i ，x ：，一，z v ) = 】( x i ) 2 ( x 2 ) ( x ) ，( 2 1 0 ) 其中每一个单电子函数，( 一) 只与一个电子的坐标x 。有关。这个近似隐含的物 理模型是一种“独立电子模型”，有时又称为“单电子近似”。用上式乘积波函数 描述多电子体系状态时，须使其反对称化，写成s l a t e r 行列式，以满足电子的 费米特性，即： 典型半导体材料的第一性原理研究 | l ( ) 。，”嘞) ；( 1 ) l ? ： 眇i ( x ) 妒2 ( x 1 ) ( x 1 ) y 2 ( x 2 ) ( x 2 ) y ( x ) 矿 ： 根据数学完备集理论，体系状态波函数甲应该是无限个s l a t e r 行列式波函数的 线性组合，即把式( 2 1 1 ) 中的单个行列式波函数记为d 。，则通过变分处理能 得到b o r n o p p e n h e i m e r 近似下的任意精确的能级和波函数。这个方法最大的优 点就是它计算结果的精确性，它是严格意义上的从头( a b i n i t i o ) 方法。但也存 在现在还难以克服的困难，就是此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数 增加。因此，这种计算对计算机的内存大小和c p u 的运算速度有非常苛刻的要 求，它使得对具有较多电子数的计算成为不可能，如含有过渡元素或重金属元 素体系的计算。一般此方法多用于轻元素的计算，如c ，h ，0 ，n 等，多用于 化学计算。这在很大程度上也是导致密度泛函理论产生的原因。 2 2 密度泛函理论 密度泛函理论将多电子波函数和s c h r 6 d i n g e r 方程用简单的电荷密度p ( r ) 和 相应的计算方案来代替，不但给出了将多电子体系简化为单电子问题的理论基 础，同时也成为当今分子和固体电子结构和总能量计算的有力工具。密度泛函 理论的基本思想是：原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度的函数 来描述。t h o m a s 和f e r m i 首先在研究原予中电子结构时引入了这种思想 2 3 1 。密 度泛函理论则是建立在h o h e n b e r g 和k o h n 关于非均匀电子气理论的基础上，它 可以归结为两个基本定理 3 , 2 4 1 。对于无简并的基态， 定理一：不计自旋的全同费米子系统的外势场矿( 芦) 是粒子数密度 “l p f f ) 函数的唯一泛函( 除了一附加常数外) 。 定理二：能量泛函e p 1 在粒子数保持不变的条件下对正的粒子数密度 函数取极小值，并等于基态能量民，即在条件尸( f ) 0 和i p ( 芦) 疗= n 下，满足 8 e p = 0 时的p 为基态密度泛函，此时的能量等于基态能量民。 对于给定的外势场，( i ) ，对应一定的粒子数密度分布p ( f ) ，能量泛函 9 典型半导体材料的第一性原理研究 研p ( f ) 为 e p ( i ) 】= f 么( i ) p ( i ) d i + f 【p ( f ) 】( 2 1 2 ) 其中以纠= t 纠+ 吼川，变分原理要求基态能量满足如下稳定条件： 艿 e p 】一4b ( f ) d 芦一】) = 0( 2 1 3 ) 即： ：晕掣：( f ) + 婴掣 ( 2 1 4 ) 。 印( i ) 印( f ) 、 上述h o h e n b e r g - k o h n 定理说明了电荷密度是确定多电子体系基态物理性质 的基本变量，能量泛函对电荷密度函数的变分是确定系统的途径，但由于多电 子体系中电- t - f b 3 的相互作用，严格确定相互作用系统的密度泛函f 纠非常困 难。k o h n 。s h a m 引入一个重要的假设，将相互作用多粒子体系与无相互作用的 多粒子体系联系起来：认为存在一个局域的单粒子外场势p 乙( f ) 。使得无相互 作用系统的基态粒子数密度p 扩) 等于相互作用多粒子体系的基态粒子数密度 p 扩) p ( f ) = n ( f )( 2 1 5 ) 如果单粒子哈密顿量的基态是非简并的，基态粒子数密度p 。( f ) 可以用最低的n 个单粒子波函数e 来表示， 尸( f ) = 见( i ) = 芝陬芦) 1 2 ( 2 1 6 ) 其中单粒子波函数e 满足薛定谔方程， ( 1 2 v 2 + ( f ) c ，( i ) = 占。c ，( i ) ( 2 1 7 ) 根据h o h e n b e r g k o h n 定理一，如果p ( 尹) 确定，k ( f ) 就唯一确定，因此无相互 1 0 典型半导体材料的第一性原理研究 作用多粒子体系的能量也是p ( i ) 的单值函数 e 户扩) = = t p 妒) 】+ f _ 妒) p ( 尹) 办 ( 2 1 8 ) 其中z p ( ，) 】是无相互作用多粒子体系的动能泛函， l i p ( 芦) = 羔p c i ( i ) 卜丢v ：】c ) ( 2 1 9 ) 对于在外场势吃，作用下的相互作用的多电子体系，将能量泛函e 纠加上再减 去e p ( 芦) 】和电子间经典库相互作用山 d 】 e p 】= ，( 尹) p ( 尹) ( 萨+ e ，【p 妒) 】+ 厶【p 】+ e 。 p 】( 2 2 0 ) 其中 丘。 p 】= ( t p 】一z p j ) + ( v o p 】一山 p j ) 加，= 吉胁帛笋 亿2 ， 泛函e 。 p 】仍是未知项，称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无相互 作用多电子模型中的相互作用项，包含了相互作用的全部复杂牲。 由h o b e n b e r g k o h n 定理二，在电荷密度等于基态电荷密度p ( f ) 时， 嗵- o 由方程( ，1 8 ) 和吲观得到硼叫因此 方程( 2 2 0 ) 即得， t ( f ) = 屹。( 产) + 矿j ( i ) + 矿二( 尹)( 2 2 2 ) 其中( f ) 称为哈特利项( h a t r e et e r m ) 。( f ) 是交换关联势， 晰) = p 筒 ( 2 2 3 ) 典型半导体材料的第一性原理研究 吃= 锗 ( 2 2 4 ) ” 劫( 芦) 、 联合方程( 2 1 6 ) ( 2 1 8 ) , n ( 2 2 2 ) 。多体体系简化成了单粒子问题。方程( 2 1 7 ) 就 是k o h n - s h a m 方程，下面从变分原理严格推导k o h n s h a m 方程。定义拉格郎日 函数： q 【c 】_ 研纠一t ( 布l 。妒) 1 2 1 ) ( 2 2 5 ) 其中e 是拉格郎日乘子。研纠见方程( 2 2 0 ) 。p 见( 2 1 6 ) a 研纠是基态能量 的条件是鼬k 】_ 0 。因此： ( v 2 + c 芦，) ”嘲 ：s ， ( f ) = ( f ) + p 篱+ 吃( f ) ( 2 2 7 ) 此即为k o l m - s h a m 方程。从方程( 2 2 2 ) 可知，扩) 就是无相互作用体系中 的单粒子外场势吃，是晶格的周期函数，称为k o h n - s h a m 有效势。多电子体系 的基态能量为： 研p = 军j 痧酊( i ) 一丢甲2 一( f ) + j 方p ( 尹) ( f ) + 厶+ 瓦 ( 2 _ 2 8 ) = 罄专晖署撕呱捌一肚m 布亿z 9 ， 至此，求解相互作用的多电子体系问题简化成了求解在外场作用下无相互 作用电子气的问题。尽管如此，上式中e j 纠是一小值，可以引入局域密度近 似。该近似认为，可以用一均匀电子体系的交换关联能密度占 户妒) 来代替非 均匀电子气的交换关联能密度点0 ，( f ) 典型半导体材料的第一性原理研究 点i 户( f ) 】_ 卜。 p ( 产) 扣( f ) 痧 f 。 p ( i ) 】= s k h a ml p l ，- ) 】 ( 2 3 0 ) ( 2 3 1 ) 则交换关联势为， 断，= 哥篙= 警 b s ：， h a ml ) ( 芦) 鱼每粤掣( 2 3 3 ) 口尸vj 局域密度泛函近似认为交换关联能函数完全是局域的，原则上忽略了某一点i 附近电荷密度的非均匀性所带来的影响，但其计算结果仍较准确。对于均匀电 子气的交换关联能密度占，h 。a ” p ( f ) 1 。文献中有好几种参数化形式，其总能计算结 果非常一致 3 , 2 5 , 2 6 , 2 7 , 2 8 , 2 9 , 3 0 1 。 2 3 基函和赝势 求k o h n s h a m 方程需要将本征函数r 按一组完备集基函数够展开， f = c ，吼 ( 2 3 4 ) 将上式代入( 2 2 6 ) ，左乘并在坐标空间积分，得到如下久期方程： 其中， ( 如一e 8 1 , ) c ，= 0 ( 2 3 5 ) 乩= ( p 十j 1v 2 + 亿s s ， 选择了合适的基函数吼从任何一初始值c ，开始可以计算求解上面久期方 程，得到新的c j 。再用得到的c ，作为输入，重复上面的步骤，得到新的c ，。 典型半导体材料的第一性原理研究 直到自洽为止，从而达到求解波函数的目的。选取合适的基函数在自洽过程中 非常重要。原则上基函数应该包含完备基中所的基矢，但当基函数个数很大时， 久期方程中维度太大，计算量太大，所以需要尽可能包含少的基函数。好的基 应该收敛快，计算中可以包含尽量少的维度。 根据不同研究对象，有很多不同的选择基函数的方法，如原子轨道线性组 合( l c a o t b ) 3 1 3 2 3 3 】、正交平面波( o p w ) 1 3 4 1 、赝势平面波( p s e u d o d o t e n t i a l p l a n e w a v e ) 3 5 3 6 1 、缀加平面波( a p w ) 1 3 7 1 、格林函数法( 漾) 3 8 3 9 、线性 缀加平面波方法( l a p w ) 1 4 0 1 、m u f f i n t i n 轨道线性组合方法( l m t o ) 【4 1 】等。 本论文中一些工作采用超软赝势平面波方法，下面对该方法做简单介绍。 平面波是最简单的正交完备基，根据b l o c h 定理，单电子波函数可以用平面 波展开， r 。女= 2 二。( k + g ) e x p i ( k + g ) i 】 ( 2 3 7 ) g 哈密顿矩阵元为， 1， h g f = f 足+ g l 巧g f + p 0 ( g g ) ( 2 3 8 ) 二 原则上无穷多个平面波才构成一个完备集，但具有较小动能i k + g 1 2 2 的平面 波数c 。( k + g ) 比具有较大动能的平面波系数大，因此可以只用小于某一能量 e 。的平面波作为基进行展开。，越小，计算越容易，但截断所引起的误 差也越大，因而需要增加e 。，直到收敛。 由于固体中离子实附近具有