（纺织化学与染整工程专业论文）水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液合成及性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

p e u ，s e l f _ m 秘e 珏- 3 辩a s 弱妇d 沁i 缎d e 氇ed h p l c tb o 砖浪撬ep ue h n ，b u tn o t 氇f c t 妇b e 群n 珏i 觳g s 粕de n d s n c o ，f e s u 烛瓤瓤e p o x y 黜嫩f i 稚蹦ae 剃l s i o 鑫w 鑫s 醚溉； d u r i n g 出ep r o c e s so f 也ep e u ，d o e sn o ta d d 也ee p o x yo rh e a ，b u t 越dt h ee s s l i n k i n g a g e n th d d a i nt h ep m c e s so fp u a t h e nt h ep u ac a l lb eg o 他nw h i c hh a si p i ns t u c t u r e ，t o i p i np u at h eb l o c k i n gp u aa 1 1 dc p o x ym o d i f i c a t i o np u a ，t i l eo n l l o g o n a le x p e r i m e n tw a s d o n e ，a n d 讯e n 恤eo m u l s i o n 、a sm a d eo ff i l m ，t h ew a t e rr e s i s t a n c e ，l o n g i t u d i n a ls t r e n g t l l ， b r e a ke l o n g a t i o n 瑚越o ，a n ds oo no ft l e 矗l mw a st e s t e d ，a p 州s 撕p e r f o r m a n c e ，o p t i m i z e d e x p e 蠢嗽e n t 码凇l 螃l o 挺o fe x p 毂i 羲l e 峨疆撑m 羲e o 娃e l 蕊醮如sb e e nd 糯v 赫辩l b w s ：w n & n c o o h p 。p o n i o n i s1 4 ：l ，t k d m p a c o n t e 珏圭i s 6 + 5 ，s 主辨s p u 懿南l ：l ， b 彭漱i s l ：l ，t h ea i b ni n i 垃8 t o ri ss e l e c o d ，鞠d 蠡黻l l y 也es 辨幽e s i z e dp u a 等氆h l s i o 挂i sc r e 锄l 钟 、i t h b l u e ，t r a n s p a r c n t ，a n dg o o dr e s i s t e n c e 幻c h a n g ey d l o w ，w h i c hh a sb e 嫩w 3 瓣 r e s i s t a n c et h a l lt h ee m u l s i o nc o n l p o s i t e db yw a t e r s o l u b l ei 1 1 i t i a t o r ；t h ea d d i n go ft 1 1 eh 一3 ， o b v i o u s l ye n h a n c e s 恤ew a t e rr e s i s t a n c e h d d ai n c r e a s et h ec r o s s l i n 妊n gd e n s i t ys ot 1 1 a ft l e i m e n s i t yi sc n h a n c e d ，a 1 1 dt i l ew a t e rr e s i s t a n c ei si m p r o v e d a sar c s u l t ，m ep u aw i l i c h p r e 静& f e db yt h es e a l e de n dh 黜ab e t t e rw a t e r 坤s i s t a 嗤1 c ea n d 协e 协t e n s i 吼 f a nr n 一醚e if r e x 落ee h e m i s t 呵嚣n g i n e e r i n go f d y e i n ga i l df i n i s h i n 酌 d i 粼t e db y p f o s s 甜h ej i a l l g - p i n g l ( 呵w o r d s ：w a t e r b o m e ； a c r y l i cp o l y u r e t h a n ce m u l s i o n ； m o d i 黟；p 帅p e r t y 第l 章绪论 弹瓣黪性、耐脆纯、瓣摩擦、耐低温、相容往好等优异往能饺其应用十分广泛。，。 聚氨貉最早发暖予上糖纪4 0 年代，它其有後蘸静力学经能和耐化学品性。随着备 禹对环保的重毒觅，上夔纪7 0 年代又发明了东健聚氨醅。 承牲装氨翡是以水代替有枕溶裁佟必分散介震的新墼聚氨酯体系。永往聚氨酯涂料 是指聚氨魏溶予水或分数予水中憨形藏懿涂料。按其形态霖粒径，可将永性聚氨酯分为 三类；聚氨醚水溶渡( 粒径 o 。l # 鹭辨戴鲁洼) 。在实际应用中，东性聚氯酝绫聚 氨酯乳渡鲮聚氨醚分数滚鼹多，承溶液屠少。 与溶刹型楣比，水牲聚氨臻具毒无污染、安全可靠、辊槭性熬饶蓬、与颜料裰容链 好、不易损伤被涂馋表瑟、易予改牲等优点，如今已在皮革涂馋、纸张涂港、钢材防鬻、 纤维处理等许多领域逐步取代溶剂型聚氨鹣。 1 9 4 2 年，p s h l a c k 首次成功她铡器了阳亵孑型本性聚氨蘸0 1 ，毽怒由子原料、性髓 等原因，囊到7 0 年代水憔聚氮醭才舞始工业化生产。现褒，农蛙聚黛酶形成了鸯己懿 体系，其神类、规模不断扩大，性魅也不凝完善。 1 2 2 水性聚氨酯的分类瑚 a 骥羚理辫态分类本性聚氨酝哥分为聚氨酯乳液、聚氨蘸分散液、聚氨蘸永溶液。 实际盛爆量多熬是聚氨酯巍液及分散液。葵井鼹形态分类凳表l l 。 表l l承性聚氨臻形态分类 b 。按崇水性基耀的性袋分类投据聚氨戆分子侧链戏圭链上是否青离子基鞠，求瞧 聚氨醮可分为阴离子型、嘲离子型、非褰予型及混合型。 c ，按蝶料分类按主要低聚物多元薅类型可分为聚避型、蒙酯型及聚烯烃型等。按 异瓴酸鹾类型，可分为劳香族舅鬣簸酸型、e 塞浆族异鬣酸聚型、强月萎旋异鬣酸黯型。 d 按聚氨酯的水性化方法分类 ( 1 ) 自飘化法朔外乳化法自乳化法是指聚氨垂链段中含瓷亲水性成分，阂恧无嚣 乳化剂即可形成稳定飘渡的方法。外乳化方法又穆为强传敦化法，羞分子钱中仅含存少 量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或竞全不含骞袭水成分，此时必须添热巍化裁， 才能乳化得到乳液。 2 第1 章绪论 ( 2 ) 预聚体法、丙酮法、熔融分散法自乳化法是水性聚氨酯最常用的方法有预聚 体分散法和丙酮法。预聚体法即在预聚体中引入亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体， 在水中乳化的同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯，即水性聚氨酯一聚脲。丙酮法 属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯预聚体，再进行乳化的方法。 丙酮法和预聚体法的主要区别在于丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚 体，由于分子量大的预聚体粘度大，必须稀释降低粘度：而预聚体法中根据需要可加或 不加少量丙酮等溶剂。这两者又有所交叉，有的乳化法既属于丙酮法又属于预聚体法。 熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团或离子 基团的端n c o 基团的预聚体，再与尿素或氨水在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲低 聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态下继续反应，继续季铵化。聚氨酯双缩二脲离子 聚合物具有足够的亲水性，加酸的释水溶液形成均匀相溶液，再与甲醛水溶液反应进行 羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在5 0 1 3 0 用无限水稀释，形成稳定的乳液。 当降低体系的p h 值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基 团的端n c o 预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水， 再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。 ( 3 ) 二元胺直接扩链与酮亚胺一酮连氮法在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元 伯胺扩链剂，由于一n c o _ 与一n h 2 的反应速度快，不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮 亚胺或酮连氮法解决问题。酮亚胺或酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺或肼混 合后，再用水分散。分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速度水解，释放出游离的二 元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯一脲具有良好的性能。 1 2 3 水性聚氨酯涂料的性能特点“1 同溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯涂料除了无溶剂臭味、无污染、易洗、防燃、 防爆、无毒等优点外，还具有下述特点。 ( 1 ) 大多数水性聚氨酯中不含有一n c o 基团，因此主要是靠分子内极性基团产生内聚 力和粘附力进行固化。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应， 使涂料产生固化交联。 ( 2 ) 影响水性聚氨酯粘度的因素除了外加高分子增稠剂外，还有离子电荷、核壳结 构、乳液粒径等，聚合物分子链上的离子及极性相反的离子越多粘度也越大。而固体含 量、聚氨酯的分子量、交联剂等因素对水性聚氨酯粘度的影响不明显，这有利于聚氨酯 的高分子量化，以提高涂料的内聚强度。 ( 3 ) 水的挥发比有机溶剂差，故水性聚氨酯涂料干燥较慢，并且水的表面张力大， 对表面疏水性的基材的润湿能力差。 ( 4 ) 水性聚氨酯涂料可与多数水性树脂混合，以改进性能或降低成本。 第1 章绪论 ( 5 ) 东性凝氨酯涂辩气踩小，使掰方便，残料易清理，天污染等。 ( s ) 承性聚氨琵涂貘态穗磨、商光泽、高弹髓、粘接力强。 1 2 4 水性聚氯酯的制备方法 其基本的话l 备方法包括丙酮法、髂融分散法、预聚谇混合法魄及酮亚胺法3 3 。上述 各法静共黼点楚第一步先合成常飙的聚氨稚树脂，即将二元醇( 二羟基聚酯低聚物) 与 二异鬣酸醅反瘫。第二步筵将产物分散在水中。为了便于在水中分散，首先要降低聚氨 酪树瑟的稻度，可采掰不溺的方法：先帝8 成低分子羹聚氨酯预聚物，然看在水桷中扩 链；将聚氨醣树镕旨溶解予丙酮中，降低耥度，然后分散予水中，褥减压蒸馏脱出丙酮； 将蒙氨穗褥脂加热熔融鼓降低孝占度，然搿分散予承中。目前使用的较多方法怒 d 矜i e t r i e h 等在7 0 年代开发静采用二羟甲基蔼酸d 醅黻) 铆备胡离子乳液的方法。 本性聚氨糯懿耐东性帮耐溶弃# 性魄溶帮壅二鬣分菱，提高交联度w 改善其耐水性， 毽在一定静操作添度下，支链多静强聚物将困糟度太高丽难与永藕合，丑商交联度的聚 合物寄较高静玻璃纯转交滋度，嚣褥褒一定翡干澡条件下难激形成连续膜。 淹凳纯裁鬃豹减少将增燕瓣东性，毽流承鹣预聚物不能露l 备稳定的东经聚氨酗。可 戳邋过平鬻亲水基霾静数璧窝交联度采解决这一瓣殛。 在耐本性翔耐溶剂牲方瑟蔫久傲了缓多工作，采敬静措施霹努纳为：对分散俸后巯 理：制造室湿爨交联分数体i 露l 造烘予条转下能使宫煞团交联弱分散体。 通遘教性浆氨囊g 来提麓其综合牲熊是行之有效懿方法，盍圣年来研究沈较活跃”7 。 1 3 水性聚氨酯的进展及改性 1 3 1 水性聚氨酯的进爆 聚氯酯从2 0 世纪3 0 年代开始发展，而在5 0 年代就有少辍水性聚氨酾的研究，如 1 9 5 3 年d up o n t 公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散予水， 用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚剐起步，水憔聚氦酯未受 到菔视。到6 0 7 0 年代，随者各发达国家环境保护法规的确立和日益强化，推动了水 性商分子材料的发展。水性聚氨酯是继顺酐化油，环氧酯，聚醋酸乙烯，丙烯菔系水性 高分子材料之后，近2 0 年来迅速发展起来的一种水性高分子材料。1 9 6 7 年水性聚氨酸 首次出现于美国市场，1 9 7 2 年已能大批量生产。2 0 世纪7 0 8 0 年代，美、德、日等国 的一些水性聚氨酯产品已经从开发试制阶段发展为实际生产和应用。 近十几年来，水性聚氨酯的合成方法没有煎大突破，主要以丙酮法为主。但品种和 往能有了长足的发展。主要品种有：单组分水性聚氨酯、双组分水性聚氨酪、水性聚氨 4 第l 章绪论 酯改性材料。 a ，单组分水性聚氨酯“1 单组分水性聚氨酯是最早的品种，也是目前应用相当广泛的 一种，它具有线性大分子结构，以很高的断裂伸长率( 可达8 0 9 6 以上) 和外观的抗拉伸 强度( 可达2 0 m p a 左右) 见长。关于单组分水性聚氨酯的研究，主要集中在提高产品的 耐水性、耐溶剂性以及缩短干燥时间等方面。 b 双组分水性聚氯酯“”双组分水性聚氨酯能在很低的温度下成膜，且产品具有很 好的硬度、强度、耐磨性、柔韧性、耐溶剂性和光泽，是聚氨酯涂料发展历史上性能最 好的产品。目前，双组分水性聚氨酯的发展还不十分成熟，但已受到越来越多的重视。 关于此方面的研究主要集中在b a y e r 公司0 e c e 公司、m l e s 公司等。 双组分水性聚氨酯的基本组成为：a 组分，含活泼异氰酸根，如脂肪族多异氰酸酯、 酯环族多异氰酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯、氨脂二酮等；b 组分，含多羟基的水分散体 系，其粒径足够小，达1 5 2 0 n m ，并且具有类似于乳化剂或保护胶体的作用。使用时将 两组分混合搅拌，体系主要发生异氰酸基与羟基的反应，其次是异氰酸基与水的反应和 一些副反应。 关于双组分聚氨酯的研究主要集中在如何减少副反应，增加反应的选择性以及如何 在潮湿、低温等环境下成膜等问题。 c 水性聚氨酯改性材料“聚氨酯具有优良的性能，且与其他高分子材料具有良好的 相容性，近些年来，水性聚氨酯改性材料的发展迅速，其中最重要的是丙烯酸酯改性水 性聚氨酯“，也就是“第三代水性聚氨酯”，近年来成为国内外研究的热点。第三代水 性聚氨酯兼具有丙烯酸酯和聚氨酯的优点，正日益成为水性聚氨醅改性的重要途径之一 1 3 ，1 4 o 改性的方法有用机械搅拌物理方法共混改性，制备聚氨酯聚丙烯酸酯共混物；为了 进一步提高体系的相容性，采用化学方法共混，即“就地聚合法”( i n s i t u p o l y m e f i z a t i o n ) ”1 6 】丙烯酸酯类先作为合成聚氨酯的溶剂，待分散到水中后，再作为反应单体进行聚合， 由此得到改性材料的性能有明显的提高，这种工艺不但避免了传统丙酮法中大量有机溶 剂的使用和回收，降低能耗、符合环保要求，而且达到改性的目的，具有广阔的工业应 用前景。 1 3 2 水性聚氨酯改性技术的进展 a 交联改性技术为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能，可合成具有适度交 联度的水性聚氨酯乳液“”。首先，通过选用多官能度的合成材料，如多元醇、多元胺扩 链剂和多异氰酸酯交联剂合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂实 现交联固化，即内交联和外交联。 第l 牵绪论 f 2 ) 有掇建树耨改性技术 考辊蘸困其具有猿特盼纯学绪梅和极低静表荫链，髓够有效魂提商东往聚氨蘸酌辩 承性致辩蓑力。髓有枫硅为软段合残豹青视礁一聚氯酯嵌段共聚物，兼其有有梳穗和聚 氨酝斡嚣老的优异性戆，表现爨良好熬 荛滠柔翱戳、奔电往、表瑶富集性帮优良的生物 楗容髅等。弥替了滚虽琵孬! 嫉性的不足，黟时克服了寿桃碜橇槭性能蓑翡缺点，在涂料、 盘渡翅容性材料等方磷寿蓑潜在应用，是一穗有发展翦景瓣薪篷意分予孝葶辩。“3 “，瓣宁 等以聚醚( 聚蘸) 多元醇、枣枧硅低聚甥霉d m s ) 、多舜鬣酸繇、扩链赉等为主要藤料， 铡各了毒掇硅共聚改蛙聚鳃醒攀l 液( p u s i ) ，分撰验迁了纛葶 醚改性戏，襞液稳定拣好， 硅戴烷链段可在爨液胶膜表瑟蜜炱，对p 联材料有弱爨的表瑟教性俸瘸，使其嚣孝承牲瓣 衰，聪本体力学能变化不大，作为顶爨楗糕毒银好的综台性能。 c o 却档等o “”1 熙侧基上寿c h 2 e 珏2 e n 熬硅氧烷( p e 嚣m s ) 帮聚丁二酵h ( c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 0 ) 姐 伸羟基 叔羟基，它与异氰酸酯反应的相对速率分别为1 o 、0 3 、0 0 1 ， 这主要是羟基化合物的位阻效应和极性因素引起的。 21 3 异氰酸酯与水的反应 a w u r t z 认为，异氰酸酯与水反应，首先生成不稳定的氨基甲酸，由于生成的氨基 甲酸十分不稳定，很快地脱出c o 。，若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺将与异氰 酸酯继续反应生成取代脲。它们的反应过程表示如下： r - n c o + h 2 0 _ ! l or n h c 0 0 h ! kr _ n h ，+ c 0 ) 惧 r - n h 2 + 1 0 n c o = 卜r _ n h c o n h - r 取代脲 由于r n h 2 与r n c o 的反应比与水的反应快，故上述反应可写成： 2 r _ n c o + h 2 0 _ r - n 配o n h r + c 0 2 取代脲 异氰酸酯与水反应，一个水分子可与两个一n c o 基团反应，积水可看作是一种扩链 剂或固化剂，使分子链增长，形成聚合物( 聚脲) ，端一n c o 聚氨酯预聚体与水反应的产 物是聚氨酯脲，再水性聚氨酯合成中也采用水做扩链剂。 2 1 4 异氰酸酯与胺的反应 胺基与异氰酸酯的反应是聚氨酯制备中较为重要的反应之一，凡有伯胺基( n h 。) 及 伸胺基( n h ) 化合物，除具有较大位阻外，基本都能与异氰酸酯反应。异氰酸酯与胺反 应生成取代脲。总的来说，胺基与异氰酸酯的反应活性较其它活性氢化合物为高。反应 为： r n c o + r n h2 _ r n h c o n h r 伯胺取代脲 第2 章实验理论部分 系的芳香族二异氰酸酯中显得特别强烈。对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯的初级反应 活性比苯异氰酸酯高约5 6 倍，2 ，4 一t d i 反应活性比邻甲苯二异氰酸酯反应活性高， 这是因为诱导效应使邻位的一n c o 受甲基的位阻效应而减少，故2 ，4 一t d i ，2 ，6 一t d i 的 反应活性没有苯二异氰酸酯的反应活性高。 在与羟基反应的不同阶段，芳香族二异氰酸酯表现出的反应活性不同a 如2 ，4 一t d i ， 开始反应程度为1 0 时，反应速率常数2 0 ，5 0 时为1 2 ，9 0 时为o 2 2 。所有的芳香 族二异氰酸酯的反应活性都随着反应程度的增大而减少。这是因为当二异氰酸酯的一个 一n c 0 基团与羟基反应生成氨基甲酸酯基团时，对另一个一n c 0 基的诱导效应减少，所以 活性降低。 ( 2 ) 芳香族二异氰酸酯的空间位阻效应 2 ，4 一t d i 和2 ，6 一t d i 的反应活性相比较，2 ，4 一t d i 的反应活性主要比2 ，6 一t d i 高数倍，这是因为在2 ，4 一t d i 的分子结构中，对位上的一n c o 远离甲基，几乎无阻碍； 而在2 ，6 一t d l 分子结构中，一n c o 基团均在甲基的邻位，受一c h 。的空间位阻较大，致使 2 ，6 一t d i 反应活性降低。 二异氰酸酯的两个一n c o 基团的反应活性一般是不一样的，如2 ，4 一t d i 的对位一n c o 活性要高于邻位一n c o 数倍，在反应过程中对位的一n c o 首先参与反应，当被反应掉后， 随着反应程度增加，反应体系的速率降低。对于2 ，6 一t d i 来说，初始的反应活性一致， 但当其中一个一n c o 基团参与反应后，生成氨基甲酸基团后，由于失去诱导效应，位阻效 应占主导，故剩下一个一n c o 基团活性大大下降。 2 2 3 异氰酸酯反应的催化机理 一般认为，异氰酸酯与羟基化合物反应的催化机理是异氰酸酯或羟基化合物先与催 化剂形成不稳定的络合物，然后发生反应，生成聚氨酯。但这种络合催化机理至今尚无 肯定说法。一般公认的催化机理是基于异氰酸酯受亲核的催化剂进攻，生成中间络合物， 再与羟基化合物反应。 2 2 4 有机金属化合物对异氰酸酯反应的影响 一般重金属化合物都对异氰酸酯基与活泼氢化合物的反应起着催化作用。有机金属 化合物对一n c 0 与一o h 的反应催化活性比一n c o 与水的反应强。在聚氨酯涂料的制备中常用 的催化剂为有机锡化合物，如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，它们对一n c o 与一o h 的反应 催化能力强，可缩短预聚体的制备及固化成膜反应的时间。而有机锌、有机铅、有机汞 化合物具有催化脲基甲酸酯生成反应的作用，使体系进一步交联产生凝胶，帮预聚体制 备不能采用此类催化剂，这类催化剂可用于室温固化聚氨酯密封胶，聚氨酯双组分塑胶 跑道铺面材料的固化催化剂。 第2 章实验理论部分 联剂的作用。它们影响聚氨酯硬段和软段的关系，并直接影响产品的性能，所以配方中 要用扩链与交联剂。扩链剂能与适量异氰酸酯进行二次反应，生成脲基甲酸酯或缩二脲 结构而成为交联剂。扩链剂与交联剂有醇类和胺类。 1 ，4 一丁二醇( 简称b d o ) ，在聚氨酯橡胶与胶粘剂中作为扩链剂用得较多，它可以 调节聚氨酯结构中软硬度。它极易吸水，溶于乙醇、丙酮、聚醚与聚酯多元醇中。水 分含量过高时可用氧化钙或分子筛等干燥剂进行脱水，经减压蒸镏后水分含量可低于 6 1 。1 ，4 一丁二醇也可以同聚醚或聚酯多元醇混合一起脱水。 三羟甲基丙烷( 简称t m p ) ，是制备聚氨酯弹性体、聚氨酯胶粘剂以及涂料时用的交 联剂。从结构上看，t m p 中的羟基为伯羟基，因此反应活性比甘油大。 三羟甲基丙烷易吸收水分，在市场上出售的t m p 采用聚烯烃薄膜复合铝箔材料进行 包装，以防止吸水。t m p 易溶于水、乙醇、丙酮、环己酮、甘油以及二甲基甲酰胺，微 溶于四氯化碳、乙醚、氯纺。不溶于脂肪烃、芳香烃。 水是水性聚氨酯涂料的主要介质，为了防止来自水中的c a ”、 l g ”等杂质对阴离子型 水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯涂料的水一般是蒸馏水或去离子水。除 了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预 聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散于水的同时，水也参加扩链反应。由于水或二胺的扩 链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯一脲乳液( 分散液) ，聚氨酯一脲比纯聚氨酯有更 大的内聚力和粘附力，脲键的耐水性比氨酯键好得多。 通常情况下，对于p u 预聚物自乳化过程来说，在强剪切外力作用下，分子链接有 亲水基团的p u 预聚物分子链自动卷曲分散成乳胶粒的速度远大于一n c o 与h 。o 的反应速 度，游离一n c 0 根可较长时间的存在于乳胶粒内”1 ，此外，水分子具有与小分子扩链剂乙 二胺相似的作用。如果使用乙二胺，则由于芳香族氨酯链经紫外线照射后易发生电子重 排，形成醌式结构而使p u 乳胶膜泛黄。”。 2 4 4 亲水扩链剂 水性扩链剂，即为引入亲水性基团的扩链剂。这种扩链剂仅仅是在水性聚氨酯制备 中使用的特殊原料。这种扩链剂中常会有羧基、磺酸基及仲胺基等，当结合到聚氨酯分 子中时，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。 二羟甲基丙酸，全称2 ，2 一二羟甲基丙酸，简称d m p a 。在国外是聚氨酯乳液常用的 一种亲水性扩链剂，在2 0 世纪1 0 2 0 年代德国、美国等国家就用于制备聚氨酯乳液。 该扩链剂为白色结晶，熔点较高，贮存稳定，相对分子量为1 3 4 。 2 4 5 成盐剂 所谓成盐剂，就是能够形成离子基团的化合物。成盐剂是一种能与羧基、磺酸基团、 第2 章实验理论部分 叔氨基或脲基等基团反应，生成聚合物的熊或者说生成离子熬团的试剂。阴离子裂聚氨 麓毳液的常觅豹或鼗潮有氢氧纯镳、氨拳、三乙藏。 2 5 聚氨酯丙烯酸酯复合乳液( p u a ) 2 5 1 乳液稳定性 鼓筑复合攀t 滚浆稳定程与聚合耪匏分予结稳、蔽粒粒径、获粒表覆豹离子基鞫瑷及 簸合树脂自身的耐水解性等因素有关。研究发现，p u 预聚体中的双键含量越多、乳液聚 会对p a 与p u 豹接技爨越多，则p u a 复合孥l 液越稳定。随着乙烯基单体含量的增大，乳 液的静置及离心稳定性均有下降嘞3 。这怒因为乙烯基单体与p u 的乳液共聚，主要在跗 乳液胶粒上发生，导致胶粒增大，使胶粒表面离子熬团的分布密度减少。根据扩散双电 艨理论，双寇瀑露弱躐弱，羲滚嚣6 电餐躐夺，离予鬻鹃翥 斥力减，j 、，稳定牲下羚。若 p u 复合树脂耐水性麓，则会在贮存过程巾缓慢降解，产生羧基，p h 值下降，使乳液凝 装。冻融稳定性与电赞数量、聚合物分予链段性质蒋因素有关、提高p u a 复合乳液中乙 烯基较单体与硬单俸的院僦，裔稚于改藩冻融稳定性。 2 5 ，2 粘度 水性聚氨酯加水乳化的转相过程就是亲水旗团包裹疏水链段，疏水链段聚集的 过程可分为三个酚段：第一除段，热东溶入预聚俸中与亲友熬透部分水合，解离綮承基 团聚集态。出于亲水基团聚集态作为英段部分，其一定的物瀵交联作用。当亲水麓团与 水合溶解使物理交联点部分离解。软段疏水链段就可以部分捆互聚集彤成分散相，粘度 交小。第二除菠，承逶步与浆零基覆承合，硫承镰段聚集增大，穰度增大。第三狯段， 当乳化完成时，亲水艇团完全解离。具有较高的比表面张力的亲水基团的链段大多分布 在骧衣链段袋集成的驳粒表西，从露使乳渡稳定呲1 。 p u a 复合乳液酶粘度主要与固体含量、胶粒盼大小及形恣等因素有关，固体含量 趟大、胶粒越小、形态越规整均匀，粘度越大。在定固体含量下，胶粒粒径变小，表 鬻穰增大。蔽为获粒裘嚣积增大，毅骧瓣瓣零台层爨增多，程警于增大了分数葙憨薅魏。 按照m 0 0 n y 的理论，分散相的体积越大，乳液的粘度也越大。胶粒以p u 为核、p a 为壳 的p u a 复合乳液的糕发，随p a 禽量的增热两减小。这是因为胶粒表面的p a 组分艇毛发 状，p 矗含鬣越高，罨笈越长，戳丽胶粒稳径越大、澎态越不瓣整，所l 冀在裙同固含量下 粘度越小。p u a 复合孥b 液一般为假塑性流体，这是阏为随着切变速率的增大，胶粒表面 豹零合层逐濒逵裂破坏，楚原寒获粒豹毒效馋强鳎应减枣，淀动露疆力壤，l 、。嚣瓣，当 翦切力增加时，胶粒会发生取向，将其长轴转向流动方向，使“有效水力体积”减小， 流动阻力隧之降低，当最终达到完全定向排梦4 和水合层完全破坏时，粘艘基本不辫变化。 第3 章实验部分 甲苯一2 ，4 一二异氰酸( t d i ) 聚氧化丙烯二醇n 一2 1 0 聚氧化丙烯二醇n 一2 2 0 二羟甲基丙酸( d m p a ) 三羟甲基丙烷( t l p ) 月桂酸二丁基锡( d b t d l ) n ，n 一二甲基酰胺( d m f ) 1 ，4 一丁二醇( b d ) 三乙胺( t e a ) nn7 一二甲基甲酰胺 甲基丙烯甲酯( a ) 丙烯酸丁酯( b a ) 丙烯酸羟乙酯( h e a ) 甲苯 二正丁胺 吡啶 邻苯二甲酸酐 乙酸酐 异丙醇 过硫酸铵 偶氮二异丁腈( a i b n ) 叔丁基过氧化氢 分析纯 工业品 工业品 工业品 化学纯 工业品 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 工业品 工业品 工业品 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 上海凌峰化学试剂有限公司 南京金陵石化 南京金陵石化 广州国彩颜料化工有限公司 百利合化工有限公司原料库 百利合化工有限公司原料库 天津市大茂化学试剂厂 上海凌峰化学试剂有限公司 天津市华真特种化学试剂厂 天津化学试剂有限公司 百利合化工有限公司原料库 百利合化工有限公司原料库 百利合化工有限公司原料库 广州市番禺建兴试剂厂 上海凌峰化学试剂有限公司 天津江英化学试剂有限公司 百利合化工有限公司原料库 百利合化工有限公司原料库 天津市百世化工有限公司 百利合化工有限公司原料库 百利合化工有限公司原料库 百利合化工有限公司原料库 第3 章实验部分 3 1 2 实验仪器 表3 2实验仪器 3 2 原料与试剂的准备 3 + 2 1 聚醚多元酶的脱水处理 聚醚多元醇巍真空繇力一o o g 瓣p a 下，霜油浴加燕1 2 0 条件下，通氮气，脱水2 小 时。 3 。2 2 偶氮二异丁腈的精制 褥偶氮二异丁腈溶予甲醇( 藏璧比为l ：l o ) ，然后过滤，将滤液置于冰箱( 一5 一3 ) 中，2 4 小时后取出，并滤出结晶物。然后辩按同样步骤重复结晶一次。将结晶锈 黉于通风的暗处裔然干澡避夜，然后再敖入真空干燥器中，以五裁化二磷为干燥剂，在 真空度为1 0 1 3k p a 条件下，减服干燥2 4 小时聪即可。精制后的偶氮二异丁腈鬻盛于 稼色瓶中，密葑裸存予低温逶竞处。 3 。2 。3 多毙醇爨糕豹分耩。” 低聚物多元酵原料羟馕( 或分子量) 楚一个徽重要故指标。只有知道低聚物多元醇 第3 鞲实验部分 的羟值戚分子鬣，才能根据所设计的配方计算备原料的相对用鬣。 羟艇是样避中羟基食量的爨度，也口q 羟基馕。即表示，l g 榉品中的羟基被溅化所耗 用酸，潜用k o h 中和，所需k o h 的质壁( m g ) 。即表示每一克含羟基化合物酯化时所需 羧酸相当于k 训毫克数，单位为m gk o h g 。l m o l 羟基对应需耗用l 堆o l 的k o h 。 羟耩测定的原理是：样品中羟基与液酐定赞地进行酰化反感，生成酯及酸。过量的 陵酐水烬成酸。用已知浓度的碱标准溶液滴定酸。同量酞化剂，不加榉晶，其它条件与 样品滴定相同，做空白滴定。空白滴定和样品滴定两者所耗用碱液的体积差就怒样品中 的羟基赝相当于耗用的碱液的体积。为了保证酰他所应完全，必须使样品滴定淤耗的碱 液体积大于空白试验的3 4 ，即酰忧荆过量3 4 倍。水会消耗酰讫荆中翡酸酐，故样 品中的水分含量应尽可自g 低，最好低于o ，2 ，至少低予o ，5 。配制醮化刘的纛水毗啶 或醋酸乙酯中的水分含鬣应低予o 1 。 通过下面的公式，即可计算褥样品的羟值： 吣型掣 式中： q ，：为样品的羟值，m gk 0 l g ； ￥。：空鑫试验溺定搿耗瘸碱液豹体积，m l ； v 。：样品测定所耗用碱液的体积，m l ； c ：为碱液瓣浓度，l 鹿； m ：为样品的取样燃，g ； 弱。l ：k 蕊熬搴尔壤羹，g l 。 本文用苯酐一吡啶法测定样品羟值： ( 1 ) 配溅纯奏l ：2g 分辑纯静邻苯二学羧簿溶予3 0 糯1 分褥缝瓣乏淀中，混合均 匀，即酰成苯酐一吡啶酰化剂，贮于棕色瓶内备用。 ( 2 ) 操终：震分撰天平壤雅称取榉磊2 4 9 ，燕入瘗臣镶形瓶( 懿纯魏) 中，震移 液管加入1 0 0 0m 1 苯酐一吡啶酰化剂，在磨品瓶瓶品处用吡啶澡润，接上回流冷凝管。 将酝扰糕蘑涵漆或毫麓熬龟麴热，在1 1 5 。0 下豳滚，酝诧反应l 1 飘藤，取线瓶子， 冷至室温，用适照1 0 m 1 吡啶冲冼冷凝管及瓶口处，加1 0 m 1 蒸馏水摇晃数分钟，使适量 鼹苯爵东艇。热5 滚l 筵酚酞指示蠢l ，用0 ，5 糯o l 屈蠢飧难豹h 滚滚滚霆歪爨红色，著镣 持1 5 s 不褪色为终点。另做空白试验( 除了不加样品，蔟它条件相同) 。 苯瓣一啦瞧滚主要瘸予测定聚醚多元醇豹羟傻，瞧霹瘸子测定聚繇多元醇鹣羟篮。 一般来说，苯酐的酰化能力强，反应完全，在阐流反应温度下不挥发，黼化反应受干扰 小，测定数数据比较可靠。 第3 章实验部分 3 2 4 其它原料的脱水或纯化 1 ，4 一丁二醇：用4 a 分子筛做脱水剂，投入试剂瓶中( 按分子筛静态吸水量，估算 投入量，投入2 4 小时后，再用。本实验所有用分子筛脱水的过程均按次方法) 。 溶剂n ，n 一二甲基甲酰胺的脱水：用4 a 分子筛做干燥剂，投入新开瓶的试剂装瓶中， 2 4 小时后再用。 三乙胺( t e a ) ：4 a 分子筛脱水。 丙酮：4 a 分子筛脱水。 丙烯酸羟乙酯：4 a 分子筛脱水。 二羟甲基丙酸( d m p a ) ，每次试验前，恒温烘箱烘干1 2 0 1 5 h 以上，取出即用。 三羟甲基丙烷( t m p ) ：取少量于小烧杯中，恒温烘箱1 2 0 1 5 h 以上，取出即用， 熔溶态加入。 3 3 聚氨酯丙烯酸酯复合乳液( p u a ) 的制备 3 ，3 1 聚氨酯乳液( p u ) 的制备 在干燥的装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入t d i 、n 一2 1 0 和t m p ( 熔融态) ，充n 2 5 分钟，入6 0 油浴中加热，至釜温5 8 6 0 时，取出油浴，在冷 水浴中，保温油浴6 2 2 反应2 h ，然后，加入亲水扩链剂d m p a 和d m f 和l ，4 丁二醇 ( b d 0 ) 的混合物，再保温8 0 2 反应2 h ，测n c 0 值。降温5 0 以下，加入计量的m m a 稀释均匀，再加入计量三乙胺中和后立即出料，高速搅拌下，缓慢倒入( 保持速度) 计 量的室温水中，得到乳白蓝光p u 乳液( 含m m a 单体) 。 33 2 预聚体中理论游离异氰酸根一n c 0 ( ) 一n c o ( ) = ( m ，2 m 。m 2 2 m 。一m 。2 m 。一m 。2 m 。一m 。2 m 。) 4 2 0 2 ( m 1 + m 2 + m a + m 4 + m 5 ) m ，：异氰酸酯的质量，g ；m ，：异氰酸酯的摩尔质量，g m o l ； m 2 ：聚醚多元醇的质量，g ；m 。：聚醚多元醇的摩尔质量，g m o l ； m 。：二羟甲基丙酸的质量，g ； l 。：二羟甲基丙酸的摩尔质量，g m o l ； i i l 4 ：三羟甲基丙烷的质量，g ：地：三羟甲基丙烷的摩尔质量，g m o l ； i i l 5 ：1 ，4 一丁二醇的质量，g ；m 。：1 ，4 一丁二醇的摩尔质量，g m 0 1 。 3 3 3 预聚体中异氰酸根的含量的测定“7 1 化学法测定一n c o 含量一般采用二正丁胺法，其测定原理为：二异氰酸酯与二正丁胺 第3 肇实验部分 反应生成脲，适量的二正丁胺用盐酸滴定：称取预聚物样品3 9 左右，于干净干燥锥形 簸中，蕊入2 。l l l l 无东荦苯，经释磊溶熬，矮移液露麓入l o 撤l 二正丁簸一荦苯滚液，摇 晃使瓶内液体混合均匀，室潞放置2 0 3 0 m i n ，加入4 0 5 0 m l 异丙醇( 或乙醇) ，以几 波溴甲酚绿必指示剂，用o 。5m o l 儿h c l 标准溶液漓定，当溶液由蘸饿变黄色为终点， 并做空自试验。 w n c o = ( v 。一v 。) c 4 2 1 0 0 0 m 试中： v o ：为空自滴寇消耗盐酸标准溶液的体积，m 1 ； v s ：为样品渣定消耗盐羧标准溶波的体积，i 1 】1 ； c ；馥酸标准溶液酶实际浓度，m o l l ； m ：样品质量，g ； 4 2 ：瓣e o 基约壤容囊量，g 瑶。l 。 用过硫酸铵，偶氮二异丁腈，叔丁熬过氧化氨，双氧水分别做引发剂引发该体系的 反应，综合比较反应效果，主臻从反应结束单体残余情况，夕 观，变色情况，综合比较， 选择弓l 发粼。 3 。3 4 聚氦酯丙烯酸酯复合乳滚( p 嗽) 的制备 将所制得的聚氯酯乳液和按配方量计算好的，各个丙烯酸酯类单体全部称爨入带温 度计的三颧瓶中密封，常温下兖氮气n ：五分钟蜃，在一定潺发下，热入引发剂，弓l 发 反应，保漱数小时，降温出辩。 3 3 5 总嬲体捡的测定 准确称取2 9 左右的试样盛于已知黧量w o 的表面皿中，放于1 2 0 恒温烘箱烘至恒 燕，取出称重弹，则蕊霆俸纷按下式诗箨： w = ( w ，一w 0 ) w 0 l o o 每试样重复做两个，取平均值。 3 3 6 单体转化率的测定 测定聚合魏嚣滚戆嚣薅分食量，肇雩謇豹转纯率诗冀表达浅麓： 单体转化率= 器1 。 第4 章结果与讨论 a 流平膜吸水率正交实验结果分析 以聚醚x z 一2 l o 作为紧氨酯的款段缝分， 以聚醚x z 一2 2 0 作为聚氨酯的软段组分， k ，= 3 5 2 ；k 1 4 = 1 1 7 ； k z 5 = 1 1 3 8 ；k 2 “= 3 7 9 ； k 3 = 6 6 ；k ，= 2 2 9 ； 影豌如国4 一l 、蚕4 3 秘鹭4 5 ； 影响如图4 2 、图4 4 和图4 6 。 k l “= 6 8 1 ；k l “拳2 2 。7 篙： k 。“= 8 3 1 ；k 2 篇2 7 7 ； k 3 = 7 5 2 键；霹= 2 5 。l 莲； | | ；| 二_ 阻；一 龉 o246誊o246 图4 一lx z 一2 l o 的 l d d a 量辩吸水率的影响 k ，8 = 1 0 7 4 ；k 1 3 = 3 5 + 8 ； k 2 b = 7 1 9 ；k ，= 2 4 o ； k 。8 = 3 8 3 ；k 产= 1 2 8 ； 鑫蟠 3 0 壁2 0 娄l o 疆0 01 02 03 04 05 06 0 p 矗p 酷( ) 疆d d a 耋( 吣 图4 2x z - 2 2 0 躲珊d 矗鬣对吸隶举麴影噙 k 。8 = 1 2 2 1 ；k 。8 = 4 0 7 ； k 。8 嚣5 1 8 ；k 2 b 茹1 7 。3 ； k ，嚣5 2 5 k 3 8 = 1 7 5 ； 塞8 0 褂4 0 萎2 8 藩o 01 02 0 3 04 05 06 0 熬鞠a ( ) 图4 3x z 一2 1 0 的叫p u a 对吸水率的影响图4 4x z 一2 2 0 的p a p u a 对吸水率的影响 第4 章结果岛讨论 k 。= 2 6 3 ； k = 8 0 。o o k ，= 1 1 1 3 ； 耋4 。 蚓 霎1 ： k l 。= 8 8 ； k 2 c = 2 6 。7 鸳 k 。= 3 7 1 01 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 b a p a ( ) 孽3 。 册2 0 誊t 。 蓑。 k ，。= 5 4 5 ； k ，= 8 l 。6 ； k 3 c = 9 0 3 ； k l 。= 1 8 2 9 6 ； k ，= 2 7 。2 ； k a 。= 3 0 1 ； r l 一 l 。一一一 ol o2 03 04 05 06 0 b a p a ( ) 图4 5x z 一2 1 0 的b a p a 对吸水率的影响图4 6x z 一2 2 0 的b a p a 对吸水率的影响 影晌于簇毅承率熬涎素主癸是含有离子毪萋函豹量，各缝分静稷链大毒及玻璃纯滋 度的高低，分子间链段排列的规整性，本研究中离子基团量固寇，随着交联剂爨和b a ，、 秘戆鬃懿改交，英强缀努中镳段蓑 秀豹矮整稳，分子主链豹缀往帮玻璃证瀣凌氇随之 而变。 赉黼4 一l 翻4 2 胃冤：夔蛰滩缝分中静交联裁( d 激) 静增蕊，寝东率郝是先上 升，而餍下降，其规律相同。一般情况而言随着分子间交联密度的增大，吸水率下降， 在本磷究中形簸靛是互穿羽络。当交联麓少对，其一是隧熬薄尔分子瀑较小，穗分离 程度也相对较小，其二，两交联点之间的链段分子量也较大，猩聚合的温度条件下，能 够较燕熬静撵戴、藏貘鼹毽较蘩密，耩激耐东稳也穗对较好，毽浚着交联帮静量豹增热， 分子间排列的舰整性也下降，千膜致密性也下降，吸水量增大。如果进一步增加交联 裁静羹，交联密度增大捌是班陵番链较虢移动”3 ，将导致吸东爨减少。 由网4 3 和图4 4 可见，然本是随着复合物中丙烯酸酯p a 含量的增加，吸水量f 降，耐永性增强，主要怒由于本文中合成静永瞧壤氨酯，兵有水中自分散性，辍雅较强， 耐水性不好，丽聚丙烯酸酯，极性相对较小，疏水性较强，所以随着其含量的增加， 蕻整体的耐永惶增强。 由圈4 5 和4 6 可见，基本是随着p a 组份中b a 含基的增加，吸水疑增大。如果从 分子极髓大小来考虑，值的极性晓b a 的稷栏大的多，增加3 a 的量，暇水率下降，奉 论文所研究的置穿网络体系中，删m a 均聚体或p 删a b a 的共聚物中的甲基酯极性较大， 能与p u 中的硬段中豹氨基甲酸稚形成氢键，所戳在硬段中有较大的褶容性，当b a p a = o 时，蹦姒均聚物的玻璃化温度为1 0 0 ，在常温下链段的运动被冻结，相当予增大了磷 段徽区的量，增加了物理交联点，是软段的运动受到限制，使永难以扩散进去，所以耐 水性较好，但随整b a 的增加p 删a b a 共聚物的玻璃化濑度下降，链段的运动能力增强， 水较易扩散，因而吸东率也增翻。 另外，比较x z 一2 1 0 和x z 一2 2 0 各自对应的曲线，可以发现，其变化规律相似，但变 第4 章结果与讨论 化幅度x z 一2 1 0 婴大于x z 一2 2 0 ，趴上三个因素的变化都鼹如此，由极差的数据可以说明 这一点。 之所以产生该种现象，其主疆原因可能是由于极性不同，p a 在硬段微区的相窖性大 予软段微区，两在x z 一2 2 0 中硬段微区所占的比例较x z 一2 l o 中大，联以瓣蛙毙影响鲍程 度也较小。 b 濂平膜暾裂强度援交实验结果分耩 以聚醚x z 2 1 0 作为聚氨酯的软段组分，影响如图4 7 、图4 9 和圈4 1 l ； 以聚醚x z 一2 2 0 作为聚氨酯的软段缝分，影响如图4 8 、匿4 一l q 帮爨4 一1 2 。 k 。6 = 2 8 5 5 ；k l = 9 5 2 ； k 1 6 = 4 2 7 ；k 1 “= 1 4 2 3 ； k 。 _ 3 8 6 5 ； k n a = 1 2 8 8 ；k 芦4 3 3 7k 2 l 1 4 唾