（化学工艺专业论文）八角茴香油制备茴香醛的工艺研究.pdf

摘要 八角茴香北方称大科，南方叫麦角；作为中药称大茴香，八角有强烈的山楂 花香气，味甘，性温。八角是我国南亚热带特有的珍贵经济树种林产品八角果和 八角油( 茴香油) 是优良的调味化妆香料和医药原料。 由八角茴香油通过氧化可制得重要的有机中间体一茴香醛( 又称对甲氧基笨甲 醛) ，由于其具有持久的山楂香气，芬芳诱人，因而广泛用于配制甜花香型、丁香和 山楂香型等多种香精，用于食品、糖类及饮料用香精的配制；在有机中间体方面， 他是制备药物卟啉类光敏剂、羟氨卡基青霉素等的中间体；在农业上，他可作为杀 虫荆，生物生长抑制剂等。考虑到我国广西等地盛产八角茴香原料，而茴香醛又具 有很好的市场前景和很高的经济价值，故而对以茴香油为原料制备茴香醛课题进行 了一定的研究 针对传统的茴香醛的制备方法存在着前处理复杂，设备腐蚀严重，污染大收 率低等缺点，本文在以下两个方面进行了系统的研究： 【1 】1 对以茴香油为原料臭氧氧化还原制备茴香醛e r y - 艺过程，在单因素实验基 础上通过正交实验得到了优化工艺操作条件研究结果与现有先从茴香油中提取茴 香脑，再对茴香脑进行氧化反应制备茴香醛的工艺相比较，反应步骤短，操作简便。 1 2 】采用紫外分光光度法对测定茴香醛舍量测定过程进行了探索，得到了测定 过程最佳操作参数。此法与现有的气相色谱法检测茴香醛含量方法相比较，最大的 优点在于方法简便，易操作、对设备的要求低并且准确，快速，具有很好的推广前 景和参考价值 本研究的结果如下： 【1 1 1 对臭氧化环节的条件进行优化，得到优4 e , x - 艺条件为：复合溶剂中两种溶 剂比例为1 ：3 ，溶剂与原料比例为5 ：1 ，反应温度为l # ，反应时间为2 v m i n 。 此时反应的收率为7 9 3 。 【2 j 紫外分光光度法检测茴香醛含量的最佳的反应条件：将稀释到一定比例的 样品l m l 于l o m l 具塞比色管中，加入6 m o l f l _ , 盐酸2 m l ，然后加入0 0 8 m o f l 硫 代巴比妥酸溶液2 m l ，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置一段时间后，用l 锄比色 皿，以空白样为参照，测量其吸光度值。代入标准曲线，可求得茴香醛的含量。 本课题的主要特点在于：首次将紫外分光光度法用于检测茴香醛含量；首次得 到了用茴香油为原料直接氧化制备茴香醛工艺技术。本项目由属于复旦大学委托立 题开发，研究结果对于广西地区八角的深加工具有一定的理论价值和实际应用价值。 关键词：茴香油茴香醛臭氧氧化工艺紫外分光光度法 a b s t r a c t t h ei l l i c i u mv e l u ma r ec a l l e dt h ea n i s e e di nn o r t h ，a n dc a l l e de r g o ti ns o u t h i ta l s o c a l l e da n i s eo ra n i s e e da st r a d i t i o n a lc h i n e m e d i c i n e i th a v et h ei n t e n s eh a w t h o r n f l a g r a n c e ，t a s t es w e e t ，t h en a t u r ei sm o d e r a t e a n i s e e di sp r o p e rc o s t f u le c o n o m yk i n d so f t r e e si no u t c o u n t r ys o u t hs u b t r o p i c s o c t a g o n a lo i l ( a n i s eo i l ) i sa ne x c e l l e n ts e a s o n i n g s p i c e sa n dm e d i c i n er a wm a t e r i a l s a n i s e e df e n n e lo i lc a nb eo x i d a t e dt ob e c o m ea n i s a l d e h y d ew h i c hi sa ni m p o r t a n t o r g a n i ci n t e r m e d i a t em a t e r i a l ( i ta l s on a m e dp - m e t h o x y b e n z a l d e h y d e ) ，b e , c a u s ei t s c o n s t a n th a w t h o r nf r a g r a n c ea n da t t r a c t i v ef l a g r a n c e ，i ti su s e dt oc o n f e c te s g g n o gw h i c h h a ss w e e tp o t p o u r r i , c l o v ea n dh a w t h o r nf r a g r a n c e ，a n du s e dt oc o n f e c te s s e n c eo ff o o d ， g l u c i d ea n dd r i n k b e s i d e s ，i tc a l lb eu s e dt op r e p a r es o m ei n t e r m e d i a t em a t e r i a ls u c ha s p o r p h y r i np h o t o s e n s i t i z e ra n dp e n i c i l l i nh y d r o x y la m m o n i ak h a k i a sf o ra g r i c u l t u r e ，i ti s an i c ep e s t i e i d a la n db i o l o g i c a ld e v e l o p m e n ti n h i b i t o r a n i s e e df e n n e lr a wm a t e r i a la r e v e r yr i c hi ng u a n g x ip r o v i n c e ，d u et oi t sm a r k e tf o r e g r o u n da n dh i g he c o n o m i cv a l u e , w es t u d i e dt h et h e m eo fp r e p a r a t i o na n i s a l d e h y d ef r o mf e n n e lo i l t r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o nm e t h o do fa n i s a l a d e h y d ee x i s ts o m ep r o b l e m s ，s u c ha s d i f f i c u l tt ot a k ef o r m e rd i s p o s a l ，h i g he q u i p m e n tc o r r u p t i o n ，p o l l u t i o na n dl o wy i e l d ，s o w er e s e a r c hs y s t e m i c a l l yt ot w oa s p e c t sa sf o l l o w s ： w ef i n dt h e o p t i m i z e do p e r a t i o nt e c h n i cc o n d i t i o no nt h eb a s eo fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n tf r o ms i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tf o rt h et e c h n i cp r o c e s so fp r e p a r a t i o no f a n i s a l d e h y d ef r o mo z o n eo x i d a t i o n - d e o x i d a t i o no ff e n n e lo i l c o m p a r ew i t ht h ep r o c e s s o fd i s t i l la n e t h o l ef r o mf e n n e lo i la n dt h e no x i d a t i o n ，o u rp r o c e s sa r es h o r ta n d e a s i l yt o o p c r a t e o nt h eu s eo fu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r ym e t h o dt od e t e r m i n ea n i s a l d e h y d e c o n t e n t ，w ef i n dt h eb e s to p e r a t ep a r a m e t e ro fm e a s u r e m e n t c o m p a r ew i t ht h ee x i s t i n g p r o c e s so fu s i n gg cm e t h o d ，t h i sm e t h o dh a v es o m ea d v a n t a g e s ：o p e r a t ee a s i l y , l o w r e q u i r e m e n tt ot h ee q u i p m e n ta n di t sm o r ea c c u r a t ea n ds p e e d y , s oi th a v en i c ee x t e n d f o r e g r o u n da n dr e f e r e f l c ev a l u e t h er e s u l t sa sf o l l o w ： w eo p t i m i z et h ec o n d i t i o no fo z o n eo x i d a t i o np r o c e s s ，a n dt h er e s u l t si s ：t h er a t i o o ft h et w os o l v e n to ft h ec o m p o u n di s1 ：3 ，t h er a t i oo fs o l v e n ta n dr a wm a t e r i a li s5 ：1 ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ei s 塔a n d2 s - m i n ，a tt h i st i m et h ey i e l di s 7 9 3 1 1 l eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o no fu l t r a v i o l e ts p e c t r o p h o t o m e t r ym e t h o di s ： 2 m l ( 6 m o l l ) h y d r o c h l o r i ca c i dw a sa c c e d e dt od i l u t i o ni nc o l o r i m e t r i ct u b e ，t h e n 2 m l ( 0 0 8 t o o l l ) s u l f u r b a r b i t o n ew a sp u ti nt h ec o l o r i m e t r i ct u b e ，t h e nt h e s o l u t i o n w a sd i l u t e dt os c a l e ，s h a k eu p ，a f t e ri tw a sp l a c e df o ra p e r i o do ft i m e ，m e a s u r ei t s a b s o r b e n c yw i t ht h eb l a n ks a m p l ei nl 锄c o l o r i m e t r i cw a r e e n t e r i ti nt h es t a n d a r d c u r v ea n dg e tt h ec o n t e n to fa n i s a l d e h y d e 1 1 i ec h a r a c t e r i s t i co fo u tt h e m ei s ：u s i n gu vm e t h o dt od e t e r m i n et h ec o n t e n to f a n i s a i d e h y d e ，f i n dt h et e c h n i cp r o c e s so fa n i s a l d e h y d ep r e p a r a t i o nf r o md i r e c to x i d a t i o n m e t h o do ff e n n e lo i l t h i si t e mi se n t r u s t e db yf ud a nu n i v e r s i t y , t h er e s u l t so ft h i s r e s e a r c hh a v et h e o r e t i c v a l u ea n dp r a c t i c eu s e f u lv a l u e k e yw o r d s ：f e n n e lo i l a n i s a l d e h y d e o z o n eo x i d a t i o n t e c h n i c s u v s p e c t r o p h o t o m e t r ym e t h o d 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论丈工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：- 二李悔指导教师签名：隧 砰岁月6 日驯年i 月7 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：弓黟衣勿 抄7 年与厂日 1 1 八角茴香简介 第一章绪论 1 1 1 八角茴香的性质及用途 八角茴香( 1 l l i c i u m v e r u m h o o k d ，双子叶植物纲木兰亚纲八角科八角属 的一种，简称八角，是我国南方重要“药食同源”经济树种，主要分布在我国广西 西部、福建南部、以及云南，广东等地。其果实为调味香料，叶、果可蒸芳香油， 称八角茴香油，其干燥成熟果实含有芳香油5 8 、脂肪油约2 2 及蛋白质、 树脂等，为我国特产香辛科和中药，也是居家必备调料，在食品加工业及香料工 业广泛应用；同时八角具有健胃止咳功效，医药上用于治疗神经衰弱、消化不良、 疥癣等症。我国目前八角消费大约9 5 用作香料，5 作为药物使用【卜5 1 。 八角茴香鲜叶精油得率约1 ，干果精油得率约1 0 ，精油的主要成分为 茴香脑( a n e t h o l e ) ，它是八角茴香特有甜香味的基本来源。八角茴香性辛温、具 有温中散寒和理气的作用。八角茴香所含的挥发油和其中的茴香脑具有刺激作 用，能促进胃肠蠕动，缓解腹部疼痛，并能增强呼吸分泌，可用于祛痰；八角茴 香的乙醇提取物对皮肤常致疾病性真菌有较强的抑制作用。 1 1 2 八角茴香的化学成份 1 1 2 1 挥发性化合物 八角茴香油主要成分为反式茴香脑，其次是茴香醛，还有少量的桉树脑、柠 檬烯、a 蒎烯等。 自2 0 世纪8 0 年代至今，从不同产地、不同品种的树皮、枝叶和果实中分离鉴 定出多种化合物，分别为茴香醛、4 - 顺式丙烯基茴香醚、芳樟醇、黄樟醚、b 蒎 烯、1 ，8 - 按叶素、b 水芹烯、a 水芹烯、1 ( 3 甲基2 - 丁烯氧基) _ 4 反式丙烯基苯、 l 柠檬烯、异松油烯、a 松油醇和萜品烯醇以及苯甲酸、水杨酸、棕榈酸、顺2 甲基丁烯酸和其它一些酚酸1 6 9 】。 1 1 2 2 倍半萜内酯及其衍生物 八角茴香中含有3 0 多种高度氧化的倍半萜内酯及其衍生物，如莽草毒素、 伪莽毒素、6 去氧伪莽草毒素、八角莽草毒素a , n b 、红花八角素、6 - 去氧红花八 角素、1 羟基新莽草毒素、6 - 去羟基1 羟基新莽草毒素、3 ，4 - 去羟基1 5 a 甲基 - 2 氧6 去氧新莽草毒素、3 ，年去羟基2 - 氧6 去氧新莽草毒素和其它新的倍半萜 类【埘。 1 1 2 3 黄酮类成分 八角茴香果实中含有3 芸香糖、3 葡萄糖、3 半乳糖取代的山萘酚和槲皮素、 3 鼠李糖槲皮素、3 木糖槲皮素以及游离的山萘酚和槲皮素等1 1 1 1 。 1 1 2 4 苯丙烷和木脂素类 八角茴香果实中含有的木脂素类物质有：2 ，3 - 二氢- 7 - 甲氧基一2 - ( 4 一羟基- 3 甲氧基苯基) 3 羟甲基5 苯并呋喃丙醇4r o - a d 鼠李糖苷和伊卡苷e 3 【1 2 1 。红花八 角还含有红花八角醇、异红花八角醇、i g l , 酚【1 3 l 。 1 1 2 5 其它 八角茴香果实中还含有糖脂、磷脂( 包括卵磷脂、磷脂酰丝氨酸和磷脂酰肌 醇1 、8 谷甾醇、菜油甾醇和维生素e 、胡萝卜苷和莽草酸【1 4 1 。红花八角茎、叶 中还含三十烷醇1 莽草酸和槲皮素3 o 鼠李糖苷。八角种子还含油酸、亚油酸、 棕榈酸和硬脂酸等脂肪酸。 1 2 茴香油 茴香油( 简称茴油) 是从新鲜或干燥八角果实中提取出来的一种芳香油。茴 香油为无色至浅黄色澄清液体，具有八角茴香的特征香气和香味，含有8 0 9 0 茴脑，另含有柠檬烯、草蒿脑、茴香醛、石竹烯和对丙烯基苯酚异戊烯醚 等。 茴香油通常用于调制食品香精、日用香精等，如酒类、饮料、糖果、烘烤食 品、1 ：1 香糖、卷烟以及香皂、漱1 3 水及牙膏等的加香剂。茴香油更重要用途是其 中所含的茴香脑，其在香料、食品、医药、日用、精细化工等工业领域有广泛用 途。茴香脑的结构为： 一 胺 酚，多环芳香烃 醇 醛 链烷烃。 臭氧不能像其它气体那样装入瓶中待用，只能现做现用。臭氧属于有害气体， 毒性和接触时间有关，臭氧的浓度允许值为4 4 6 x 1 0 - 9 m o l l ( 0 1 p p m ) 8 h 。 3 2 2 2 臭氧氧化反应的类型及原理p 6 4 5 l f 1 】臭氧与饱和化合物的反应臭氧具有很强的氧化性，除能氧化双键或三 键外，它还可以氧化饱和化合物。饱和c - h 键与臭氧的反应，最早是在吸附于 硅胶上的化合物的臭氧化反应中发现的。吸附在硅胶上的原金刚烷与臭氧反应， 主要生成c 3 和c 6 上的羟基化的产物。 开链的脂肪烃也能进行臭氧氧化反应，反应主要发生在叔碳上。c c 键和 c - h 键的断裂互相竞争，且温度高有利于c c 键的断裂。反应实例如下： k 去丫八八+ v k + v k 。“ 二 。 、 m a z u r 为这一反应提出了以下反应机理，类似于饱和碳上的亲电取代反应。 反应都经历一个臭氧烃络合物的过渡态丽转化成产物。反应机理如下： 一卜一一 酬一十+ o t 斗 一+ o ，一卜 ”? 一 一 一旦， 【2 】臭氧与不饱和化合物的反应臭氧与含双键或三键的不饱和化合物的 反应又称臭氧化反应( o z o n o l y s i s ) ，它将不饱和化合物氧化为醛、酮或酸，本课题 3 1 臭氧化反应机理洳删臭氧与碳碳重键反应虽然有很多文献作过报 道，并根据不同实验结果提出相应的反应机理，但其中最具代表性的反应机理是 第一步：臭氧和烯烃沿途径a 通过协同的1 3 - 偶极环加成【2 p + 4 p 】反应，生成 不稳定的初级臭氧化物( i ) 。按照霍夫曼规则，这一过程应该是立体专一的，前沿 轨道理论对于乙烯和臭氧的反应也给了很好的解释，但协同环加成并不适用于所 有的臭氧化反应。还有很少一部分烯烃会沿途径b 形成p - 络合物在能量上更有 一+ 气 氧化羰具有类似于准电子臭氧的单线态双基波函数特征【5 2 1 ，低温m 【5 5 l 和快 速u v 【5 6 】已检测到了它的存在，其电子结构的光谱研究也有报道【5 7 1 。 第三步：羰基化合物和羰基氧化物重组生成臭氧化物中间体( i v ) 。 一+ 气一梅 显然，当烯烃是不对称烯烃时，会有两种羰基化合物和两种羰基氧化物生成， 各羰基化合物和羰基氧化物经重组，最后臭氧化物应有三种。 七龠黼：一芝o - ， 一x + 督+ 梅o o o - o 有报道指出了c f i e g e e 机理的主要缺陷，它与以前文献中关于不同烯烃臭氧 化存在自由基中间体的报道不相符，该文献从氨、胺、苯胺、对苯二胺的臭氧化 提出了电子转移机理【5 8 1 。具有不同取代基的烷烯臭氧化速率与对应烯烃底物的 电离势呈线性关系，而甲基取代苯的臭氧化速率常数也与相应芳烃的电离势线性 相关，这些结果与其他相关的实验证据导致该文献提出烯烃臭氧化是通过电子转 移反应机理送行的，如下： h + “一主一q x “必 此机理先形成电荷转移络合物后再形成初级臭氧化物。用它可以解释对苯二 胺衍生物能作为有效的抗臭氧化剂以防止橡胶产品被臭氧降解的原因：因为对苯 二胺及其衍生物的电离势很低，臭氧化过程中形成的烯烃自由基附离子中间体很 容易被对苯二胺抑制，从而使臭氧化反应难以进行。早在1 9 7 2 年，就有报道低 温下许多烷烯的臭氧化反应在臭氧亲核或偶合加成之前形成臭氧一烯烃电荷转移 络合物。烯醇碳酸酯是碳酸酯取代烯烃的一个例子，它也能抑制双键中心的臭氧 化，据认为这也是电子因素导致络合物形成的结果1 5 9 1 。 3 2 2 3 臭氧化物的分解 臭氧化物能离析，在游离状态下是爆炸性物质，通常不将其分离，直接进行 反应，这样因条件不同，可以得到不同的断裂产物。臭氧化物的分解主要有以下 几种类型： 【1 】还原分解法用于还原分解臭氧化物的大多数介质，对过氧化物键上 的一个氡原子进行亲核进攻，这与其它过氧化物的还原类似。可用的还原剂有： 碘离子、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、三苯基膦、氢化铝锂等，还原产物是醛和或 醇。 【2 】酸催化分解较常用的是甲酸和乙酸、马来酸。例如，环乙烯在甲醇 中臭氧分解，然后用双氧水在甲酸中氧化，生成己二酸，作者认为，申酸( 相对 与其它酸的) 这种优越性质是因为还原反应后产生过甲酸接着发生了过甲酸的氧 化行为。 【3 】碱催化分解c d e g e e 等研究了不同臭氧化物在不同溶剂中分解为羧 酸和醛或酮的反应，发现臭氧化物在亲核溶剂中分解速率比非亲核溶剂要快，速 度最快的是甲醇。 【4 】热解和光解例如苯唑呋喃臭氧化物在烷烃溶剂中温度升至1 0 0 c 时 的热解、油酸酯和其它脂肪酸臭氧化物的热解。臭氧化物的分解为臭氧化反应在 合成上的应用奠定了基础。 3 3 臭氧氧化工艺过程 3 3 1 茴脑臭氧氧化制备茴香醛工艺流程 根据上述c r i e g e e 机理，可推测茴香脑臭氧化生成茴香醛的反应按照以下几 步反应过程进行。 第一步：茴香脑通过协同的1 ，3 一偶极环加成【2 p + 4 p 】反应，生成不稳定的初级 臭氧化物( d 。 o 一心曼一0 锄 ( i ) 第二步：臭氧和茴香脑形成不稳定的初级臭氧化物后都失去了相应的共振 能，很快分解为羰基化合物( i i ) 和羰基氧化物( i l o 。 ，6 一。奇曼。，叫毫 o c h c h ，o r ( i i i ) 第三步：羰基化合物( i i ) 和羰基氧化物( 1 1 1 ) 重组生成臭氧化物中间体( i v ) 。 一r 一心( 、一啦m 一( 、一一 。一o o o o f 一心 反应温度 复合溶剂中两种溶剂比 例 溶剂与原科比例。氧化过程最佳工艺条件为：反应时间为2 5 r a i n ，反应温度 为1 5 ，溶剂与原料比例5 ：1 ，复合溶剂中两种溶剂比例为1 ：3 。 按照此最佳条件进行了3 批验证实验，实验结果见表3 1 7 。由表可知在此工 艺条件下实验结果比较稳定，重现性良好。 表3 1 7 最优臭氧化条件验证实验结果表 t a b l e3 1 7t h er e s u l to fv e r i f i e de x p e r i m e n t 3 4 5 小结 在对臭氧氧化反应的工艺进行了单因素实验的基础上进行了正交试验，实验 得到的最佳反应条件；复合溶剂中两种溶剂比例为1 ：3 ，溶剂与原料比例为5 ： 1 ，反应温度为1 k c ，反应时间为2 缅a i n 。此时反应的收率为7 9 3 。 在对还原反应的各个因素进行单因素实验过程中发现，还原反应的各个环节 对反应收率的影响不大，按照单因素试验的反应结果得出优化工艺条件为：还原 反应的滴加方式为将臭氧化物滴加至亚硫酸钠溶液中，还原反应温度为7 0 ， 还原反应时问为3 0 r a i n ，还原剂的用量为与茴香油的质量比为1 ：1 。 4 1 研究成果 第四章结论 4 1 1 臭氧氧化法中茴香醛的检测 本研究首次将紫外分光光度法用于检测臭氧氧化茴香油制备茴香醛中茴香 醛含量的测定，此法与现有文献报道的气相色谱法检测茴香醛含量相比较，最大 的优点在于对设备的要求相对较低，操作简单、快速，检测结果准确，对于工业 化生产茴香醛以及实验室制备茴香醛的检测提供了一条新的分析检测途径。该研 究结果对同类产品的检测也有一定的借鉴和参考作用。 紫外分光光度法检测过程是根据茴香醛在酸性条件下可与硫代巴比妥酸反 应，生成深黄色物质这一原理设计的。通过试验得到了以下操作流程与步骤：将 稀释到一定比例的样品l m l 于1 0 r a l 具塞比色管中，加入6 m o l l 盐酸2 m l ，然 后加入0 0 8 m o l l 硫代巴比妥酸溶液2 m l ，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放置一 段时间后，用l 锄比色皿，以空白样为参照，测量其吸光度值。代入标准曲线， 求得茴香醛的含量。经试验证明，该法的回收率范围为9 9 4 3 1 0 0 7 5 ，r s d 值为0 6 ，重现性好。 4 1 2 茴脑氧化制备茴香醛工艺过程 4 1 2 1 本研究首次得到了以茴香油中茴香脑直接氧化还原制备茴香醛的新工 艺，该路线为茴香醛的生产提供了一条新的途径。与现有文献报道的先从茴香油 中提取茴香脑，再对茴香脑进行氧化反应制备茴香醛的工艺相比较，具有一定的 新颖性。 4 1 2 2 对臭氧氧化过程工艺条件筛选研究 单因素实验工艺参数范围如下：复合溶剂中两种溶剂( 无水乙醇与正己烷) 比例为1 ：3 1 ：5 ，溶剂与原料的比例为3 ：1 5 ：1 ，臭氧氧化反应温度为5 1 5 ，臭氧氧化反应时间为1 5 m i n 2 5 m i n 。 正交实验得到的优化工艺条件为：复合溶剂中两种溶剂比例为1 ：3 ，溶剂 与原料比例为5 ：1 ，反应温度为1 e ，反应时i 日j 为砺l i n 。此时反应的收率为 7 9 3 。 4 1 2 3 还原过程工艺条件筛选研究 优化工艺参数如下：以臭氧化物滴加至亚硫酸钠溶液中的加料方式反应收率 远优于反向加料方式；反应温度为7 0 ；反应时间为3 0 m i n ；还原剂用量与茴香 油的质量比为1 ：1 。 4 2 期望和改进 本课题是横向委托项目，主要的目的是开发一条以茴香油中茴脑不经分离直 接氧化还原制各茴香醛的技术，为茴香醛的生产提供了一条新的生产工艺，为 广西地区八角的利用开辟一条新的途径。由于受时间等原因的限制，在即将离开 校园走向社会时，本人认为对此课题有以下两方面的工作尚需进一步的完善：( 1 ) 对所开发的工艺路线进行扩大试验，在扩大试验中，重点应对适合工业应用的高 效气液反应器进行深入的探讨和研究；( 2 ) 在应用方面对反应混合物的利用进 行研究和推广，在理论上进一步探讨分离茴香醛后物料的成分以及利用新途径。 4 7 参考文献 【1 】王琴、蒋林、温其标。八角茴香的研究进展。 中国调味品，2 0 0 5 5 【2 1 李祖光、等。八角茴香挥发性风味成分的研究。 中国调味品，2 0 0 3 1 0 1 3 】李若华、等。对八角中茴香油含量的初步研究。广西师院学报( 自然科学版) ， 1 9 9 0 5 【4 】刘双军，胡瑞省间接电合成对甲氧基苯甲醛反应机理的研究【j 】河北科技大 学学报，2 0 0 5 ，2 6 ( 1 ) ：2 8 3 0 【5 l 李则林，张永康，成阶平茴香脑电氧化合成茴香醛【j 】。精细化工，1 9 9 5 ，1 2 ( 1 ) ：1 6 1 8 【6 】黄建梅，杨春橱大八角和小花八角果皮挥发油的气相色谱质谱分析【j 】中国 中药杂志1 9 9 6 2 1 ( 1 1 ) ：9 7 6 9 7 9 叼黄建梅，杨春橱，唐恢天短柱八角和假地枫皮果皮挥发油的气相色谱质谱分 析【j 】中国中药杂志，1 9 9 6 ，2 1 ( 1 0 ) ：6 1 8 - 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4 7 【5 3 】g i l l i e sjz ，g i l l i e scw ，s u v e n r a mrd ，l o v a sfl t h eo z o n o l y s i so fe t h y l e n e ， m i c r o w a v es p e c t r u m ，m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，a n dd i p o l em o m e n to fe t h y l e n e p r i m a r yo z o n i d e ( 1 ，2 ，3 一t r i o x i o l a n e ) j a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 1 0 ( 2 4 ) ： 7 9 9 1 7 9 9 9 【5 4 m c k e eml ，r o h l f i n gc m a na bi n “i os t u d yo f c o m p l e x e sb e t w e e n e t h y l e n e a n do z o