（化学工程与技术专业论文）含油废水的膜精细微滤技术研究.pdf

中图分类号：t e 9 9 2 2 单位代码：1 0 4 2 5 学号：s 0 7 0 3 0 4 1 3 寸阂石油六学 硕学位论文 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 含油废水的膜精细微滤技术研究 r e s e a r c ho fm e m b e r a n ep r e c i s i o nm i c r o f i l t r a t i o n t e c h n i q u e o f o i l yw a s t ew a t e r 学科专业：化学工程与技术 研究方向：分离工程 作者姓名：韩月梅 指导教师：杨向平( 教授) 祝威( 高工) 二。一。年六月 r e s e a r c ho fm e mb e r a n ep r e c i s i o nm i c r o f i l t r a t i o n t e c h n i q u e o fo i l yw a s t ew a t e r at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e h a ny u e m e i s u p e r v i s o r ：p r o f y a n gx i a n g p i n g s e z h uw e i c o l l e g eo fc h e m i c a l & c h e m i s t r ye n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：辁旦整 日期：坤年月节日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和 电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学 位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印， 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手 段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：侧。年g 月中日 日期：伽f o 年6 月午日 摘要 实验选用微滤膜处理低渗透油田采出水，目标是使过滤水达到a l 级注水标准。采 用管式钛合金烧结微滤膜对死端和错流两种过滤方式进行研究，比较了两者对油田采出 水的处理效果。对数据和图表进行处理分析，得出本实验条件下，死端过滤要优于错流 过滤。 采用0 , 4 5 1 m a 和5 1 , t r n 两种孔径的钛滤膜处理胜利油田采出水，在多个压力下进行实 验，并且比较不同反洗方式，最终获得其最佳过滤及反洗参数：0 4 5 1 , t m 膜最佳过滤压 力为o 1 0 m p a , 采用气液联合反冲洗，最佳反洗周期确定为4 0 m i n ，每次反洗时间为 4 m i n ，反洗压力为0 2 m p a ，所得出水水质除悬浮物外，均能达到a 1 级注水标准；5 岬 膜最佳过滤压力为0 1 5 m p a ，最佳反洗周期确定为4 0 m i n ，采用气液联合反冲洗。每次 反洗时间为4 m i n ，反洗压力为0 2 m p a ，所得出水水质较0 4 5 9 m 时稍差，悬浮物含量不 稳定，含油量及其它指标基本能达到a 1 级注水标准。 对双膜流程进行了分析研究。采用0 4 5 9 m 和5 1 , t m 两种膜串联过滤，考察其最终出 水效果，各指标均达到了a 1 级注水标准。由于0 4 5 9 m 膜的进水水质变好，0 4 5 1 , t m 膜 的反洗周期延长至8 0 m i n ，表明双膜流程有单膜处理所不具有的优势。 膜污染是膜分离过程中出现的一个比较棘手的问题。本文分析了膜污染的原因，清 洗是防止膜污染加剧的一种有效的方法。当膜通量下降较大时，采用化学清洗方法。对 化学清洗选择酸碱清洗法，利用n a o h 溶液和h c l 溶液处理污染后的膜，考察了清洗剂 浓度和清洗时间对通量恢复率的影响，优选出最佳化学清洗剂浓度和清洗时间。 关键词：膜分离，错流，死端，膜污染，清洗 r e s e a r c ho fm e m b e r a n ep r e c i s i o nm i c r o f i l t r a t i o nt e c h n i q u eo f o i l yw a s t ew a t e r h a ny u e m e i ( c h e m i c a l & c h e m i s t r y e n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f y a n gx i a n g p i n ga n ds e z h uw e i a b s t r a c t m i c r o - m e m b r a n ew a su s e dt ot r e a tt h el o wp e r m e a b i l i t yo i l f i e l dp r o d u c e dw a t e ri nt h e s t u d y , w h i c hm e a n e dt om a k et h ef i l t e r i n gw a t e rr e a c ht h ea 1l e v e li n j e c t i o ns t a n d a r d s s i n t e r e d t i t a n i u ma l l o yt u b em e m b r a n ew a sc h o s e ni na c c o r d a n c ew i t ht h ed e s i g no ft h e e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e ，a n dd e a d - e n df i l t r a t i o n a n dc r o s s f l o wf i l t r a t i o nw e r ec o m p a r e d t h r o u g ht h e i rt r e a t m e n te f f e c t s t h em e m b r a n e sw i t l la p e r t u r eo f0 4 5 9 ma n d5 1 t mw e r eu s e dt ot r e a tp r o d u c e dw a t e ro f s h e n g l io i l f i e l d s e v e r a lp r e s s u r e sa n dd i f f e r e n tb a c k w a s h i n gm o d e sw e r et r i e d ，a n dt h e o p t i m u mf i l t r a t i o na n db a c k w a s h i n gp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e df i n a l l y f o rt h em e m b r a n e 、析t l l a p e r t u r eo f0 4 5 t m ，t h eo p t i m u mf i l t r a t i o np r e s s u r ew a so io m p a , t h eo p t i m u mb a c k w a s h i n g m o d ew a sb a c k w a s h i n gb yc o m b i n i n gg a sa n dl i q u i d 、) ，i t l lt h eo p t i m u m b a c k w a s h i n gc y c l eo f 4 0m i n ，t h eo p t i m u mb a c k w a s h i n gt i m eo f4m i na n dt h eb a c k w a s h i n gp r e s s u r eo f0 2 0 m p a t h ee f f l u e n t q u a l i t y c o u l d r e a c ha 1l e v e l i n j e c t i o n s t a n d a r d s e x c e p t f o rt h e s u s p e n s i o n - c o n t e n t w h i c hc o u do n l yr e a c ht h ea 2 叫3l e v e li n j e c t i o ns t a n d a r d s f o rt h e m e m b r a n e 淅t ha p e r t u r eo f5 肛m ，t h eo p t i m u mf i l t r a t i o np r e s s u r ew a s0 15m p a ，t h eo p t i m u m b a c k w a s h i n gm o d ew a sa l s ob a c k w a s h i n gb yc o m b i n i n gg a sa n dl i q u i dw i t ht h eo p t i m u m b a c k w a s h i n gc y c l eo f4 0m i n ，t h eo p t i m u mb a c k w a s h i n gt i m eo f4 m i na n dt h eb a c k w a s h i n g p r e s s u r eo f0 2 0 m p a ；b u tt h ee f f l u e n tq u a l i t yw h o s eo i lc o n t e n ta n do t h e ri n d i c a t o r sb ya n d l a r g er e a c h e da 1l e v e li n j e c t i o ns t a n d a r d s ，a n dt h es u s p e n s i o n c o n t e n tw a su n s t a b l e ，w h i c h w a sw o r s et h a nt h a to f0 4 5 p r n t w om e m b r a n e s f l o ww a su s e di nt h es t u d y t h em e m b r a n e s 、析t 1 1a p e r t u r eo f0 4 5 p m a n d5 9 mw e r eu s e di ns e r i e st od e a l 、析t l lt h eo i l f i e l dp r o d u c e dw a t e r , a n dt h ef i n a lf i l t e r i n g w a t e rr e a c h e dt h el e v e la 1i n j e c t i o ns t a n d a r d s ，a n dt h eo p t i m u mb a c k w a s h i n gc y c l eo f 0 4 5 t mm i c r o m e m b r a n ew a sp r o l o n g e dt o8 0m i n m e m b r a n ef o u l i n gw a sab i gp r o b l e mi nt h ea p p l i c a t i o no fm e m b r a n et e c h n o l o g y t h e e x p e r i m e n ta l s oa n a l y z e dt h ec a u s e so fm e m b r a n ef o u l i n g ，a n dt o o kc l e a n i n ga sa ne f f i c i e n t m e t h o d c h e m i c a lc l e a n i n gw a su s e dw h e nt h em e m b r a n ef o u l i n gw a ss e r i o u s a c i da n d a l k a l i n ec l e a n i n gm e t h o dw a sc h o s e di nt h ee x p e r i m e n t h c is o l u t i o nw a sc h o s e da st h ea c i d c l e a n i n ga g e n ta n dn a o hs o l u t i o na st h ea l k a l i n ec l e a n i n ga g e n t t h eo p t i m u mc l e a n i n g a g e n tc o n c e n t r a t i o na n do p t i m u mc l e a n i n gt i m eo nt h ef l u xr e c o v e r yr a t ew e r eo b t a i n e da f t e r b ei n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：m e m b r a n es e p a r a t i o n , c r o s s f l o wf i l t r a t i o n ，d e a d - e n df i l t r a t i o n ，m e m b r a n e f o u l i n g ，c l e a n i n g 目录 第一章绪论1 1 1 课题的背景和目的1 1 2 含油废水特性2 1 2 1 油田含油废水的来源2 1 2 2 含油废水杂质分类2 1 3 含油废水的处理方法2 1 3 1 物理法。3 1 3 2 化学法3 1 3 3 物理化学法3 1 3 4 生物化学法4 1 4 含油废水精细过滤方法一4 1 5 含油废水精细过滤的国内外研究现状。5 1 5 1 含油废水精细过滤的国内研究现状5 1 5 2 含油废水精细过滤的国外研究现状6 1 6 膜的分类及结构。7 1 6 1 膜的分类7 1 6 2 膜的结构一7 1 7 微滤膜过滤原理8 1 7 1 膜分离技术的基本原理8 1 7 2 膜分离技术特点9 1 7 3 微滤膜9 1 7 4 膜破乳机理。1 1 1 8 小结1 2 第二章过滤流程设计及主要测量指标1 3 2 1 膜材料的选择13 2 1 1 处理含油废水时膜应该具备的条件1 3 2 1 2 膜材料分析。l3 2 2 膜组件形式的选择1 4 2 3 过滤流程设计1 5 2 3 1 泵的选择1 5 2 3 2 流量计的选择16 2 3 3 过滤实验流程l7 2 4 所用的主要测量指标和测量原理19 2 4 1 含油量测定方法及原理1 9 2 4 2 悬浮物测定方法和原理2 0 2 5 小结21 第三章过滤方式的选择。2 2 3 1 死端过滤原理及使用一2 2 3 1 1 死端过滤的原理2 2 3 1 2 死端过滤的应用2 3 3 2 错流过滤原理及使用2 3 3 2 1 错流过滤的原理2 3 3 2 2 错流过滤的应用2 5 3 3 死端过滤处理低渗透油田采出水2 5 3 3 1 自来水通量测定2 5 3 - 3 2 含油废水初始通量测定2 6 3 4 错流过滤处理低渗透油田采出水2 8 3 4 1 自来水通量测定。2 8 3 4 2 含油废水初始通量测定2 9 3 5 错流与死端过滤方式比较3 0 3 6 总1 2 ；3l 第四章0 4 5 9 m 孔径钛滤膜处理含油废水的压力实验3 2 4 1 最佳压力的选取3 2 4 1 1o 0 5 m p a 下水通量与压力关系曲线测定3 2 4 1 20 i o m p a 下水通量与压力关系曲线测定3 3 4 1 30 1 5 m p a 下水通量与压力关系曲线测定3 4 4 1 40 2 0 m p a 下水通量与压力关系曲线测定3 5 4 1 50 2 5 m p a 下水通量与压力关系曲线测定3 6 4 1 6 最佳压力筛选3 7 4 2 反洗方式的确定3 8 4 2 1 最佳反洗周期的确定一3 8 4 2 2 反洗方式筛选一4 3 4 3 总结4 6 第五章5 1 t m 孔径过滤实验及双膜过滤实验4 7 5 15 9 m 孔径钛滤膜自来水通量4 7 5 2 最佳压力的筛选4 7 5 2 1o 0 5 m p a 下水通量与压力关系曲线测定4 7 5 2 20 1 0 m p a 下水通量与压力关系曲线测定4 8 5 2 30 1 5 m p a 下水通量与压力关系曲线测定4 9 5 2 40 2 0 m p a 下水通量与压力关系曲线测定5 0 5 2 50 2 5 m p a 下水通量与压力关系曲线测定51 5 2 6 最佳压力筛选5 2 5 3 反洗周期确定5 3 5 3 1 反洗周期2 0 m i n 实验一5 3 5 3 2 反洗周期4 0 m i n 实验5 5 5 3 3 反洗周期6 0 m i n 实验一5 6 5 3 4 最佳反洗周期确定5 7 5 4 不同孔径膜对出水水质的影响5 8 5 5 双膜处理含油废水5 9 5 6 总结6 1 第六章膜污染及清洗6 2 6 1 膜污染原因6 2 6 1 1 膜污染定义6 2 6 1 2 膜污染的影响因素。6 3 6 2 微滤膜运行过程中膜污染原因分析6 5 6 2 1 含油废水处理中的膜污染。6 5 6 2 2 微滤膜处理含油废水污染原因分析6 6 6 2 3 膜污染速度与进水水质的关系6 8 6 2 4 膜清洗方法7 0 6 2 5 受污染钛滤膜的清洗方法筛选7 2 6 3 总结7 4 结论7 5 总结一7 5 创新点7 6 存在的问题与不足7 6 参考文献7 7 墅| 谢一81 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 课题的背景和目的 第一章绪论 我国目前已探明的低渗透油田的总储量占全国油田总探明储量的2 1 3 9 【l j ，而低渗 透储量占已开发的石油地质总储量的1 0 1 2 1 。胜利油田年产原油2 7 0 0 万吨左右f 3 】，其中 低渗透油田产量为2 5 5 3 万吨，约占总产量的9 3 。低渗透油田的开发比例也会随着油 田的进一步开发而逐渐增加，其开发和利用已经成为我国陆上石油工业发展的重要方 面。在低渗透油田的开发中，作为重要采油措施的注水工艺技术越来越受重视。 油田采出水是油田采出液进入原油集输系统的脱水转油站以后进行脱水和脱盐处理 后脱出来的采油废水【4 1 。油田采出水的温度和矿化度都很高，其中还含有细菌、破乳剂 以及悬浮物等多种物质。现在我国多数油田已经到了开发后期，油田采出液中含水量已 经相当高，甚至达到9 0 以上，这样每年就约产生5 亿多吨油田采出水。 油田采出液含水率的上升带来了一系列的问题，主要表现在一部分高含水区块由原 油脱水变成了水中捞油，采用常规的沉降分离后，进入污水站的污水含油量明显下降， 处理设备的效率也会相应降低。采出水在油田开发过程中经历了采出、处理、回注等多 次循环，采油方式也经历了自喷采油、机械采油、化学驱采油等过程，开采过程中采出 水的性质也会发生变化，导致传统的处理工艺处理成本升高，处理效果变差。随着中、 低渗透层油田开发的不断深入，对水质的要求越来越高，水质的好坏直接影响到油田的 采收率。 清水和处理后的油田采出水均可作为回注水进行回注。但由于清水回注存在粘土矿 物的水敏和盐敏造成粘土膨胀等影响，而采出水处理后回注地层配伍性好能减少水敏和 盐敏；而且胜利油田是严重缺水地区，当黄河断流时地面水源相当紧张，清水来源不足， 而低渗透油田采出水如果不处理回注，就会造成资源浪费和环境污染。因此，多数注水 站选用处理后的油田采出水进行回注。 为保证所注的水在确定的注水压力和流量下，能自由地流经地层，而不引起油层孔 隙孔喉的堵塞，对注入水水质要求较高，必须达到注水水质标准。 目前工业上还没有找到合适的方法对低渗油田的回注水进行大规模处理，用常规的 处理方法行处理后一般很难达到要求的回注标准。因此，需要对已经用常规方法处理的 水再进一步处理，即精细处理，本实验采用膜分离技术进行处理。 第一章绪论 膜分离以选择性透过膜为分离介质，原料侧组分在某种推动力下选择性地透过膜， 达到分离或提纯的目的。它可以去除一些乳化油和溶解油，获得适于回注的优良水质。 此过程不发生相变，适用范围比较广泛，且在常温下进行，不会产生副产物。分离装置 简单，操作容易，易控制，便于维修，分离效率高，占地面积小，处理效率高。并且， 膜分离技术可以回收利用废水中有价值的成分如油、化学物质和一些营养物质。 根据截留物质粒径的不同，可将膜分离技术分为微滤、超滤、钠滤和反渗透等。要 达到a 1 级标准，可通过微滤或超滤处理。 本实验采用膜分离技术处理油田采出水，通过对错流过滤和死端过滤两种精细过滤 工艺进行比较，选择合适的过滤方式，结合不同孔径的膜，建立起合理、高效的精细过 滤系统，使处理后水质其达到a l 级回注标准。 1 2 含油废水特性 1 2 1 油田含油废水的来源 油田含油废水量较大，大约占油田总水量的2 3 左右。油田含油废水主要来自采油废 水、洗井回水、钻井污水、井下作业污水、联合站内各种原油储罐的罐底水、将含盐量 较高的原油用其它清水洗盐后的废水、油区站场周边工业废水等。 1 2 2 含油废水杂质分类 含油废水是一种较复杂的多相体系，其中含有固体杂质、液体杂质、溶解气体和溶 解盐类等物质，按油田污水处理的观点，可分为以下几类： ( 1 ) 悬浮固体，粒径约为l l o o g m ，主要包括泥沙、细菌、垢、有机物、胶体、沥 青质类和石蜡等重质油类。 ( 2 ) 胶体，其粒径范围在为l x l o - 3 - l l i r n ，主要组成成分为泥沙、腐蚀结垢产物和微 细有机物。 ( 3 ) 浮油，粒径一般大于l o o p m ，含油废水中的油8 0 呈悬浮状态。 ( 4 ) 分散油，以微小油滴悬浮于水中，不稳定易变化。 1 3 含油废水的处理方法 根据其物理的及化学的性质及其分离原理，含油废水的处理方法主要有：物理法、 化学法、物理化学法和生物化学法1 5 1 。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 1 物理法 物理法主要是利用油和水的密度差，在重力作用下，对漂浮油和分散油进行分离。 它包括离心分离法、粗粒化法和膜分离法。 离心分离法是使装有含油废水的容器高速旋转而形成离心场，因油水两相比重差的 不同达到油水分离目的的一种方法。 粗粒化法是使含油废水流经具有亲油疏水性质的粗粒化滤料，流经过程中微小的油 珠在滤料表面不断聚集，达到一定厚度后，浮力和水流剪力的共同作用大于粘附力，从 而使油滴最终浮升到水面。 膜法是近发展起来的一种新的分离技术，利用液液分散体系中的两相与固体膜表 面亲和力的不同，达到分离目的。 1 3 2 化学法 化学法主要有化学氧化法、光化学催化氧化法和酸化法。 化学氧化法是在催化剂作用下，废水中呈溶解状态的无机物和有机物在化学氧化剂 作用下氧化成微毒、无毒物质，使之稳定化或转化成易与水分离的形态。 传统的水解酸化法是指在水解酶的作用下，不溶性大分子物质分解为可溶性的小分 子物质，然后被发酵细菌摄入到细胞内，进而发生一系列生化反应，最终转化成各种有 机酸，然后进一步转化成乙酸和氢的过程。 实际上在用于处理含油废水的水解酸化法中，难降解的一些大分子有机物在水解菌 的作用下，发生开环裂解或断链，最终转化为易降解的小分子有机物，从而提高废水的 可生化性，减少了后续处理的负荷。 1 3 3 物理化学法 物理化学法有吸附法、浮选法、磁吸附分离法。 吸附剂具有多孔性质和大的比表面积，吸附法就是利用它的这种性质将废水中的溶 解油和其它溶解性有机物吸附在表面，从而达到油水分离的目的。 该法出水水质好、设备占地小，但投资较高、吸附剂再生困难，故一般只用于含油 废水的深度处理。 浮选法又称气浮法，是将空气或其它气体以微小气泡的形式注入水中，气泡携带水 中细小悬浮油珠及固体颗粒随气泡一起上浮至水面，可用于去除乳化油。该法效果好、 工艺成熟，但是占地面积大、药剂用量大、容易产生浮渣。 第一章绪论 磁吸附分离法是借助磁性物质作为载体，利用油珠的磁化效应将磁性颗粒与含油废 水相混合，使油分在磁性颗粒上被吸附，然后通过磁性分离装置将磁性物质及其吸附的 油留在磁场，从而达到油水分离的目的。该法处理乳化含油废水需加入破乳剂，效率高、 方法简单、占地面积小，但是磁种要求高、耗电大。 1 3 4 生物化学法 生物化学法是利用微生物的生物化学作用，使废水中存在的有机物转变为微生物体 内的有机成分，从而使废水得以净化的方法。常用于处理含油量在3 0 - 5 0 r n e , l 以下、含 有可生物降解的有毒、有害物质的废水，特别适合于去除溶解油。 根据是否供应氧气，可将生物化学法分为好氧生物处理和厌氧生物处理2 种：根据 微生物的存在状态，可分为生物膜法和活性污泥法。 1 4 含油废水精细过滤方法 含油量是评价污水处理效果的重要指标之一。采用物理法处理含油废水，可以有效 避免化学处理带来的麻烦，占地面积小，处理效率高，对改善水环境有明显效果。 水有强极性，而油本是非极性疏水的物质，但由于种种原因它们常和某些化学物质 ( 例如表面活性剂等物质) 混合，成为难以处理的、被乳化了甚至溶解的油。乳化油油 滴小、表面性质复杂、荷负电，给处理造成一定困难【6 l 。 物理分离法中的膜分离法是s s o u r i r a j a n 所开拓并在近2 0 多年迅速发展起来的新型 分离技术。传统的含油废水处理方法常需要辅以电解、絮凝等先行破乳过程，能耗和物 耗都比较大；而膜法处理含乳化油废水，一般可直接实现油水分离。 膜分离作为一种高效的水处理技术已被越来越多地应用于油田含油废水处理【7 别。 膜分离法是利用天然或人工制备的具有选择性能的薄膜对多组分液体中的成分进行分 离、分级、提纯或富集的技术。此过程的推动力主要是膜两侧的压差。除膜的孔径外， 膜和分离组分的物理化学性质( 如亲水性以及荷电情况) 都直接影响分离的过程和结 果。 膜分离法具有区别于传统化工分离过程的显著特点：它可实现自动化和无间歇运 行，是一个连续过程；低能耗；膜屏障比较独立，能保证污染物的物理分离；无需外加 原料和其它物质；分离在常温下进行，对被处理物没有形态或化学影响：组件设计没有 规模上的限制；设备紧凑、占地少；操作和维修方便，易于实现自动化控制。膜分离法 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 现已广泛用于各个领域【1 0 】。特别是最近1 0 年来，膜技术本身以及与之配套的预处理技 术不断发展与完善，处理工艺更为有效，其在油田采出水处理中应用越来越广泛【l l 】。 综上所述，含油废水处理方法虽然很多，但每种方法都有其局限性，单纯用一种方 法很难达到处理要求。因此，在实际应用中，一般将几种方法组合起来，形成多级处理 工艺，使出水水质达到排放标准。由于传统含油废水处理方法具有局限性，而含油废水 排放标准及回注标准又越来越严格，传统处理方法已经不能满足处理要求，需要发展新 的处理方法。膜技术因为具有超越传统处理方法的优点，成为含油废水处理领域的研究 热点。 目前常应用于含油废水处理的膜分离技术有反渗透、超滤、微滤、电渗析和纳滤。 按照膜材料又可分为有机膜处理技术和无机膜处理技术。不同膜分离方法的特征及应用 领域见表1 1 ： 表1 1 不同膜滤的特征及应用领域 t a b l e l - lc h a r a c t e r sa n da p p l i e df i e l d so fd i f f e r e n tm e m b r a n ef i l t r a t i o n s 1 5 含油废水精细过滤的国内外研究现状 1 5 1 含油废水精细过滤的国内研究现状 我国谷玉洪等人【1 2 】用陶瓷微滤膜处理油田采出水，处理之后效果比较明显，悬浮物 含量小于1 m l ，粒径中值小于l t t m ，含油量小于3 m g l ，可用于低渗透油田注水。 王生春等人采用聚丙烯中空纤维微滤膜处理含油废水，处理后的水悬浮物含量小于 l m g l ，悬浮物粒径中值小于l t t r n ，含油量小于l m g l ，能满足低渗透油层注水的要求。 李发永等人【1 3 】用聚砜超滤膜处理胜利油田东辛采油厂的采油废水。在适宜的操作条 件下，膜通量可达8 0 - 4 9 0 l ( m 2 - h ) ，处理后废水达到了低渗透油田注水标准。 王立国等人用中空纤维超滤装置处理油田含油废水，设计的规模为1 5 t h ，在胜利 第一章绪论 油田河口水站进行了为期一年的实验，过滤后水中的悬浮物含量为0 5 6 m g l ，含油量为 0 5 m g l ，达到了低渗透油层注水的要求。 王农村等【1 4 】采用改性p v c 合金超滤膜处理油田采出水，经处理后其出水水质达到 榆树林油田特低渗透油层要求的回注水水质指标，实验采用死端过滤方式，过滤周期为 1 2 m i n ，线速度为0 4 m s ，反冲洗水通量为1 5 0 l ( m 2 h ) ，反冲时间为1 0 s ，最佳进水压 力为o 1 m p a 。 天津纺院与大港石油管理局勘探设计院合作采用自制的聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤 维膜对油田采出水进行处理，处理后含油量小于3 m g l 。 哈尔滨工业大学的徐俊等【”1 使用聚偏氟乙烯超滤膜处理含聚采油废水，出水含油量 和悬浮物含量均小于1 5 m g l ，二者去除率可达到9 4 。 1 5 2 含油废水精细过滤的国外研究现状 c h e n 等人1 1 6 采用m e m b r a l o x 陶滤膜进行陆上和海上采油平台的采出水处理研究， 经过适当的预处理后取得较好的结果，油和油脂含量在5 m e l 以下，固体悬浮物含量在 l m e f l 以下。经反冲和快速冲洗，膜通量能在较长时间内达到3 0 0 0 l ( m 2 h ) 。 c a m p o s 等用微滤膜与生物反应器结合处理巴西c a m p o sb a s i n 的油田采出水，能有 效去除油及有机物( 如酚类) ，除油率达9 2 。c o d c ，和t o c 低于当地规定的排放标准。 美国在1 9 9 1 年前后研究了一种无机陶瓷微滤膜处理采出水用于油田回注。经试验 流程处理后指标为lo m g l 。 1 9 9 5 年s i m m s 等【1 刀分别采用聚合物超滤膜和陶瓷微滤膜对加拿大西部稠油污水进 行了稠油污水的试验研究，前者在进口含油为1 2 5 1 6 4 0 m g l ，悬浮物含量为 1 5 0 - 2 2 9 0 m g l 的条件下，过滤后的水中含油小于2 0 m g l ，悬浮物含量小于l m g l 。 19 9 5 年b h a v er a m e s h 介绍了a l e o a 公司的c h e n a s c 等采用0 2 0 8 p m 陶瓷微滤膜 在美国墨西哥湾采油平台上进行的实验。保持膜面流速为2 - 3 m s ，在进口含油为 2 8 5 8 3 m g l 的情况下，出口含油降到所用分析方法能够测定的极限值。 美国a b c o r i n c 公司生产的超滤膜在处理芝加哥d e w e y & a l m y 的含油废水中取得成 功。处理前的含油量为3 5 9 l 左右，处理后透过液中含油量降为3 5 m g l ，并可同时降 低水中b o d 、c o d 值。 b o d z e k 等用聚氯乙烯聚丙烯腈平板膜处理乳化油废水，利用废水通过亲油膜时与 膜表面的亲和力作用，使含油胶团破乳，凝聚成大颗粒，油水得到分离。所处理的乳化 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 油废水中进口油含量为3 0 9 l ，分离后的渗透液中含油量为3 0 m g l ，膜通量为 8 0 l ( m 2 h ) ，循环浓缩后的油可直接供燃烧。 f l e m i n gh l 等1 1 8 】用中空纤维超滤膜组件处理含油废水，水通量大于6 0 l ( m 2 h ) ，透 过液中油含量低于0 1 l ，油的截留率大于9 0 ，而且不加化学药剂，设备简单，效率 高，占地少，便于中小型企业应用。 根据膜精细过滤处理含油废水技术的国内外研究现状可以看出，膜精细过滤作为一 种深度的废水处理技术，具有操作简单方便、处理效率高等优点，并已经取得了巨大的 进展，但总体来看，国内外膜分离技术处理含油废水的研究多数局限于实验室研究，用 于工业实践的只占少数。 可见，精细过滤处理含油废水的工艺在技术和实践上还有很多需要加强和改善的地 方。无论是从膜材料的研究，还是膜工艺和工程的研究，都还有许多需要进一步改进、 完善和探索的工作。 1 6 膜的分类及结构 1 6 1 膜的分类 膜根据材料不同，可分为两大种类，一类为用有机高分子材料制成的有机膜；另一 类为无机材料制成的无机膜。后来基于应用，又将有机膜材料和无机膜材料混合使用而 制得复合膜。 膜材质对过滤通量有显著影响。按膜材料性质，一般将膜分为有机高分子膜和无机 膜，其性能对比见表1 2 t 1 9 1 。 表1 - 2 有机膜与无机膜性能比较 t a b l e l 一2c h a r a c t e rc o m p a r i s o nb e t w e e no r g a n i cm e m b r a n ea n di n o r g a n i cm e m b r a n e 有机膜无机膜 膜材料种类多 孔径分布宽，不易控制 机械强度低，柔韧性相对较好 与部分有机溶剂相互作用，甚至溶解 热稳定性差，易变形 分离因子较大 使用周期短 膜种类少 孔径分布窄，易控制 机械强度高，柔韧性差，一般为复合膜 抗有机溶剂能力强 热稳定性强 分离因子相对较小 使用周期长，易清洗和再生 7 第一章绪论 1 6 2 膜的结构 微滤膜根据孔的形态结构，可以分为两类：筛网型微滤膜和深度型微滤膜。筛网型 微滤膜具有理想的圆柱形孔，对大于其孔径的微粒具有绝对过滤作用；深度型微滤膜具 有曲孔，膜表面粗糙，其孔径比名义上的过滤精度要大。因此，深度型微滤膜不具有绝 对过滤的作用，可以去除粒径小于其孔径的微粒。 将筛网型微滤膜和深度型微滤膜比较如表1 - 3 2 0 】： 表l - 3 筛网型微滤膜和深度型微滤膜性能比较 t a b l e1 - 3 c o m p a r i s o nb e t w e e ns c r e e nm e s ht y p em i c r o p o r ef i l t e rm e m b r a n ea n dd e e p n e s st y p e 竺堡! ! 旦! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺! 竺堑竺竺竺 筛网型深度型 孔径和孔结构确定 明确的微粒截留尺寸 无介质迁移，不会造成下游液体的污染 s e m 、t e m 和光学分析证明有平滑表面 不吸湿 很薄，截留很少液体，便于物质回收 低吸附、低吸收 低的结合能力( 3 l o r a m s c m 2 ) 强度好 孔径和孔结构不确定 无明确的微粒截留尺寸 过滤面积大 纳污容量大 寿命长 优良的处理能力 较高的结合性能( 1 0 0 2 5 0 r a m s c m 2 ) 1 7 微滤膜过滤原理 1 7 1 膜分离技术的基本原理 分离膜具有选择透过性，可以使混合物质有选择性地通过。它通过两种手段使物质 分开。一种是根据质量、体积大小和几何形态差异等物理性质的不同，用过筛的办法将 其分离。另一种是根据混合物透过膜的速度差异进行分离。物质