（环境工程专业论文）一体式光催化—膜分离反应器的研究.pdf

中文摘要 本文通过对有机膜分离技术与光催化技术的耦合，设计了一体式光催化氧化 一膜分离三相流化床反应器；并采用u 型p v d f 中空纤维膜，通过对以工业级 t i 0 2 光催化氧化降解低浓度a c i dr e db 模拟废水的实验，对一体式反应器的性 能进行了研究。 实验结果表明：本实验系统中适宜的运行条件为：t i 0 2 浓度2g t , ，a c i dr e d b 浓度为1 0m g l ，p h 值控制在2 5 ，膜通量为1 5m ，膜丝底部曝气量0 6m 3 h ， 反应区曝气量为3 6m 3 h 。当采用光源为3 5 0w 紫外高压汞灯时，反应器预反应 时间为2h 时；一体式反应器连续运行1 2 0h 膜出水脱色率稳定在9 0 以上。 膜丝底部曝气可有效地提高膜丝表面的错流率，对减缓膜污染有明显效果， 反应区适宜的曝气量不仅可保证反应器内催化剂呈良好的悬浮状态，同时还可使 膜分离区的紊流程度加强，有利于减缓膜污染。在酸性及碱性条件下有利于减缓 膜污染，膜污染的主要影响因素是催化剂，且随t i 0 2 浓度增加膜污染变的严重。 采用在线反冲的清洗方式可以保证反应器长期、稳定地运行，且采用“表面冲洗 + 碱洗+ 碱液反冲”相结合的清洗方式可以使污染后的膜通量恢复到9 9 以上。 关键词：光催化氧化，膜分离，反应器，膜污染 a b s t r a c t a nn e wk i n do fi n t e g r a t i v er e a c t o r , c o u p l i n gw i t ht h et e c h n o l o g i e so fo r g a n i c m e m b r a n es e p a r a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，w a sd e s i g n e d t h ef u n d a m e n t a l p e r f o r m a n c eo ft h er e a c t o ra r ei n v e s t i g a t e db yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d i n ga c i dr e db w a s t e w a t e rw i t ht i 0 2w h i c ht h ea v e r a g eg r a n u l a r i t yd i a m e t e ri s0 2 5 即m ，t h e m e m b r a n em o d u l ei su - s h a p ep v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s t o p e r a t i n g c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h e c o n c e n t r a t i o no ft i 0 2a n da c i dr e dbi s2 l1 0m g lr e s p e c t i v e l y , t h ep hv a l u ei s 2 5 ，a e r a t i o nr a t ei s3 6m 。h ，m e m b r a n ef l u x a t i o ni s1 5l _ h ，a e r a t i o nf l u xb e l l o w i n gt h e h o l l o wf i b e rm e m b r a n ei s0 6m 1 1 w h e nt h el i g h ts o u r c ei su v t r a v i o l o tl i g h tt h a ti s 3 5 0 孵t h ep r e r e a c t o rt i m ei s2h 砀cd e c o l o u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo ft h ew a s t ew a t e r c a nr e a c ha sh i g h e ra s9 0 d u r i n gt h ei n t e g r a t i v er e a c t o rr u n i n gi n1 2 0h m e m b r a n ef o u l i n gr a t ec a nb ec o n t r o l l e dg r e a t l yw i t hb u b b l i n gu n d e rm e m b r a n e m o d u l ea n db e l l o wr e a c t o r , b e c a u s eo fc r o s s - f l o wr a t eo nf a c eo ft h em e m b r a n ea n d t u r b u l e n c ei se n h a n c e d m e m b r a n ef o u l i n gr a t ec a nb ed e c r e a s e di nt h ec o n d i t i o n so f a c i d i ca n da l k a l i n e t h em a i nf a c t o rw h i c hc a u s em e m b r a n ef o u l i n gi st i 0 2 ，a n d m e m b r a n ef o u l i n gb e c o m es e r i o u sw i t ht i 0 2c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g g u a r a n t e et h e r e a c t o rc a nr u ni nal o n ga n ds t a b l ew a yi nt h ec o n d i t i o no fb a c k w a s ho n l i n e a l k a l i n e - b a c k w a s ha f t e rf a c e - w a s hf o l l o w e db ya l k a l i n er i s i n gc a nm a k et h em e m b r a n e f l u xr e c o v e rt o9 9 k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o n , m e m b r a n es e p a r a t i o n ，r e a c t o r , m e m b r a n e f o u l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞淫王些去堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：1 酝移 签字日期：砌多年月留日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：了俅钆 签字日期：8 年厂月g 日 导师签名：甬耳磊：绎 签字日期：必孑年i ，月夕日 学位论文的主要创新点 耦合光催化氧化、有机膜分离技术，设计了一种新型一体式光 催化氧化一膜分离三相流化床反应器，突破了有机膜分离与光 催化技术分置式耦合的局限性，为光催化剂有效分离并循环利 用提供了新思路。 一体式反应器实现了光催化剂的有效分离，使催化剂在反应器 内循环使用，有效地降低了光催化氧化的成本，有助于促进光 催化技术的实际应用。 通过在膜组件底部设置曝气装置，并适当控制反应区的曝气量， 获得了可有效控制、减缓一体式反应器膜污染的技术途径。 通过对以工业级t i 0 2 光催化氧化降解低浓度a c i dr e db 模拟废 水的实验，得到了一体式反应器横通量出水运行方式比恒压出 水方式更好的结论，并获得了反应器运行时各技术参数间的相 互关系。 第一章文献综述 1 1 光催化技术 1 1 1 光催化技术的原理 第一章文献综述 目前研究最多的光催化剂多为半导体材料( 金属氧化物、硫族氧化物) 如t i 0 2 、 z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、和f e 2 0 3 等，半导体材料之所以成为光催化剂是由其独 特的能带结构决定的。通常情况下，半导体粒子的能带结构是由个充满电子的 低能价带( v b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成的，它们之间由禁带分开。当用能量 等于或大于禁带宽度( e s ) 的光照射半导体时，其价带上的电子( e 。) 被激发，越过禁 带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) 。由于半导体粒子的能带不连续， 所以电子一空穴对容易复合。 在半导体的水悬浮液中，在能量的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面 的不同位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。光生空 穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本 不吸收光的物质被激活氧化，电子也具有强还原性。迁移到表面的光生电子和空 穴既能参与加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能性，如果没有 适当的电子和空穴俘获剂，储存的能量在几个微秒之内就会通过复合而消耗掉。 而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随 即的氧化还原反应就会发生。 以t i 0 2 为例，水溶液中的光催化氧化反应，在半导体失去电子的主要水分子、 o h 和有机物本身也均可充当光生空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力 极强的羟基自由基，氘同位素实验n 1 和e s r 实验眨1 证明o h 是水中存在的氧化 剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎没有选择性。光生电子的俘获剂主要是 吸附t i 0 2 表面的氧，它即可以抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧 化己羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源。同时t i 0 2 表面高活性的光生 电子具有很强的还原能力，可以还原去除水中的金属离子。 光催化的基本反应式如下u 1 t i 0 2 柏v _ h + + e h + + e 。一热量 h 2 0 叶h + + o h h + + o h p o h 第一章文献综述 02 光子 h + + h 2 0 + 0 2 o h + h + + 0 2 h + + h ，o _ + o h + h + e + 0 2 斗0 声 0 2 - + h + - * l t o 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + o 一o h + o h + 0 2 h 2 0 ，+ i i i 俨斗2 o h m “+ f 金属离子) + n e 。_ m o h o h h 一 图1 - 1t i 0 2 的光催化反应机理 如图1 1 反应历程看，通过光激发后，t i 0 2 产生高活性光生空穴和光生电子， 形成氧化一还原体系，经一系列可能的反应之后产生大量高活性自由基，在众多 自由基中，由电子自旋谐振( e s r ) 检测表明，o h 是主要的自由基。光催化表面的 羟基化，是光催化氧化有机物的必要条件。 1 1 2 影响光催化效率的因素 光催化氧化一般以n 型半导体为催化剂，包括t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、 和f e 2 0 3 及p 型半导体催化剂c u 2 0 1 4 l 等。而t i 0 2 化学性质稳定，在常温下几乎不 与其他化合物发生作用，不溶于水，稀酸，微溶于碱和热硝酸。只有在长时间煮 沸的条件下，才溶于浓硫酸和氢氟酸，不与空气中的c 0 2 、s 0 2 、0 2 等产生反应。 其光化学性质十分稳定，在紫外光照射下接触还原剂时，不会因为脱氧还原而被 腐蚀。其生物学上是惰性的，不溶解，不水解，不参与新陈代谢，无急性或慢性 作用，特别是应用于饮用水的处理时，能确保水质的安全性。现在已经在工业上 大量生产，原料容易得到，价格较低。因此，t i 0 2 是难得的水处理剂，目前已经 大量用于工业应用。 第一章文献综述 对于光催化剂的应用也存在各种影响因素包括污染物质的结构1 5 】1 6 】1 7 1 、污染物 中离子的种类【剐、p h 值【9 l i l o l 、光源的选择1 1 1 l 、水和空气、污染物的浓度1 12 1 、溶液 的温度1 1 3 1 、催化剂的浓度【1 4 1 、催化剂重复使用情况等，这些因素对于不同的催化 剂、不同的污染物、不同的运行方式都有各自的影响效果及程度，所以在实际应 用中必须加以实验证明，以求达到最佳的降解效果。 1 1 3 催化剂的改性 为提高光催化剂的降解效率，众多学着提出了对催化剂进行改性的方法，其 中主要包括：减小催化剂颗粒大小【1 5 1 、过度金属离子掺杂1 1 6 1 、半导体复合【1 7 。、表 面负刻1 & 2 0 1 、表面光敏化【2 1 1 、酸性调变【2 2 1 、贵金属沉积吲、表面螫合及衍生1 2 4 彩l 、 研制新型光催化剂l 赫2 7 l 等，在应用方面则重点在催化反应器的改进。 1 1 4 光催化反应器 高效的光催化反应器必须能提供尽可能大的而且是能被光照射的比表面积， 充分发挥光催化剂的催化作用，结构简单，可长期运行，易于工业应用。光反应 器的种类按催化剂的存在状态可以分为3 种，但这几种典型的反应器都有自己的缺 陷。 ( 1 ) 悬浮式光反应器：这类反应器通常是将光催化剂加到所要处理的溶液中， 它的优点是在反应中，污染物容易和光催化剂接触，不存在质量传输的限制，但 也存在不足，处理效率不高，当提高催化剂的浓度时会造成悬浮液浑浊，影响光 的穿透，降低光效率。更主要的是催化剂与液体分离困难，处理成本昂贵。 ( 2 ) 镀膜催化剂反应器( 如将二氧化钛光催化剂涂抹在反应器的内外壁、光纤材 料和灯管壁等上面) ：也叫固定床反应器，这类反应器的催化剂主要是以膜的形式 存在，如将二氧化钛光催化剂涂抹在反应器的内外壁、灯管壁、不锈钢片、发泡 镍、玻璃或玻璃布、光导纤维材料等上面，催化剂膜在紫外光的照射下，将吸附 在膜表面的污染物降解、矿化。它最大的特点就是不需要对催化剂进行分离，但 是反应容易受到传质的限制，光利用率低，处理效果较低。 ( 3 ) 填充床式光催化反应器：这类反应器通常是反应器内填充二氧化钛颗粒或 者表面涂有二氧化钛膜的硅胶、氧化铝、石英砂和玻璃珠等。这些载体通常是具 有二维表面的，结构紧密且具有多孔的颗粒。由于它有效地让光通过并且有较高 比表面积，适用于用在具有较高传质能力的反应系统中这类反应器和传统悬浮式 反应器相比，不需要分离催化剂，和镀膜反应器相比，反应可不受传质的限制， 但不足是颗粒之间的碰撞可能会造成膜的脱落，光的利用率变低，而且对于负载 催化剂的制备也需要一定的研究。 第一章文献综述 为了设计出一种能够进行大规模工业应用的反应器，就需要在反应器的设计 中，既要像悬浮式光反应器那样具有良好的传质，又要像镀膜反应器那样不需要 催化剂分离，同时也要兼顾良好的光照射分布，减少光的传递损失，在此基础上 能够提高催化剂利用率。为此有部分学者采用多种技术结合的方式来改进传统光 催化剂。 1 1 5 光催化技术组合工艺研究 ( 1 ) 声一光催化联用：超声辐照空化产生的高压冲击波( 均相) 或高速射流( 非均 相) 有利于分散光催化剂，加强有机物与催化剂表面接触，且可清洗催化剂表面的 活性中心，更新反应面，提高光催化效率。而且光催化与超声辐照降解污染物的 过程均为自由基历程，因此当两者共同作用时会产生协同效应。任树林1 2 8 】对超声 辐射与t i 0 2 光催化耦合降解低浓度对氨基偶氮苯的研究结果表明：超声波功率越 强，0 2 浓度越高，对氨基偶氮苯的降解速率越快。 ( 2 ) 电一光催化联用：在光催化反应中，光生电子和空穴的高复合率是限制光 催化效率提高的关键因素。针对这个问题，人们提出了光电催化，以抑制光生载 流子之间的复合。光电催化是用t i 0 2 作阳极，铂作阴极，在光照射的同时，加压 以将光生电子转移到阴极，促进光生电子和空穴的有效分离，从而使更多的光生 空穴参与光催化反应，提高光催化的效率。符小荣等【2 9 j 采用t i o z p t g l a s s 纳米薄 膜电极对可溶性染料丽春红g 进行光电催化降解，发现染料溶液的光电降解效率 比无外电压时要高出2 5 。 ( 3 ) 生物一光催化联用：生物处理技术是一种较为成熟的废水处理技术。生物 处理技术的处理成本较低，但对于一些难降解的有机污染物的处理效果却较差。 而光催化处理对污染物无选择性，可处理难降解有机污染物，但将其完全矿化却 需较长时问，成本亦较高。因此，将光催化技术与生物处理联合起来可实现两者 的互补和增强。赵玉光等1 3 0 j 利用问歇排放延时曝气生物反应器与t i 0 2 光催化反应 器组成的生物一光催化反应器系统，对3 种模拟印染废水的研究结果表明，系统 可有效地去除印染废水中的生物可降解及不可生物降解的c o d ，使废水完全脱 色。f u s h e n z h a n g l 3 1 】等通过实验研究，认为生物处理应置于光催化氧化的前面， 并且即使这样，也只有在废水的c o d 和氯化物浓度低于一定值或废水被稀释时， 光催化氧化才有用。 ( 4 ) 膜分离一光催化联用：将膜分离单元与光催化单元组合后，光催化单元悬 浮态的催化剂可以在膜分离单元分离，实现了光催化剂的连续再用。此外采用膜 分离技术既能实现反应体系中有机降解产物的连续分离，又可实现对待降解产物 的截留，促使其在反应系统中进一步降解，从而有利于保证出水水质。薛向东【3 2 1 第一章文献综述 采用超滤膜与光催化单元组合工艺对生活污水进行处理，结果表明组合系统对 c o d 、t k n 、及细菌类均有较好的去处作用。z o u i t i i 3 3 l 等人通过将t i 0 2 颗粒负载 在陶瓷圆管内壁设计了固定式膜分离一光催化反应器，具有较好的处理效果。 1 2 膜分离技术 1 2 1 膜分离技术的原理及特点 膜分离技术，顾名思义，是利用一张特殊制造的，有选择透过性能的薄膜， 在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种新型分离技术。其分离原理 如图1 2 所示。 | | | 蔫跨i | | ：荔 图1 2 膜分离原理 膜的主要功能是用于控制两种相邻流体相之问的物质交换。因此，膜必须能 够作为一个屏障，通过筛分或控制组分透过膜的相对速率，从而实现组分问的相 对速率，从而实现组分间的分离。由于膜的作用，在- n 的液体相中，其原有的 某种组分逐渐减少，而在另一侧的流体相中，这些组分得到富集。穿透通过膜的 传递过程是由驱动力所引起的，这种驱动力主要与浓度梯度，压力梯度，温度和 电势梯度等有关。 膜分离技术1 3 4 j 具有能耗低、常温可进行、适用的范围广、分离装置简单、操 作容易、便于维修且分离效率高、技术设备可实现定型化、自控性强、便于管理 和运行、也有利于产业化发展。基于以上特点将膜分离技术应用到悬浮式光催化 反应器中，用于光催化剂的分离极为合适。 1 2 2 n 污染 膜分离技术与传统分离技术相比，虽然有很多优点，在近几十年也较为成熟， 但是膜组件在运行过程中往往遇到一个重要的问题即膜的污染，尤其对于微滤和 第一章文献综述 超滤而言。 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体或大分子由于与膜存在物理化学相互作 用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附和沉积造成膜孔径变小或孔堵塞， 使膜通量及膜的分离特性产生不可逆变化的现象。可以说正是因为溶质与膜之间 的接触才导致了膜性能的改变。一旦料液与膜接触，膜污染即丌始1 3 5 】。图1 3 中所 示是各种因素单独作用于膜时引起的过程阻力的增加。若将各种附加阻力考虑在 内，则总阻力与各分阻力的关系可以表示为： 砉2 百1 + 百1 + 古+ 吉+ i 1 公却固 一叠一+ + 一+ + 一 公瓦f 1 2 、 r尺。只。 尺p尺gr c p 、 7 式中r t 是总阻力。 1 2 3 膜污染防治 原料液 o n oo u o oo ooo ，暑。兰 。厂、 v oo 阻力r 孔阻力r p 附阻力r 。 二二= _ 二三豢鐾雹震裔努r 。， 图1 3 压力驱动膜过程中各种传质阻力 对于超滤和微滤来说，膜污染的主要原因是滤饼层的形成及膜孑l 的堵塞。则 其污染的防治应从滤饼层的消除或减少，以及膜孔堵塞的防止方面入手。采用亲 水性而不是疏水性的膜可以减少含蛋白质的颗粒在膜表面的吸附，从而可以减少 蛋白质对膜的污染，又因为待分离的料液中颗粒大多带有负电荷，所以使用带负 电荷的微滤膜以减少颗粒在膜表面的沉积，有利于降低膜的污染。制备具有不对 称结构的膜，可以将颗粒在膜表面截留，避免颗粒进入膜孑l 内不被截流，从而减 少膜孔的堵塞。 具体的措施还p 6 j 有： ( 1 ) 料液的预处理：预处理的方法包括：絮凝沉淀、多介质机械过滤、热处理、 调p h 值、活性炭吸附、化学处理、精密过滤等。 ( 2 ) 膜的运行方式：膜的运行方式通常有两种，即死端操作和错流操作。 第一章文献综述 l 图1 4 死端操作 图1 5 错流操作 在死端操作中如图1 4 所示。所有料液均被强制通过膜被截留的颗粒在膜表面 聚集，滤饼层不断增厚，料液通过阻力不断增加，膜的通量随时间而不断减小， 衰减很快。 在错流操作中如图1 5 所示，料液在进入组件后，一部分通过膜形成滤液，一 部分并不通过膜，而是直接流出，形成含有较多被截留物的浓缩液，在错流操作 中，由于浓缩液不断将截留的的颗粒带出，则膜的表面的滤饼层可以维持在一个 稳定的水平面上，从而膜的通量可以稳定下来，而不是衰减太快。 ( 3 ) 膜器和系统的设计：污染现象随浓度极化减弱而减少。通过提高传质系数 ( 如高流速) 和使用较低通量的膜可以减少浓差极化，采用不同形式的湍流强化器也 可以减少污染，尽管对于大规模应用从经济的观点出发，流化床系统和转动膜器 系统并不实用，但对小规模应用还是有吸引力的。 1 2 4 膜清洗 尽管可以采取各种措施来减小膜的污染，但仍需采取适当的清洗方法，在膜 发生污染后能恢复膜通量，膜的清洗方法有物理方法和化学方法两种： ( 1 ) 物理清沈：在膜表面形成的滤饼层可以通过反冲的方法来消除，滤液是理 想的反冲介质，也可以采用气体。当系统运行至膜两侧的压差达到设定值时，停 止过滤操作，高压空气由滤液侧反向通过膜，除去膜壁上沉积的污染物，然后由 料液将污染物冲走。 ( 2 ) 化学清洗：当膜的污染比较严重，采用物理方法效果不佳时，需要化学清 洗剂清沈。常用的清洗剂有以下几种：酸液( 较强的如h 3 p 0 4 或较弱的如乳酸) ；碱 液( 女l 1 n a o h ) ；表面活性剂( 离子或非离子型) ；酶( 蛋白质，淀粉酶，葡萄糖) ；消毒 齐i j ( h 2 0 2 ，酒精) ；配合剂( 聚丙稀酸酯，六偏磷酸钠) 。这些清沈剂既可以单独使用， 也可以组合形式使用。 1 3 光催化膜分离反应器研究现状 第一章文献综述 1 3 1 光催化膜反应器的种类 由于光催化技术在实际应用中存在明显的技术弊端，为克服单个处理工艺的 技术缺陷，近几年将光催化技术与膜分离技术进行耦合逐渐成为国内外学者研究 的热点1 3 7 瑚】。该耦合技术在保持各单个处理工艺特性和处理能力的基础上存在明 显耦合协同效应，具有一系列独特的、优良的工艺特性，发展潜力巨大。目前两 种技术的耦合方式可以分为：悬浮型光催化膜反应器；负载型光催化膜反应器； 内嵌型光催化膜反应器。其中悬浮型光催化膜反应器前景较好， n ) 悬浮型光催化膜反应器：膜分离工艺近年来广泛应用于各种水处理的过程 中，利用特定膜的透过性能，可实现水中离子、分子以及细小悬浮物的分离，此 种方法可在室温、无相变的条件下进行，因此，具有广泛地适用性。采用不同类 型的膜可有效分离水中离子、小分子、大分子及各种细小悬浮物质，而光催化反 应中所采用的催化剂颗粒多在纳米至微米量级，属于微滤和超滤膜分离的范围之 内，这也就为有效使用悬浮式光反应器提供了一个可能的解决方案。 出水分离效果差、费用高和不能实现连续操作是悬浮型光催化反应器最突出 的技术缺陷。但将膜分离技术与光催化反应进行耦合的悬浮型光催化膜反应器通 过利用分离膜的优良分离能力对颗粒态光催化剂进行分离回收，不仅分离效果彻 底，光催化剂流失少，而且操作简单、费用低。 目前悬浮型光催化反应器与膜分离的组合工艺研究大多是在实验室阶段，仅 进行分置式的研究，获得理论上的数值，并没有研究出可运行的反应器。薛向东p z j 利用超滤单元作为光催化的后处理单元，将光催化和超滤系统分置设置处理洗浴 废水，沈浴废水经超滤膜分离后，各项指标均可满足生活杂用水的水质要求。两 种不同孔径超滤膜的出水水质除c o d 外，其余指标并无不大的差别，二者出水均 清澈、无浊，水中细菌总数均检测不出。膜滤出水经光催化氧化过程深度处理后， 主要测试指标可达到国家有关饮用水的规定。但是此系统设置复杂，膜系统单独 设置会导致输送管线的光催化剂沉积，膜污染比较严重。 w e n m i n l 3 9 j 等人同样将光催化氧化反应装覆和陶瓷膜分离系统这两种设备进 行普通耦合而开发了膜分离一光催化反应器；e n r i c o 4 0 等人将连续循环光反应器 与中空纤维膜超滤单元普通祸合成膜分离一光催化反应器，以t i 0 2 超细粒子为催 化剂对4 一硝基苯酚溶液进行光催化氧化降解。以上研究大多是在分置式的反应器 进行研究，没有对一体式的反应器进行实验研究。 ( 2 ) 负载型光催化膜反应器：在保留负载型光催化反应器优势的基础上，将催 化剂负载在膜表面，通过与膜分离工艺的耦合大大增强了反应体系的搅拌效果和 污染物与光催化剂表面接触程度，有力地强化了污染物的传质过程和传质效果。 但光催化剂的负载对光催化祸合膜的透水能力、抗污染能力、对污染物的选择截 第一章文献综述 择截留性能都有影响以及负载型光催化剂的脱附现象和长时间操作过程中的活 性变化情况等都会影响反应器性能，而且对膜材料的选择有一定的限制性，因为 光催化处理过程中产生的强氧化性羟基自由基可能会将耦合膜材料进行催化降 解，甚至导致整个分离膜材料和结构的功能性解体，从根本上破坏分离膜和整个 光催化膜耦合处理工艺。所以此方式一般都选用无机膜，而无机膜价格较贵不适 合广泛工业应用。 ( 3 ) 内嵌型光催化膜反应器：光催化分离膜是在分离膜配方设计和制备过程 中将光催化剂加入膜材料和膜结构中而实现光催化剂的内部负载，较前两者相 比，目前对这类耦合方式的研究相对较少。但是，由于光催化剂被嵌在分离膜内 部，真f 能通过光催化膜外部微4 l n 达光催化剂颗粒表面进行有效辐射的紫外光 很少，要对其进行充分的紫外光辐射难度很大，光源利用效率低，催化剂活性受 到很大限制，在同等反应条件下处理效果较自 两种耦合方式差。 由此本实验提出了利用悬浮型光催化反应器与有机膜的一体式组合的构想， 设计出了一体式光催化一膜分离反应器。 1 3 2 光催化膜分离反应器的关键技术参数 ( 1 ) 耦合分离膜的光催化稳定性：诸多实验已经证实绝大部分有机高分子聚 合膜在紫外光降解环境中稳定性均很差，而稳定性较好的无机膜价格较贵。可以 看出，光催化环境中稳定性优良的分离膜的缺乏是目前困扰光催化膜反应器处理 工艺进一步发展的主要技术障碍。为解决这一问题除研究光催化性能稳定的分离 膜外，加强对反应条件的合理控制，设计出特殊的反应器阻止紫外光埘膜的照射， 尽量减少悬浮型光催化剂在祸合分离膜表匝i 的沉积，足缓解悬浮型光催化耦合分 离膜受光催化化学损伤的有效途径。 ( 2 ) 悬浮型光催化剂的膜面沉积和膜孔堵塞现象：膜面沉积和膜孔堵塞现象 是目前影响悬浮型光催化膜反应器优化的主要障碍之一，颗粒态光催化剂在长时 间剧烈过滤分离操作中会在分离膜表面沉积、进入分离膜孔径内部而引起分离膜 的表面沉积污染和膜孔堵塞污染1 4 l 】，严重影响了光催化耦合膜的处理能力和处理 效果。通过采用间歇式水回流反冲沈、对光催化分离膜进行清水漂洗和各种化学 试剂的清洗以及合理控制分离膜过滤速度等措施，可使膜过滤阻力上升速率大大 降低1 4 2 书j ，采用错流操作方式也可从一定程度上缓解膜污染现象的发生。 ( 3 ) 耦合分离膜类型和孔径的选取原则：合理选择耦合分离膜类型和孔径可 以实现不同粒径的颗粒污染物与光催化剂的接触时问不同，从而达到不同的降解 效果，提高工艺对去除目标污染物的针对性和对整个处理过程的可控制性。废水 性质不同，其要求的处理程度也不同，对耦合分离膜类型和孔径的合理选择应建 第一章文献综述 在废水中待去除的主导污染底物以及反应中间产物的存在形态、存在方式、颗 讧f 迂径大小、分子质量大小、可生化降解性和环境生物毒性大小、污染物表面的 带l 乜性质、亲水性能以及废7 ( p h 和污染物浓度等参数指标基础上。 研究内容及意义 将p v d f 中空纤维膜与光催化技术合理耦合设计出一体式光催化一膜分离反 应器，以微米级t i 0 2 ( 0 2 8 - 0 3 靴m ) 和a c i dr e db 分别作为催化剂和模拟废水对此 反j 电器进行性能测试。试验在不同p h 值、催化剂浓度、a c i dr e db 浓度、流量、 曝气景及存在各种无机盐离子) t i j a c i dr e db 模拟废水的脱色率和膜污染情况：并 确定合理的方式进行膜清洗及恢复膜通量。其研究意义如下： ( 1 ) 光催化膜分离组合工艺的研究突破了单纯依靠光催化剂改性提高反应 效率的方式，为今后该领域的研究提出了新的思路。 ( 2 ) 新型光催化反应装置的研究拓展了光催化技术在水处理领域中的应用 范围。，一体式光催化膜分离反应器的提出首次实现了有机物光催化降解过程与其 分离过程的一体式耦合，并同时解决了催化剂回收利用问题。 ( 3 ) 利用膜丝底部曝气，加强紊流状态，控制反应条件，在线反冲等方式 减缓膜污染；采用碱沈，反冲洗对膜进行清洗以恢复其通量，为p v d f 膜在光催化 反应器中的应用提供了参考数据。 ( 4 ) 以模拟反应器为依据，对实用性一体式光催化一膜分离反应器进行了 成本分析，为此类反应器的实际应用提供参考。 1 0 第二章一体式光催化一膜分离反应器设计 第二章一体式光催化一膜分离反应器设计 2 1 设计思路 在传统的悬浮型光催化反应器中，尤以三相流化床反应器的效果较好。如图 3 - 1 所示，其结构特点为：在底部曝气装置b 的曝气气流作用下，反映区q 1 内的催 化剂、水、气泡形成的三相体系充分搅拌接触，催化剂回流到下部、上部出水。 但是当流速过大，催化剂颗粒变小，出水中会有较多催化剂存在，导致催化剂大 量流失。所以本文借鉴三相流化床的特点，将有机膜分离技术应用到反应器中解 决催化剂的回收问题，同时又保持三相流化床的优点，使两种技术合理耦合。 ， 紫外tj t l 妾乡 图2 1 传统三相流化床反应器 将悬浮型光催化反应器与有机膜分离组件耦合，存在两种耦合方式：分置式 和一体式，分别如图2 2 ( a ) 、( b ) 所示。采用分置式耦合可以避免紫外光对膜组件 的直接照射，从而防止光催化氧化作用对有机膜的损害；但此种耦合方式增加了 管路的布置，两个反应器之间的物料输送需要额外的泵阀设置，需单独没置反应 池，部分光催化剂会在膜分离装置内滞留。而采用一体式耦合可避免以上的缺点， 但为了避免紫外光对膜组件的直接照射就要在反应器中设计相关的组件，而且此 组件不能影响流化床的特点。基于此，本文设计了一体式光催化一膜分离三相流 化床反应器( s m p r ) 。 第二章一体式光催化一膜分离反应器设计 图2 2 ( a ) 分置式耦合 图2 2 ( b ) 一体式耦合 2 2 一体式光催化- i n 分离反应器结构特征 本文设计的反应器如图2 3 所示，由外壳k 、曝气装置b 1 、b 2 和b 3 、入水口 r 1 、排泥口p 2 、入气口r 2 、入气口r 3 、出水口p 1 、出水e i p 2 、倾斜装置x 1 、高 压汞灯g 、石英冷却套l 、导流板d 1 、d 2 和d 3 以及膜组件m 所构成。反应装置外 壳k 为长方体设计，底部设置为倾斜面x 1 ，进水口在倾斜面的最高点，排泥口在 倾斜面的最低点；设有导流板d 1 、d 2 、d 3 。反应装置分为a 1 ，a 2 ，a 3 ，a 4 ， a 5 五个区域。膜组件在d 2 上方，出水口与膜组件相连。反应装置上部设有倾斜 面x 2 ，使a 2 区成为缓冲区。曝气装置b 1 在反应装置a 1 区的底部，b 3 设计在a 1 区的右侧，b 2 在a 3 区膜组件的下方。a 1 区域内设置有1 个高压汞灯g ，高压汞灯 外设有可通入循环冷却水的中空石英冷却套l 。 2 3 一体式光催化- n 分离反应器工作原理 在曝气气流作用下，由入水口进入反应装置的废水与光催化剂迅速混合，催 化剂、废水、气体在a 1 反应区形成三相流化床反应体系，使光催化剂与废水中 的污染物充分接触，并在高压汞灯g 的照射下污染物被有效地氧化分解，缩短了 废水的处理时问，相应地增加了处理水量；曝气系统同时为催化氧化反应提供氧 气。在导流板d 2 及曝气装置b 1 、b 3 的曝气气流作用下，气流进入a 2 区域并上升， 使得在a 2 区域内产生上升水流，由于a 2 上部截面积增大，使上升水流流速减小， 防上e 废水飞溅，而上升水流进入a 3 区。 第二章一体式光催化一膜分离反应器设计 a 3 区的膜组件将进入该区的光催化剂和部分污染物截留，处理水由膜出水 口p 1 排出。曝气装置b 2 产生的曝气气流使膜丝抖动，膜丝表面在汽泡剪切力的 作用下，可以防止或减轻光催化剂、污染物等的附着，从而避免或减轻膜污染。 进入a 4 区域的混合液形成下降流进入a 5 区域内，也有部分进入a 3 区域内， 在a 3 与a 4 区域内产生一个小的水循环。此处水循环产生的紊流可以增加膜表面 的错流率，也能起到减缓膜污染的作用，水流通过a 5 区进入a 1 区继续进行光催 化氧化反应。由此形成一个a 1 - a 2 - a 3 - a 4 _ a 5 _ a 1 的水循环。 反应装置长期运行时在a 1 区底部产生污泥等杂质，为此可将排泥口p 2 打开， 由入水口r 1 进水冲刷倾斜面，将杂质排出。由于高压汞灯产生热量将影响整个 反应体系的温度，所以在高压汞灯外可设置中空石英玻璃冷阱套，即保证了紫外 光的透过性，又能通入循环冷却水，以控制冷却水的流速来控制反应装置的温度。 图2 - 3 整体反应器结构图 2 4 一体式光催化一膜分离反应器主体尺寸 本课题所用反应器采用有机透明玻璃制备，从而有助于观察反应器内的流态 及反应情况，中间倒z 型导流板采用不透明的p v c 板，以防止紫外光对中空纤维 膜的直接照射。反应器底部为倾斜设计，配有不锈钢底座。具体尺寸如图2 - 4 所 示。 反应器有效容积1 0 0l ，膜出水流量最大设计为2 0m ，则反应液在反应器内 第二章一体式光催化一膜分离反应器设计 的最小水力停留时间为5h 。下部光催化反应区体积为4 0l ，上部膜分离区体积为 5 0l ，a 2 和a s ( 见图2 - 3 ) 区域约合1 0l 。 2 5 实验工艺流程 图2 - 4 主体反应器三视图及尺寸( 栅) 一体式光催化氧化一膜分离流化床反应器实验系统如图2 5 所示。反应器 由u 型中空纤维膜组件、紫外高压汞灯、曝气装置等组成，实验系统中还包括 配水箱、水位水箱、反冲水箱、阀门、流量计、真空表、压力表、空气压缩机、 隔膜泵等。 在r 1 中配置一定参数的模拟废水，r 2 的水位与反应器的水位相平，由v 1 控制反应器的进水。由v 2 和l 1 控制和监测膜丝底部曝气量、v 3 和l 2 控制和 监测整体反应器的曝气量。 膜出水时关闭阀门v 7 、v 9 、v 1 0 ，开启v 5 、v 8 、v 1 1 ，v 6 控制膜通量和 膜压力。反冲洗时关闭v 5 、v 8 、v 6 、开启v 7 、v 9 、v 1 0 ，并通过v 1 1 控制反 冲洗压力。气体反冲时，r 3 内不装水，采用液体反冲时，r 3 内可加入不同的 第二章一体式光催化一膜分离反应器设计 清洗液。在进行膜污染实验时，可以把出水回流到反应器中。 图2 5 实验工艺流程图 v 1 0 r 1 配水箱r 2 水位水箱r 3 反冲水箱v 1 一浮球阀v 4 ，v 1 1 球型阀 v 2 ，v 3 ，v 5 ，v 6 ，v 7 ，v 8 ，v 9 ，v 1 0 - 针型阀l l ，l 2 ，l 3 流量计 p 1 真空表p 2 压力表m 中空纤维膜组件d 紫外高压汞灯b 1 ，b 2 一曝气装置 q 1 空气压缩机q 2 一隔膜泵 z - 导流板q 2 隔膜泵z - 导流板 2 6 一体式光催化一膜分离反应器特点 一体式光催化一膜分离集成反应器，耦合了光催化与有机膜分离技术的特 点，与其它光催化反应器相比，该新型光催化反应器具有如下优点： ( 1 ) 实现了光催化氧化与有机膜分离技术的一体式组合，避免了分置式所需 的管线及泵阀的输送。 ( 2 ) 利用有机膜分离技术实现了光催化剂在反应装置内的循环利用，彻底解 决了催化剂回收难的问题。 ( 3 ) 在曝气气流作用下，反应器内形成了气、液( 废水) 、固( 颗粒状催化剂) 三相流化床反应体系，有效地提高催化效率，从而提高反应器的处理能力。 ( 4 ) 紫外光源设置在反应器内部，有效提高光利用率，从而提高催化效率。 ( 5 ) 底部倾斜设计并设有排泥口，有利于操作过程中对反应器的维护。 第三章一体式光催化一膜分离反应器对a c i dr e db 的降解性能 第三章一体式光催化一膜分离反应器对a c i dr e db 的降解性能 3 1 实验部分 3 1 1 实验方法 向反应器中加入l g a c i dr e db 和2 0 0 9 t i 0 2 ，并进水1 0 0l ，使a c i dr e db 浓度为1 0m g l 、t i 0 2 浓度为2g l ，开启反应区曝气装置( 曝气量3 6m 3 h ) 1 0 m i n ，使反应器内的t i 0 2 分布均匀，同时调节p h 值为2 5 ；之后打开高压汞灯 ( 3 5 0w ) 预热、稳定5r a i n 后开始反应计时，采用预反应时间为1 2 0r a i n ，预反 应时问内不出水。1 2 0m i n 后将膜组件放到反应器中，并开动膜丝底部曝气装置， 曝气量为0 6m 3 h ，膜出水恒定通量为1 5m ，膜出水1 0m i n 稳定后开始膜出 水计时，此时开始反应器连续出水、连续进水1 2h 。每隔0 5 h ，取样、测定反 应器中模拟水样和膜出水的吸光度，计算脱色率d 。长期运行实验要运行1 2 0h ， 每隔5 h 取样。实验中未加特别说明时实验条件均如上所述。 3 1 2 分析方法 配制浓度分别为5 ，1 0 ，1 5 ，2 5 ，3 0m g l 的a c i dr e db 溶液，以空白试剂( 即 浓度为0m g l l 均溶液) 为参比溶液，用7 2 2 分光光度计于最大吸收波胤= 5 1 0a m 处 测定样品的吸光度。测得a c i dr e db 溶液的吸光度与其浓度的关系如表3 1 所示： 表3 1a c i dr e db 溶液吸光度与其浓度的关系 以浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，由上表绘制的a c i dr e db 溶液标准工 作曲线。 由标准曲线如图3 1 ，可以得出，a c i dr e db 溶液的浓度与其吸光度在o 3 0 m g l 范围内成线性关系，可以用吸光度间接表示a c i dr e db 的浓度，所以可 用脱色率间接表示a c i dr e db 的降解率。 脱色率d 的计算方法： d = ( c o q ) c o 1 0 0 公式( 3 - 1 ) d 脱色率 第三章一体式光催化一膜分离反应器对a c i dr e db 的降解性能 c 0 一a c i dr e db 初始吸光度 c t 一某时刻水样中a c i dr e db 的吸光度 3 1 3 t 1 0 2 生能表征 ( 1 ) t i 0 2 晶相 盎 爱 嚣 嚣 囊 q 爱 篇 皇 兰 图3 - 1 标准曲线 图3 - 2t i 0 2 的x r d 图谱 如图3 - 2 ( 1 士1 厂家提供1 可以看出，其中2 0 为2 5 4 2 ， 3 7 8 2 和4 7 6 4 处的峰 分别属于锐钛矿相的( 1 0 1 ) 、( 0 0 4 ) 、( 2 0 0 ) 品面的衍射峰，此t i 0 2 属锐钛矿晶型。 ( 2 ) 粒径分析 在光催化反映中比表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在t i 0 2 品格 缺陷等其它因素相同时，比表面积大则吸附量大，t i 0 2 光催化活性就副州。而 且粒径越小，电子和空穴越易到达表面，其复合的概率越小，则光催化活性越 副4 5 l 。激光粒度散射分析仪( 3 0 0 型h o f i b a 公司) 对t i 0 2 进行了粒度分析。 第三章一体式光催化一膜分离反应器对a c i dr e db 的降解性能 粒径i im 图3 3 粒度分析图 如图3 3 所示，q 代表某粒径所占的个数百分比，q 代表小于某粒径所占的 百分比。分析得t i 0 2 的比表面积为2 6 0 7 3 e + 5