（材料物理与化学专业论文）pld法生长znmgozno异质结与多层纳米结构及其性能研究.pdf

浙江大学硕上学位论文 硅材料国家重点实验室 摘要 m g o 和z n o 形成合金z n l 。m g x o 的带隙可以在3 2 - 7 9 e v 之间变化，在制 备紫外波段光电器件方面有着广阔的应用前景。由z n o 和z n l x m g ，o 交替沉积 而成的z n o z n m g o 量子阱和超晶格在激光器、光探测器和其他光电器件方面也 有潜在的应用价值。 本文采用脉冲激光，分别在s i ( 1 0 0 ) 衬底和采用z n o 作为缓冲层的s i ( 1 0 0 ) 衬底上生长了z n m g o 薄膜，并对衬底温度，激光频率，氧压以及生长时间等生 长工艺参数进行了系统的研究。同时尝试了在s i ( 1 0 0 ) 及s i z n o 衬底上生长 z n o z n m g o 异质结及超晶格结构。主要的研究工作如下： 1 目前，z n m g o 合金薄膜大多数以蓝宝石或s c a l m 9 0 4 为衬底。本文报道了在 硅衬底上应用脉冲激光沉积法生长z n m g o ，并且首次通过对z n m g o 薄膜 生长条件的探索，得出了适用于s i ( 1 0 0 ) 衬底生长高质量c 轴取向薄膜的最 优条件： 衬底温度6 0 0 ，氧压1 0 p a ，激光频率3 h z ，靶材与衬底距离约为4 5 c m 。 2 采用高温z n o 缓冲层技术，成功生长出高晶体质量及完全c 轴取向的z n m g o 合金薄膜，通过x r d 图谱观察其半高宽仅为0 2 0 4 4 0 ，而s e m 图谱表明其表 面结晶质量完好。 3 在国内首次尝试了使用p l d 方法在s i ( 1 0 0 ) 上直接生长多层z n o z n m g o 薄膜及量子阱。并对多层薄膜的生长条件，晶体质量，光学性质等方面进行 了研究。所生长的多层薄膜晶体质量均为完全c 轴取向，光学性质可能由于 不匹配衬底的原因，有很大差别。 4 采用z n o 缓冲层的方法改善s i 与z n m g o 晶格失配较大的问题，生长多层 z n o z n m g o 薄膜，并取得良好的结果。 浙江大学硕：e 学位论文硅材料国家霞点实验室 a b s t r a c t t h eb a n dg a po ft h em g z n oa l l o yc o m p o s e do fm g oa n dz n oc a nb ec h a n g e d i nt h er a n g ef r o m3 3 7 9e v t h i sm a t e r i a lh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns h o r t w a v e l e n g t ho p t o - e l e c t r o n i cd e v i c e s z r 姚1 x m g x oq u a n t u mw e l l sa n ds u p e r l a t t i c e s c a nb eu s e di nt h es e m i c o n d u c t o rl a s e r , p h o t o d e t e c t o r sa n do t h e ro p t o - e l e c t r o n i c d e v i s e s i no u re x p e r i m e n t s ，w ed e p o s i t e dz n 0 9 m g ol ot h i nf i l m so ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e s a n ds i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sw i t hz n ob u f f e rl a y e rb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ， r e s p e c t i v e l y , a n ds y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h eg r o w i n gp a r a m e t e r so fz n m g of i l m s ， s u c ha ss u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，l a s e rr e p e t i t i o n , o x y g e np r e s s u r e ，l i m ea n ds oo n a n d f o rt h ef i r s tt i m e ，w ed e p o s i t e dz n o z n m g oh e t e r o j u n c t i o na n ds u p e r l a t t i c eo ns i ( 1 0 0 ) a n ds i z n 0s u b s t r a t e s o u rw o r ki s 邪b e l o w ： 1 r e c e n t l y , m o s to f z n m g oa l l o yw e r es y n t h e s i z e do ns a p p h i r eo rs c a i m 9 0 4 i no u r r e p o r t , z n m g oa l l o yw e r es y n t h e s i z e do ns i l i c o nb yp l da n df o rt h ef i r s tt i m ew e f i n d e dt h es u i t a b l eg r o w i n gp a r a m e t e r st og e th i g hq u a l i t ya n do p t i c a lp r o p e r t i e s z n m g o t h i nf i l m s t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so f g r o w i n gz n m g of i l m so ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t eb yp l di sc o n c l u d e d ： s u b s t r a t et e m p e r a t u r e6 0 0 c ，o x y g e np r e s s u r e1 0 p a , l a s e rr e p e t i t i o n3 h za n d s u b s t r a t e - t o t a r g e td i s t a n c e4 5 c m 2 t h eh i g hc r y s t a l l i n eq u a l i t yh e x a g o n a lz n m g of i l m so ns i ( 1 0 0 ) h a v eb e e ng r o w n u s i n gz n ob u f f e rl a y e r , w i t ht h ef w h mo f ( 0 0 2 ) p e a l 【b yx - r a yd i f f r a c t i o ni s o 2 0 4 4 0a n di t sp i c t u r e sb yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 3 p l dw a se m p l y e dt op r e p a r ez n o z n l - x m g x oh c t e r o j u n c t i o na n dq u a n t u mw e l l s d i r e c t l yo ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t ef o rt h ef i r s tt i m ei nc h i n a s i m u l t a n e o u s l yw es t u d i e d t h ec r y s t a lq u a l i t ya n do p t i c a lp r o p e r t i e so f m u l t i - l a y e rs t r u c t u r e s 4 i m p r o v et h ec r y s t a lq u a l i t yo fm u l t i l a y e rs t r u c t u r eb yu s i n gz n o a sb u f f e rl a y e rt o s o l v et h el a t t i c em i s m a t c hp r o b l e m w e f i n a l l yg o tt h et h em u l t i - l a y e rw i m s m o o t h s u r f a c ea n dc l e a rc r o s s s e c t i o n a lm o r p h o l o g y 2 浙江大学硕士学位论文硅材料国家重点实验室 第一章前言 近年来，宽禁带半导体蓝紫光材料及其发光二极管、激光器以其潜在的巨 大应用市场成为研究的热点。这些器件在光信息存储、全色显示和紫外光探测上 有巨大的市场需求，人们已经制造出i i i 族氮化物和z n s e 等蓝光材料，并用这些 材料制成了高效率的蓝光发光二极管和激光器，这使全色显示成为可能。但是这 些蓝光材料也有明显不足，z n s e 激光器在受激发射时容易因温度升高而造成缺 陷的大量增殖，故其寿命很短。g a n 材料的制各则存在制造设备昂贵、衬底材 料缺乏、薄膜生长困难等缺点。z n o 系列材料无论是在晶体结构、晶格常数还是 在禁带宽度上都与g a n 很相似，而且具有更高的熔点和激子束缚能。此外，z n o 成本低，外延温度低，对衬底没有苛刻的要求，因而显示出更好的发展前景。特 别是近期，z n o 光泵浦紫外激光的获得和自组装谐振腔的发现，掀起了人们对其 研究的热情。因此z n o 应用于蓝紫光发光管、激光器及其相关光电器件具有很 大潜力。 随着能带裁剪工程的日益成熟，人们希望能找到晶体结构相同，晶格常数 相近，禁带宽度更大的材料以便与z n o 制成合金材料，这种材料可与z n o 一起 组成异质结、量子阱和超晶格，这不但能极大地提高z n o 地发光效率，而且能 对材料地发光特性进行调制，m g o 即满足这种要求。m g o 和z n o 形成z n l 一；m g x o 合金的带隙可以在3 3 7 9 e v 之间变化，可以与z n o 组成异质结，多量子阱和 超晶格结构，所以z n m g o 是一种很有前途的光电材料。它既可以作为z n o 材料 的势垒层，也可以直接作为紫外发光材料，在制备紫外波段的光电器件方面有着 广泛的应用前景。因此许多研究小组开始了对z n j x m g x o 合金的研究。本文研 究了生长单层z n l x m g x o 合金薄膜的最优参数，同时也开展了生长多层 z n l 。m g x o 量子阱结构的探索。 有关z n l 。m g x o 合金的研究在国外起步较早，最早的报道始于1 9 9 8 年。 日本的东京科技大学的o h o t o m o 教授带领的课题小组首先报道了关于z b l x m g x o 合金可以改变禁带宽度的文章，而且立刻开始了关于z n o z n m g o 超晶格的生长 尝试，在最近的几年中，他们在匹配衬底上生长的z n m g o 合金薄膜以及 z n o z n m g o 超晶格结构技术已经非常完善，直到现在仍在探讨和研究 浙江大学硕上学位论文硅材料国家重点实验室 z n o z n m g o 超晶格结构的各种性质。在他们之后陆续开始出现其他研究小组的 报道，而国内在这方面的研究尽管仍处在开始阶段，但是也有一部分科研院校和 机构开始了这方面的研究工作。目前，z n l 。m g x o 合金的制备大多数是以采用蓝 宝石或s c a l m 9 0 4 ( s c a m ) 为衬底，它们存在着以下一些问题：( 1 ) 蓝宝石硬 度较高，且不易解理，因此很难切割成规则的小方块；( 2 ) 蓝宝石、s c a m 是绝 缘体，作为电极的引出需要多一道沉积透明导电薄膜电极的工艺。而使用硅作衬 底存在的主要问题是：( 1 ) s i 衬底与z n m g o 晶格适配度相对较大；( 2 ) 所生长 薄膜质量有待提高。但是比较蓝宝石和s c a m 衬底来说，硅价格便宜，工艺简 便，便于解理，同时可直接作为电极引出，尤其值得一提的是以硅为衬底可为硅 基集成光电子的实现铺平道路，因此，研究s i 衬底上生长7 _ _ a m g o 合金薄膜及其 超晶格结构如今已经成为国际宽禁带半导体材料领域的一个研究热点。 本文在p 型s i ( 1 0 0 ) 衬底上采用脉冲激光沉积法( p l d ) 生长z n l - x m g x o 合金薄膜及z n o z n m g o 多层结构。p l d 法具有生长的薄膜与靶材成分一致、组 分均匀、生长参数易控等优点，有利于制备多元氧化物和多层结构。本文中讨论 了衬底温度、生长时间、激光脉冲频率及反应室氧压等生长条件对z n l 。m 0 合 金薄膜晶体质量、光学特性的影响，研究了s i ( 1 0 0 ) 衬底上生长z n o z n m g o 双异质结结构，多量子阱结构等多层薄膜的可行性。在实验中通过严格科学的比 较，得到最优的生长条件，制备出具有高度c 轴取向性、薄膜晶体质量完好的 z n l x m g x o 薄膜，同时成功生长出多层结构：z n o z n m g o 异质结和纳米级超晶 格结构。 在行文安排上，第一章为前言以及论文选题的意义和所做的主要工作；第二 章综述了z n o 、z n m g o 合金的性质及z n m g o 薄膜的研究现状；第三章介绍了 p l d 的实验系统、薄膜的制备原理和实验过程；第四章讨论了各种生长参数对 z n m g o 薄膜晶体质量、表面形貌、光学性能等的影响，得出单层z n m g o 薄膜 最优生长参数；第五章对s i ( 1 0 0 ) 衬底上生长z n o z n m g o 多层薄膜及量子阱 结构进行了研究，内容涉及多层结构薄膜的晶体质量和光学性能等方面；第六章 为全文的结论部分。 6 浙江大学硕士学位论文硅材料国家重点实验室 2 1z n ，m g 简介 第二章文献综述 z n 和m g 都是银白色金属，天然仅以化合物形式存在，晶体结构为典型的 金属六方密堆积，湿空气中会逐渐氧化。z n 、m g 金属晶体都有较大的畸变，这 种畸变使每个原子周围不是有1 2 个等距离的原子，而是在同一堆积平面内有6 个较近的原子，在相邻的两个平面内各有3 个较远的原子( 不同平面内原子间距 要比同一平面内原子间距长约1 0 ) 。 表2 1z n 、m g 基本属性比较 元素 z n m g 原子序数 3 01 2 原子量 6 5 3 82 4 3 0 5 电子组态 【a r 3 d 1 0 4 s 2 n e 3 s 2 原子半径( a ) 1 3 41 7 2 离子半径( a ) 0 7 40 7 2 电负性( p a u l i n g 数值) 1 6 51 3 l 熔点( ) 4 1 9 56 3 8 8 沸点( ) 9 0 71 0 9 0 硬度 2 5 柔软可锻 密度( 2 5 c ) ( g c m 3 )7 1 4 ( o 0 1 ) 1 7 3 8 电阻率( 2 0 。c ) ( u q c m - 1 ) 5 84 2 4 z n 在元素周期表中同属d s 区i i b 族元素，位于过渡金属和p 区元素之间。 其外围电子为( n 1 ) d 1 0 n s 2 构型，由于d 亚层为全充满状态，从满层中失去电子很 困难。与束缚较紧的d 电子相比，s 电子则很容易丢失，因此z n 通常只失去两 个电子而显+ 2 价态，亦即很少表现出过渡金属的特征。z n 原子结合时的金属键 仅涉及最外层的s 电子，因此其金属键较弱。所以与其它金属相比，z n 金属的 熔点和沸点都比较低，密度较小，抗拉强度也比较低。与同周期碱土金属相比， 由于次外层1 8 电子层结构对原子核的屏蔽效应比8 电子层结构小很多，因此z n 的有效核电荷较大，对最外层s 电子的吸引力较强，电负性和电离能较大，而原 子半径和离子半径都较小。镁是第三周期i i a 族元素，最外层电子是3 s 2 ，容易 失去，因此它是比较活泼的金属元素，能跟非金属和酸等起作用。常温下镁在空 7 浙江大学硕士学位论文硅材科国家霞点实验室 气中极易氧化，生成一层致密的氧化膜，它能阻止镁继续氧化。表2 - 1 详细概括 了z n 、m g 两种元素的基本属性。 z l l 与m g 化学性质相似，但m g 比z n 更易氧化，其氧化物对应的z n 化合 物都是高温耐火材料。m g 的化学活泼性大于z l l ，其化合物的极化作用和共价性 也大于z mz n 、m g 均能溶于稀酸，z n 是两性金属，除能溶于酸外，还能溶于 碱溶液中( 甚至可溶于氨水) 。z n 、m g 在潮湿的空气中很快变暗，并在受热时 能与氧、硫、磷及卤素等化合。z n 、m g 能与其它金属形成合金。自然界中z n 主要以硫化物形式存在，m g 主要以氧化物形式存在【l 捌。 2 2z n o 晶体的结构和性能 z n o 是一种v i 簇半导体，在常温下其禁带宽度是3 3e v ，是典型的直接 带隙宽禁带半导体。z n o 与s h o e 、i n 2 0 3 s n 0 2 ( i t o ) 、c d 2 s n 0 4 一起，成为透明 导电薄膜，应用于太阳能电池，液晶显示，以及窗体材料睁”。z n o 的束缚激子 能高达6 0 m e v 8 - 1 3 l ，由于具有大束缚能的激子更易在室温下实现高效率的激光发 射，z n o 是一种合适的用于室温或更高温度下的紫外光发射材料。高达6 0 m v 的 束缚激子能再加上量子限制效应，使得此种材料制成的紫外二极管或紫外激光器 的潜在应用价值很大【1 4 - 2 0 。 2 2 1z n o 的晶体结构 b a b a b a 卜o o z a 2 - 1 纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 。一o 浙江大学硕士学位论文硅材料国家莺点实验室 氧化锌晶体属于六方晶系，其结构为六方纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构，分子结 构的类型介于离子键与共价键之间。晶格常数为a = 0 3 2 4 3 n m ，e = 0 5 1 9 5 n m ，d ( z n 0 ) = o 1 9 4 r i m l 2 1 1 ，c 轴方向有极性，配位数为4 ：4 。锌原子和氧原子各自按六 方密堆积方式排列，而每一个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙 中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子相同，如图 2 1 所示。在室温下，当压强达到9 g p a 左右，纤锌矿结构的z n o 转变为四方岩 盐结构，近邻原子数由4 增到6 ，体积相应缩小1 7 。 z n o 晶体的缺点在于它很难达到完美的化学剂量比，存在本征缺陷和杂质缺 陷。本征缺陷是指z n o 晶粒中的热缺陷。通常认为，纯z n o 晶体中主要存在两 种本征缺陷：一种是锌空位( v z l l ) ，它是作为受主；另一种是作为施主的锌间隙 ( z n i ) 和氧空位( v o ) 。其中，后者是主要缺陷，因此z n o 中的氧锌比通常小 于l ，本征为n 型半导体。同时，由于z n o 本征施主缺陷对受主产生高度自补偿 作用，而且，z n o 受主能级一般很深( n 除外) ，空穴不易于热激发进入价带， 受主掺杂的固溶度也很低，因而难以实现其p 型转变，这是制约z n o 材料用于 光电器件制备的难点之一。与一v 族半导体材料相比，z n o 还有一个重要缺点 在于其稳定性不高。z n o 薄膜中的氧原子有逸出表面的趋势，形成氧空位；z n o 薄膜放置在空气中，表面会吸附空气中的氧分子，吸附的氧分子会束缚薄膜中的 电子，降低薄膜的电导率。因此，提高z n o 薄膜的稳定性也是实现高性能z n o 基器件的关键之一。另外，虽然z n o 薄膜光电性能的研究已经吸引了许多研究 者的强烈兴趣。但是，迄今为止，z n o 晶体的发光机理仍未搞清，这也是目前困 扰广大z n o 研究者的重要问题 2 2 - 2 4 1 。 2 2 2z n o 的物理常数 z n o 的分子量为8 1 3 9 ，无毒、无臭、无味、无砂性，相对密度为5 5 ，系两 性氧化物，即能溶于：酸( 如硫酸、盐酸、硝酸和醋酸等) 、碱和氯化铵及氨水等 溶液中，不溶于水及醇( 如乙醇) 和苯。 z i l 0 晶体熔点1 9 7 5 ，加热至1 8 0 0 发生升华而不分解。易从空气中吸收 二氧化碳和水，吸收二氧化碳还原为金属锌。 z n o 具有高光学折射率( 大约2 0 左右) ，在可见光波段( 4 0 0 8 0 0 n m ) 有 9 浙江大学硕士学位论文硅材料国家重点实验室 很高的透射率，结晶质量良好的薄膜透射率可达9 0 以上【1 。3 l 。 2 3m g o 晶体的结构和性能 氧化镁( m g o ) 典型的v i 族氧化物，其熔点3 1 2 5 k ，沸点3 8 7 3 k ，密度 3 5 8g e r a 3 ，热膨胀系数1 2 8 1 0 1 ，硬度6 5 0 ，是极好的轻型耐火材料。其晶 体结构属于立方晶系，a = b = e - - 0 4 2 1 6 n m ，m g o 单晶基片被广泛应用于制作铁电 薄膜、磁学薄膜、光点薄膜和高温超导薄膜等。由于它在微波波段的介电常数和 损耗都很小，且能得到大面积的基片( 直径2 英寸及更大) ，所以是当前产业化 的重要高温超导薄膜单晶基片之一l l l 。 2 4z n l 。m g 。o 合金及多层薄膜的结构与研究进展 2 4 1z n i 。m g ，o 的结构 z n l x m g x o 三元合金是z n o 与m g o 按照一定的组分形成的固溶体。z n o 的 晶体结构是六方纤锌矿结构，m g o 的晶体结构是立方结构，z n o 的禁带宽度为 3 3 e v ，m g o 的禁带宽度为7 7 e v t 2 5 - 2 8 。当形成z n l - x m g x o 三元合金时，随着m g o 组分的不同，即x 值的不同，存在两种情况【2 9 】。一种是当z n l - x m g x o 三元合金中 m g 的含量很大时，z n 原子取代m g o 晶体中m g 原予，z n l x m g x o 的晶体结构与 m g o 相同，为立方结构。随着掺入z n o 的含量的不同，由于z n o 在m g o 中固 溶度的限制，z n l x m g x o 禁带宽度可以从由7 7e v 变化到4 2d v 。另一种是当三 元合金中m g 的含量较小时，m g 原子是进入z n o 晶体中z n 原子位置，取代了 部分z n 原子，z n l x m g x o 的晶体结构与z n o 相同，为六方纤锌矿结构。随着 m g 的摩尔百分比的不同，从0 - 4 0 ，z n l x m g x o 的晶体禁带宽度范围可以从3 3 e v 到4 0 e v 0 0 3 。在后一种情况，即是m g 对z n 的取代，由于z n m g o 的晶体结构 与z n o 相同，适用于z n l - x m g 。o z n o 异质结、超晶格结构，对于研发z n o 光电 器件有重要意义，因此成为我们所选择的课题方向。 m g 原子的价态与z n 相似，都为二价，所以m g 对z i l 的取代不同于在z n o 中的掺杂，如掺a j 等，不会引起载流子浓度的巨大变化。m 9 2 + 的离子半径与z n 2 + 原子的离子半径很相近，分别为0 5 7 a ，o 0 6 a 1 3 2 】，所以m g 原子对z n 原子的替 代并不会引起晶格常数的很大变化。在我们实验中，m g 的摩尔含量为1 0 时， 1 0 浙江大学硕士学位论文 硅材科国家重点实验室 c 轴的晶格常数仅仅变化0 2 5 ，这保证了当z n m g o 用于z n m g o z n o 异质结或 超晶格时，层与层之间几乎没有晶格失配。 2 4 2z n l 。m g 。0 三元合金的应用 z n l x m g x o 的禁带宽度大于z n o 的禁带宽度，随着m g 含量不同可调节禁带 宽度，实现能带工程。与g a i n p 合金的应用类似，z n l _ 。m g 。0 可运用于 z n l x m g x o z n o 异质结，z n l x m g 。o z n o 超晶格等结构中。这些结构运用在光电 器件，如发光二极管、紫外探测器、太阳能电池之中，可以大大提高器件的性能 和效率。下面分别介绍z n l x m g x o z n o 异质结、z n l 。m g x o z n o 超晶格结构。 ( 1 ) z n o z n m g o 异质结 异质结有许多同质结所没有的物理性质，作为这种物理性质的一个重要应用 是近年来出现的调制掺杂异质结构。三元合金z n i x m g x o 就是这种结构的一个代 表，随着m g 含量的不同，三元合金z m x m g ；o 的禁带宽度从3 3e v 变到4 0 e v ， 比z n o 的3 3c v 禁带宽度要大。可以利用分子束外延、脉冲激光沉积或金属有 机气相反应等沉积技术制备z n l x m g x o z n o 异质结构，其能带结构如图2 - 2 所示， 所谓调制掺杂就是在宽带隙的z n i 。m g x 0 中掺以施主杂质，而在z n o 层中则不 掺杂。当结形成时，z n l - x m g x o 中的电子将向z n o 中转移，最终费米能级达到同 一水平。这时在宽带隙的z n l x m g 。o 一侧将形成电子耗尽层，且只要z n l , m g x o 层足够薄，其中的电子是可以完全耗尽的。在z n o 侧则有电子积累，它们被限 制在窄势阱中运动。这样，z n o 层中电子与其母体一一z n l x m g x o 中电离施主在 空间上是分离的，因而除界面附近的电离施主仍有一定散射作用外，总的说来， 电离施主的库仑散射作用大大减弱，从而使电子迁移率，尤其是低温下的迁移率 大大提高。如果在掺杂的z n l x m g 。0 和本征的z n o 层之间再生长一层5 0 - 1 0 0 埃 的本征z n l x m g ，0 层，则电子迁移率还可以得到进一步提高。利用调制掺杂的异 质结构可以运用于通讯中的高频器件【3 3 。3 4 1 。 一个实际可用的异质结要求形成结的两种材料沿界面具有相近的结构，两种 材料的界面不应该有大的晶格失配。在z n l 。m 致o z n o 异质结中，z n i 。m g 。0 的晶体结构与z n o 相同，都是六方纤锌矿结构。由于在z n l 。m g 。0 晶体中，m g 浙江大学硕士学位论文硅材料国家重点实验室 只是取代z n o 中的z i l 原子位置，z n o 原有的六方纤锌矿结构并没有发生改变。 另外，由于m g 原子的原子半径与z n 原子的原子半径非常接近，所以m g 的取 代不会引起z n o 晶格常数的很大变化，在我们的实验中，x = l o 时c 轴晶格常 数仅仅变化0 2 5 ，这使得z n l x m g x o z n o 异质结的界面匹配得非常好，保证了 z n t x m g x o z n o 异质结的实用性。 + z n l m g ，0 图2 - 2 z “l - x m 岛p z n o 异质结示意图 ( 2 ) 异质结的窗口效应 窗1 3 效应是异质结的一个重要的光学效应，当( h v ( e 凼的光子从异质 结的n 型一侧入射时，入射光子可以透过宽带隙的n 型层，而主要在窄带隙的 p 型层中被吸收。这样，异质结中的宽带隙材料对于能量小于其带隙的光子犹如 一个窗口。这个效应可以用来提高太阳能电池的效率。对于利用同质p n 结制作 的太阳能电池，入射光大部分在表面一层被吸收并在这一层内产生电子空穴对。 由于表面复合等因素影响，这些电子空穴对相当一部分不能扩散到p n 结中的强 电场区域，因而降低了太阳能电池的光电转换效率。当利用异质结制作太阳电 池时，由于窗口效应，入射光可以穿过表面层在体内吸收，从而减少了由于上述 表面复合造成的光能损失。提高了太阳电池的光电转换效率。此外，异质结的 1 2 浙江大学硕士学位论文硅材料国家重点实验室 窗口效应也可以应用在光电二极管和光电三极管中。 ( 3 ) z n m g o z n o 半导体超晶格 两种材料的晶格常数相近，失配度不超过1 ，则由这两种材料组成的超晶 格称为匹配超晶格最常见的匹配超晶格是g a a s a i x g a l 。a s ，当舢组分 a ，因此能量e ( k z ) 所具有的周期2 枷要比2 n a 小得多，换句话说，在 原有的布里渊区内又可分成许多小区，这些小区的宽度比原有的布里渊区宽度要 小得多。在每个小区的边界产生能量的突变。与原先的能带相比，超晶格能带的 宽度要窄得多。允许带和禁止带的宽度以及具体的e k 关系取决于势的变化情 况及超晶格常数。通过适当选择组成超晶格的材料和改变层的厚度，便可改变 k z 方向的e - k 关系。 1 4 浙江大学硕+ 学位论文硅材料国家重点实验室 如上所述，在超晶格晶体中，由于附加的一维周期性势场，电子的能量将出 现新的量子化现象，这种现象使得超晶格晶体产生了许多新的物理性质。用超晶 格材料研制的一些微电子和光电子器件具有常规材料所不具备的许多优异性能， 并使电子器件的设计思想发生了革命性的变化，是半导体器件的设计和制造由原 先所谓“杂质工程”发展到“能带工程”，并可对其物理性质进行有效控制。超 晶格主要应用于超高频器件，超低功耗器件，光双稳态器件，超高密度存储器， 高效率发光器件，控制器件，传感器等。 2 4 3z n m g o 薄膜及z n o z n m g o 量子阱和超晶格结构的发光特性 具有良好的发光特性的z n l x m & o 薄膜最早由日本东京技术研究所的 a o h t o m o 【3 6 1 等人用脉冲激光沉积法在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上外延生长出来。在 室温下的透射谱得出在0 x 3 6 时，带隙会随着薄膜中镁的含量线性增加；当 x = 0 3 6 时，带隙为4 1 5 e v ；当0 z n o z n m g o 超晶格的生长研究及光学性质的探索 以蓝宝石为衬底，以z n o 为缓冲层，用激光分子束外延( l m b e ) 法 依次交替生长十层z n o 、z n m g o 薄膜，生成z n o z n m g o 的超晶格模 型。其中m g o 的摩尔含量为2 0 。m 9 0 2 z n o s o 薄膜的厚度一直保持为 浙江大学硕士学位论文硅材料国家蓐点实验室 6 2 n m ，而z n o 薄膜的厚度则从1 7 r i m 变化到1 2 n m 。薄膜的厚度由激 光的频率控制。同时研究了荧光光谱带边峰的发射位置与z n o 层厚度的 关系，发现随着z n o 层厚度的减小，荧光光谱的带边发射峰蓝移，解释 为是由于量子限制效应。 图2 - 6o h o t o m o 等人研究的z n o z n m g o 超晶格结构 关于z n o z n m g o 超晶格中激子发光机制的研究 在s c a m 衬底上使用l - m b e 法生长z n o z n m g o 量子阱结构，保持势 垒( z n m g o ) 厚度为5 n m ，镁的摩尔含量为2 6 ，势垒与势阱带宽相差 o 5 d v ，势阱层( z n o ) 厚度分别取3 7 和1 7 5 n m 。交替生长十个周期， 得到超品格结构。样品在5 k 温度下测得光致发光谱和吸收光谱，观察 到量子阱中的低温下本征双激子复合发光现象，发现双激子的复合激发 条件比激子一激子复合散射要低的多。与z n o 体单晶相比，由于量子阱 的存在，双激子束缚能被大大加强了。 ( 2 ) 美国马里兰大学t v e n k a t e s a n 等人的研究 5 3 】 用脉冲激光沉积法在蓝宝石衬底上生长z n l x m g x o 薄膜，其中x 为3 4 ， 并且用z n m g o 薄膜制作紫外探测器。其紫外探测器在5 伏特偏压下， 光响应度为1 2 0 0 a w ，上升沿的时间为8 n s ，下降沿的时间为1 4 p s 。目 前z n l 。m g x o 薄膜的研究主要集中在材料制备上，将其运用于光电器件 的报道较少，这是其中之一。然而z n m g o 薄膜在x r d 测试中同时出现 ( 0 0 2 ) 、( 1 1 1 ) 、( 0 0 4 ) 等多峰，这表明生长的薄膜没有c 轴择优取向。 浙江大学硕：t 学位论文硅材科国家重点实验室 ( 3 ) 韩国p o h a n g 科技大学w i p a r k ，g y u - c h u ly i 等人的研究工作阢蚓 用金属有机物气相沉积法，以蓝宝石为衬底，以外延的z n o 薄膜为缓冲 层，生长z n l x m g x o 薄膜，生长温度为5 0 0 。c 一6 5 0 c ，由x r d 测试没 有发现m g o 的相偏析，荧光光谱( p l ) 测试表明带边发射峰的发射位 置分别发生了蓝移，在p l 谱中，氧空位缺陷引起的黄绿光峰的发射峰 没有给出，无法了解所制备薄膜的氧空位缺陷的情况。 此科研小组最新进展主要讨论了在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上使用低压 m o v p e 系统生长z n o z n 0 8 m 9 0 2 0 异质结纳米线及超晶格纳米线结 构。生长的超晶格中z n o 势阱层厚度分别为1 1 ，1 7 ，2 5a ，z n m g o 势 垒层保持3 6a 。实验中使用场发射扫描电镜( f e s e m ) 观察到生长的 二维纳米线原子结构堆放整齐，量子限制效应使量子阱中纳米线取向一 致，间距基本相同，呈现出高度的各相同性性质，测定了多量子阱结构 的电学性质，发现作为二维电子气的负载层，超晶格的量子效应起到了 良好的效果。 ( 4 ) 北京大学y a n b oj i n 等人的研究工作【5 5 】 采用电泳沉积法生长z n m g o 薄膜。将z n o 和m g ( n 0 3 ) 6 h 2 0 粉末共 溶于0 ( c h 2c h 2 0 h ) 2 溶液，搅拌“小时，以石墨为阳极，以导电玻 璃为阴极，用电泳法在阴极玻璃上沉积z n m g o 薄膜。所制备的z n m g o 薄膜晶体质量不够好，为没有择优取向的无序多晶。 ( 5 ) 浙江大学d o n g - j i a n gq i u 等人的研究工作5 6 - 5 8 采用电子束反应蒸发技术，在单晶s i 和单晶白宝石衬底上分别低温生长 了高质量的具有类m g o 晶体结构的立方m g x z n l x o ( c m g 。z n l x o ) 薄 膜和具有类z n o 结构的六方m g x z n i x o ( h - m g x z n l x o ) 薄膜。通过对 m g 。z n l x o 薄膜的晶体微结构、组分及其深度分布的测量，分别研究了 h - m g 。z n l x o 和c m g x z n l x o 薄膜的形成机理。用光荧光谱和紫外可见 透射光谱分析了c m g 。z n l x o 薄膜的光学带隙与薄膜中m g 组分之间的 1 9 浙江大学硕士学位论文硅材科国家熏点实验室 关系。此小组开始使用p l d 方法时仅为制备高禁带宽度( 4 - 7 e v ) 的 z n m g o 薄膜，但是由于薄膜为立方晶体，与z n o 的晶格不匹配，无法 进行多层薄膜的生长，而且z n o 固溶于m g o 中得到薄膜的晶体质量较 差，产生m g o 分相，薄膜内部存在大量缺陷。最近，该小组已经开始 转向研究z n o z n m g o 量子阱异质结构中激子传输的问题，并且取得了 一定的成果。 我们实验室在叶志镇教授的带领下自2 0 0 1 起开始研究在s i 衬底上生长 z n m g o 薄膜的工作，首先成功的在不匹配衬底s i ( 1 0 0 ) 上生长出晶体质量完好， 且完全c 轴取向的z n m g o 薄膜，探讨了温度及m g 含量对z n m g o 薄膜晶体质 量和光学性能的影响，在国内走出开创性的一步 s 3 1 。 2 5z n o z n m g o 薄膜的外延生长技术 生长z n o z n m g o 薄膜的方法很多，有分子束外延( m b e ) 、脉冲激光沉积 ( p l d ) 金属有机物汽相沉积( m o c v d ) 、溶胶一凝胶法、真空蒸发法、溅射法、 化学气相沉积( c ) 法、离子束增强沉积( m e d ) 等。以下介绍主要的几种 薄膜外延技术，本实验所采用的p l d 将在下一章实验部分详细介绍。 2 5 1 分子束外延( m b e l 分