（环境工程专业论文）半干法脱硫灰中caso3低温转化技术研究.pdf

一7 一_ ：y 1 删7 14 胂5 删舢3 2 c l a s s i f i e di n d e x ：x 7 0 5 u d c ： d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e ei ne n g i n e e r i n g st u d yo nl o w - t e m p er a t u r e c o n v e r s i o nt e c h n o l o g i e so f c a s 0 3i ns e m i d r yf g d a s h c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ： s p e c i a l i t y ： d a t eo fs u b m i s s i o n ： d a t eo f0 r a ie x a m i n a t i o n ： u n i v e r s i t y ： l iq i a n p r o f g u ob i n m a s t e ro fe n g i n e e r i n g e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g d e c e m b e r , 2 0 0 9 d e c e m b e r , 2 0 0 9 h e b e iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y 一 、 一 河北科技大学学位论文原创性声明 ：? 一 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 苍为 年幢月诈日 燧名：备觐 川年p 月帅 ；- i ：i l 科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 豳不保密。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：碴葛 卅年1 月印日 指导教师签名： 鼽月节日 1斌 一p ，i ， 否 摘要 摘要 我国是世界上主要的煤炭生产国和消费国之一，以煤炭为主要能源的消费结构 在很长一段时期内不会改变。随着我国经济的快速发展，一次能源消费总量占7 5 的煤炭消费不断增长，排放的s 0 2 也不断增加，导致我国酸雨污染日趋严重。因此， 烟气脱硫技术显得尤为重要。循环流化床半干法烟气脱硫技术因其操作简单、占地 面积小、无废水产生、对现有企业具有较强的适应性等特点，在半干法烟气脱硫中 得到广泛的应用。但因脱硫过程中产生的脱硫副产物( 脱硫灰) 中c a s 0 3 含量较高，制 约了其有效地综合利用。本文在分析了半干法脱硫灰理化特性、热稳定性的基础上， 建立了湿度、时间和铬渣添加量与脱硫灰转化率之间的数学模型，并得出了c a s 0 3 转化工艺最佳优化条件，建立了脱硫灰氧化动力学方程，改性后的脱硫灰可用于生 产缓凝剂、胶凝材料等，开辟了半干法脱硫灰资源化利用的新途径。 采用碘量法及s e m 、x r f 、t g a - d t a 、粒度分布仪、比表面积测定仪等现代分 析手段对钢厂、电厂半干法脱硫灰的理化特性进行了分析研究。分析结果表明：半 干法脱硫灰的颗粒为不规则形，呈多孔状，颗粒表面光滑，结构疏松；其成分随着 地域的不同而有所不同，其主要成分：c a o 、f e 2 0 3 、m g o 、s i 0 2 、c a s 0 3 等；采用 t g a d t a 对脱硫灰的热稳定性研究表明，在空气气氛条件下，脱硫灰中c a s 0 3 在温 度低于4 0 0 时比较稳定，仅发生失去结晶水的变化，大于4 0 0 且在分解之前( 8 5 0 ) 被氧化生成性质相对稳定的硫酸钙：湿态下的脱硫灰比干燥态的易氧化；存在环 境中氧气浓度越高，脱硫灰中的c a s 0 3 越易氧化为c a s 0 4 。 以纯试剂c a s 0 3 作为研究对象，通过调节不同环境氛围和添加剂进行差热热重分 析，探讨了各因素对c a s 0 3 氧化转化性能的影响。结果表明：c a s 0 3 分别在空气气氛、 氧气气氛下氧化转化需要的最低温度分别为4 7 7 9 、4 3 1 6 ，干态脱硫灰在密闭 或敞开的环境下，放置9 0d ，c a s 0 3 转化率仅为1 ，不易被氧化，性能稳定，湿态脱 硫灰在密闭条件下不易被氧化成c a s 0 4 ，而在敞开放置条件下，9 0d 的氧化率为5 ； 当温度低于3 0 0 时，干态c a s 0 3 几乎不反应，湿态c a s 0 3 氧化率可达到5 左右，可 见湿度对c a s 0 3 氧化转化的影响很大；脱硫灰中本身含有的氧化物( c a o 、f e 2 0 3 、m g o ) 对脱硫灰中的c a s 0 3 氧化转化的作用也不同，其中c a 0 对脱硫灰中的c a s 0 3 的氧化转 化有抑制作用，而f e 2 0 3 矛n m g o 对脱硫灰中的c a s 0 3 的氧化转化有促进作用：催化剂 对c a s 0 3 氧化转化有不同程度的影响，其中，c u s 0 4 和c r 2 0 3 对其氧化转化影响最大； c u s 0 4 和c r 2 0 3 分别与强氧化剂( h 2 0 2 ) 共同作用，可以使c a s 0 3 在低温条件下( l o 2 不添加，这是因为c r 2 0 3 具有很强的催化氧化作 用，其掺入量越大，半干法脱硫灰的稳定性越差，c a s 0 3 越易发生氧化转化。此外， 随反应时间的增加，循环流化床半干法脱硫灰中c a s 0 3 的转化率随之增大；对应于 3 7 6 5 4 3 2 ，静晕毒毒 河北科技大学硕士学位论文 任意温度，在一定时间范围内，转化率总是随时间的延长而增加，但反应速率总体 上有变缓的趋势。反应时间为3 0m i n 时， 反应曲线斜率达到最大，在3 0m i n 以后， 不同催化剂添加量条件下的脱硫灰的转化 转化反应曲线趋于平缓，反应速率减慢。 这是由于在反应的初始阶段，脱硫灰表面与空气接触，此时气固接触面较大，反应 速率较快，随着反应的进行，脱硫灰表面生成的硫酸钙形成致密的产物层阻碍了脱 硫灰与空气的接触面，使反应速率下降。 由图4 3 ( a ) 一c ) 可以看出，对应于同一反应时间，转化率随反应湿度的增加而增 加，对应于同一湿度，转化率随铬渣添加量的增加而增加，对应于同一铬渣添加量， 转化率随湿度的增加而增加，考虑到工业化的应用，及铬渣中其他金属对脱硫灰的 影响，认为5 0 的铬渣添加量较为理想。 6 0 5 0 4 0 芝 锝3 0 - 馨 2 0 1 0 0 1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 1 0 0 反应时间m i n 图4 - 3 ( a ) 湿度5 时c a s 0 3 转化率 f i g 4 3 ( a ) t h ec o n v e r s i o nr a t eo f c a s 0 3w h e nt h eh u m i d i t yi s5 3 8 第4 奄半平法脱硫灰低温改性技术研究 7 0 6 0 5 0 蠢4 0 基 浆3 0 2 0 1 0 0 1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 1 0 0 反应时间m i n 图4 3 ( b ) 湿度8 c a s 0 3 转化率 f i g 4 3 ( b ) t h ec o n v e r s i o nr o t eo f c a s 0 3w h e nt h eh u m i d i t yi s8 9 0 7 5 6 0 誉 褥4 5 o 啦 3 0 1 5 0 1 02 03 0 4 05 06 07 08 09 01 0 0 反应时间m i n 图4 3 ( c ) 湿度10 时c a s 0 3 转化率 f i g 4 - 3 ( c ) t h ec o n v e r s i o nr a t eo f c a s o z w h e nt h eh u m i d i t yi s1 0 综上可以看出，外加催化剂铬渣对脱硫灰中c a s 0 3 的催化转化效果很明显。在 湿度1 0 时转化率高达7 9 8 。综合考虑在生产实践中的经济费用，及铬渣也属于 废渣，将其加入半干法脱硫灰中，属于两种废弃物的综合利用，故本研究将着重考 虑铬渣添加量对脱硫灰的转化率的影响。 3 9 河北科技大学硕士学位论文 4 3 响应曲面实验 在单因素实验结果的基础上，确定低温状态下影响脱硫灰改性的主要影响因素 为反应时间、湿度以及铬渣的添加量，本实验选取温度为6 0 进行改性实验研究。 根据b o x b e h n k e n 的中心组合设计原理【6 1 】，三个主要因素反应时n ( m i n ) 、湿度( ) 以及铬渣添加量( ) ，分别用局，恐、墨来表示，每一个自变量的低、中、高试验水 平分别以1 、0 、+ 1 进行编码。试验因素与水平设计见表4 3 。 表4 - 3 响应曲面实验设计因素水平及编码 t a b 4 - 3v a r i a b l e sa n dt h e i rl e v e l sf o rr e s p o n s es u r f a c e 时间m i n 湿度， x t 恐 3 0 5 4 5 8 6 0 1 0 4 3 1 实验设计结果及参数分析 。 b o x b e h n k e n 的三因素三水平实验的取值见表3 ，共1 5 个试验点。其中试验号 1 - 1 2 是析因试验，试验号1 3 1 5 是中心试验。这1 5 个试验点可分为析因点和零点， 其中分析因点为自变量取值在蜀、竭、玛所构成的三维顶点：零点为区域的中心点， 。零点试验重复3 次，用以估计实验误差【6 2 击5 1 。每次实验所得的转化率见表4 - 4 。 第4 章半干法脱硫灰低温改性技术研究 表4 4 响应面分析试验设计及结果 t a b 4 4t e s td e s i g na n dr e s u l to f r e s p o n s es u r f a c em e t h o da n a l y s i s 编码水平 实验编号转化率y 对表4 - 4 中的实验数据进行多元回归拟合，得到脱硫灰转化率对时间) 、湿度 和铬渣添加量) 的二次多项回归预测模型为： 】，= 0 3 0 9 1 + 0 0 1 6 9 x l + o 0 8 7 5 x 2 + o 1 9 3 2 x 3 0 0 11 8 x 1 2 0 0 4 0 8 x 2 2 + 0 0 6 8 7 x 3 2 + 0 0 0 6 9 x l x 2 + 0 0 1 2 4 x l x 3 + o 0 7 19 x 2 x 3 ( 4 - 1 ) 式中反应时间的编码水平 配湿度的编码水平 玛一铬渣添加量的编码水平 应用统计软件m i n i t a br 1 5 对该模型进行方差分析i 硎，分析结果见表4 5 所示。可 以看出，以转化率为响应值所建立的回归模型是极显著的，并且交互项中托与为项 交互效应显著，表明各影响因素都不是简单的线性关系。表中小的p 值及r 2 可以达到 0 9 8 6 9 ，都同样说明了数据和预测模型吻合得很好。 8 l 8 7 7 8 3 3 7 b 盯 5 憾 3 曝 砌 b 吲 盼 珏 鳓 砭 记 凹 如 加 孙 们 凹 仉 m m n n n n n n o o o 0 o o d 以 d 以 o o o o 以 o d d l l 以 d l l o o d l o o 0 0 ， 以 o ， 0 0 o o o o 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 m n 坦 b h ：2 河北科技大学硕士学位论文 表4 5 回归方程方差分析 t a b 4 - 5 a n a l y s i so fv a r i a n c ef o rr e g r e s s i o ne q u a t i o n 注：r 2 = o 9 8 6 9 ，校正r 2 = o 9 6 3 3 。 4 3 2 操作参数的影响检验 操作参数的影响检验见表4 6 。小的p 值说明因素的影响是显著的，当因素的p 值 大于0 0 5 时，意味着该因素的影响程度小于9 5 置信区间，有些因素的标准偏差远大 于回归系数，则会导致p 值接近于1 f 从而表明这些因素对目标函数影响不显著。从。 表4 5 可以看出，式( 4 1 ) 中1 0 个因素项中有4 项( 包括常数项，2 个线性项兄，局和2 个 平方项飓? 、x ：x 3 ) 的p 值小于o 0 5 ，说明这5 项对目标函数影响显著。 表4 6 操作参数的影响检验 t a b 4 - 6t h ei m p a c tt e s to fo p e r a t i n gp a r a m e t e r s 项目系数标准差系数t值p值 常数项 0 3 0 9 0 6 7 0 0 1 9 7 61 5 ，6 4 10 0 0 0 x i 0 0 1 6 9 0 00 0 11 6 31 4 5 40 2 0 6 局0 0 8 7 5 0 0 o 0 11 6 37 5 2 60 0 0 1 局0 1 9 3 2 0 0 0 0 11 6 31 6 6 1 80 0 0 0 局2 - 0 0 11 8 3 30 0 2 2 9 30 5 1 60 6 2 8 x - 0 0 4 0 8 3 30 0 2 2 9 31 7 8 1o 1 3 5 局2 0 0 6 8 6 6 70 0 2 2 9 32 9 9 50 0 3 0 x 2 0 0 0 6 8 7 50 0 13 0 00 5 2 90 6 1 9 x l 0 0 1 2 3 7 5q 0 1 3 0 00 9 5 20 。3 8 5 x 岱l 0 0 7 1 8 7 50 0 1 3 0 05 5 3 00 0 0 3 对线性项来说，铬渣添加量对脱硫灰的转化率的影响最大，这是由于铬渣作为 催化剂加速了脱硫灰中c a s 0 3 的氧化转化，从而提高了脱硫灰的转化率。湿度同样也 对脱硫灰的转化率有比较重要的影响。湿度越大，c a s 0 3 越不稳定，越易与氧气发生 4 2 第4 章半干法脱硫灰低温改性技术研究 反应；湿度越大，样品越不易工业化处理。经多次单因素实验发现湿度在8 1 0 之 间，样品在反应过程中保持潮湿疏松状态，从而使c a s 0 3 充分发生氧化转化反应，提 高了脱硫灰的利用效率。在本文的实验范围内，时间对脱硫灰的转化率影响不明显， 影响程度小于9 5 置信区间。 4 3 3 响应曲面分析 根据回归分析结果( 表4 6 ) 做出相应的响应曲面分析图，结果见图4 4 0 6 。这些 图直观地反应了各因素对响应值的影响。可以看出：湿度和铬渣添加量的交互作用 及铬渣添加量和时间的交互作用对脱硫灰的转化率的影响非常明显。湿度越高、铬 渣添加量越大，则脱硫灰的