（无机化学专业论文）纳米ceo2基固体电解质的制备与性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是2 1 世纪公认的一种洁净、无污染、高效的能源 系统，其中固体氧化物电解质( 氧离子导体) 是其重要核心组成部分。c e 0 2 基固体 电解质由于具有比z r 0 2 基固体电解质更高的离子电导率而成为潜在的中温固体电 解质材料。但是，c e 0 2 基电解质材料仍然存在一些缺陷，限制了其商品实用化。 例如：c e 0 2 基电解质材料制备工艺复杂；高品质陶瓷片烧结温度较高。此外，c e 0 2 基电解质材料在中低温区氧离子传导率降低。因此迫切需要开发易加工、中温区 具有良好电学性能的c e 0 2 基电解质材料。本论文的研究工作主要集中在以下几个 方面： 本论文采用混合碱介导方法( c m v | ) 制备了c e i ：j 啪2 - 3 ( l n = p r ，n d ，s m ， g d ) ( x = 0 0 5 - - - 0 2 5 ) 纳米电解质材料。利用x 射线衍射( ) a m ) 、扫描电子显微 镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 等测试手段对样品进行了性质表征。x r d 谱图证明所得产物为立方萤石结构。t e m 图像显示c e l 剁d p r ) x 0 2 - 6 样品为纳米粒 子，c e l s i l l g 蛾。0 2 巧为纳米颗粒。烧结温度为1 3 5 0 - 1 4 0 0o c 时，相对密度为8 0 左右。采用电化学阻抗谱( e i s ) 对材料扮电化学性麓进行测试。结果表明 c e o 8 0 n d o - 2 0 0 2 0 在中温区具有较高的电导率，8 0 0o c 空气气氛中，电导率达到 4 1 x 1 0 之se r a 1 ，电导活化能为0 8 3e v 。 为了进一步提高c e l _ x l n c h o ( l n = p r ，n d ) 电解质材料的致密度和电学性雒， 我们采用相同的合成路线制备了一系列稀土过渡金属双掺杂的c e l 如c o y 0 2 占 ( l n = p r ，n d ) 纳米电解质材料，并且对所合成产物的特征、性质进行了系统的研 究。所合成的c e t 噜7 p 啦0 1 y 0 2 巧与c e l 州，n d 0 2 4 样品为纳米棒和纳米粒子a 1 4 0 0 o c 烧结样品的相对密度可达到9 0 。8 0 0 0 c 时，c e o 7 s n d o a c o o 0 2 0 2 巧的电导率为o 1 0 sc m 。稀土过渡金属双掺杂纳米c e 0 2 基电解质比稀土单掺杂纳米c e 0 2 基电解 质材料具有更高的离子电导率和较低的电导活化能。 关键词：混合碱介导方法；c e 0 2 ；纳米电解质；电导率 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c s ) a r ek n o w na sak i n do fc l e a n ，p o l l u t i o n - f r e e ， l l i g h e f f i c i e n t c ye n e r g ys y s t e mi nt h e2 1 吐c e n t u r y s o l i do x i d ee l e c t r o l y t e ( o x y g e ni o n c o n d u c t o r ) i sak e yc o m p o n e n ti ns o f c s t h es o l i de l e c t r o l y t e sb a s e d0 1 1c e 0 2a l ea t y p eo fp o t e n t i a ls o l i de l e c t r o l y t em a t e r i a l sa ti n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e sb e c a u s eo fi t s h i g h e ro x i d e i o nc o n d u c t i v i t yc o m p a r e dt ot h o s eo fs o l i de l e c t r o l y t e sb a s e do nz 0 2 h o w e v e r , t h e r er e m a i ns o m ef l a w sf o rc e 0 2e e c t r o l y t em a t e r i a l s , w h i c hw o u l dl i m i ti t s c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n f o re x a m p l e ，t h es y n t h e s i z e dp r o c e s so fc e 0 2e l e c t r o l y t ei s c o m p l i c a t e d ；t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei st o oh i g ht of o r mah i g hq u a l i t yc e r a m i cp e l l e t , i na d d i t i o n ，t h eo x i d e i o nc o n d u c t i v i t yo fc e 0 2e l e c t r o l y t e sd e c r e a s ea ti n t e r m e d i a t ea n d l o wt e m p e r a t u r e r e g i m e s t h e r e f o r e ，c e 0 2e l e c t r o l y t e s 、i t h b e t t e re l e c t r i c a l p e r f o r m a n c ea n ds i m p l yp r e p a r e dp r o c e s sa r en e c e s s a r yt ob ed e v e l o p e d i nt h i st h e s i s ， t h e rr e s e a r c hw o r ki sf o c u s e do nt h ef o l l o w i n g s ： c e t i m x 0 2 - 6 ( l n = p r , n d ，s m ，g d ) o = 0 0 5 - - - 0 2 5 ) n a n o s i z e dm a t e i a l s a r e s y n t h e s i z e db yac o m p o s i t e - h y & o x i d em e d i a t e d ( c h m ) m e t h o d t h es a m p l e sa r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o no c r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o nd e c t r o nm i c r o s c o p y ( t z m ) ，t h ex r dp a t t e r n si n d i c a t e ，t h a t t h ep r o d u c t sh a v ec u b i cc e r i as t r u c t u r e s t e mi m a g e ss h o wt h a tc e l 剁抛溉巧a n d c e l s m g d ) x 0 2 巧s a m p l e s a r e c o m p o s e d o fh a l l o - s p i n d l e sa n dn a n o p a r t i c l e s ， r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i v ed e n s i t yo fs p e c i e ss i n t e r e da t13 5 0 - 1 4 1 ) 0o c i sa b o u t8 0 ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l sa r ep r e f o r m e db ye i st e c h n i q u e t h e r e s u l t ss u g g e s tt h a tc e 0 s 0 n d 0 2 0 0 2 节h a sah i g h e rc o n d u c t i v i t yo f4 1xl 酽sc m 1a t8 0 0 o ci na i r , a n dt h ea c t i v a l i o ne n e r g yi s0 8 3e v i no r d e rt oi m p r o v et h ed e n s i t ya n de l e c t r i c a l p e r f o r m a n c eo fc e i 呵l n 】p 2 巧 ( l n = p r ，n d ) m a t e r i a l s ，w ep m p a r eas e r i a l so fc e l 州m c o y 0 2 - 6 ( l n ；p r ，n d ) n a n o s i z e de l e c t r o l y t em a t e r i a l su s i n gt h es i m i l a rm e m o d ，a n di n v e s t i g a t et h e c h a r a c t e r i z a t i o n sa n dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t s t h ea s - p r e p a r f e dc e l 舻r o r 0 2 - aa n d c e l 州n d x c o y 0 2 4s a m p l e sc o n s i s to fn a n o r o d sa n dn a n o p a r t i c l e s ，r e s p e c t i v e l y t h e r e l a t i v e d e n s i t y o fs p e c i ec a l lr e a c h a b o u t9 0 a f t e rs i n t e r i n ga t14 0 0o c - 1 1 a b s t r a c t i i i i i ；i i i i i i i i i mm m - 一_ i i i i i i i c e o 7 8 n d o 2 c 0 0 0 2 0 2 - 5h a sac o n d u c t i v i t yo fo 1sc m ja t8 0 0o c t h ec e 0 2n a n o s i z e d e l e c t r o l y t e sd o p e db yl a n t h a n i d e - t r a n s i f i o nm e t a l sh a v et h eh i g h e rc o n d u c t i v i t ya n d l o w e ra c t i v a t i o n e n e r g yc o m p a r e dt ot h o s e o fl a n t h a n i d e d o p e dc e 0 2n a n o s i z e d e l e c t r o l y t e s ， k e y w o r d s ：c o m p o s i t e - h y d r o x i d e m e d i a t e dm e t h o d ；c e 0 2 ；n a n o s i z e de l e c t r o l y t e ； e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y m 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：拣搠 签字日期：卅。年月。 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解黑龙江大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：膨鲥嗡 签字日期：m 加年6 男 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址； 导师签名； 签字日期：夕刃：砗乡月j 7 日 电话： 邮编： 第1 章立献综述 第1 章文献综述 1 1 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 现代社会中，人们的衣食住行都紧紧地与能源供应和消费相联系，能源危机 与环境污染问题已成为人类面对的两大难题。开发和使用经济、洁净能源是未来 世界能源科技的主题。燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种将不断供给的燃料和氧化剂中 的化学能持续转化成电能的电化学装置，它的特殊之处是不需要事先将电能转化 为化学能存储其中，只需要保证燃料的持续供应，就可以产生电能。目前，根据 电解质的不同，可以将燃料电池划分成五类：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l a f c ) 、磷酸盐燃料电池( p h o s p h o r i c a c i df u e lc e l l ，p a y c ) 、熔融碳酸盐燃料电池 ( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 【2 l 。图1 - l 为各种燃料电池的组成特点和工作原理示意图p i 。 h 2 i b c 0 + 1 1 2 h 2 c 0 潮 一溢i i 譬r l i 一，竭呈一一 ；j 一1 嗫i 琶。f j 5 矿 融i。j t 。 匿j 啊孵哪聊f 聊秆拂鼠目野o ? ，c 0 3 z l h c 一o ； 4 一l 辅t 琶蔼西 一m n h 垂b _ lh 2 0 = 瞄h z o i s 6 p e ”一 # 一q ：。 z ； 。 图1 1 各种燃料电池的组成特点和工作原理示意图 其中固体氧化物燃料电池是当前研究晟为广泛的一类燃料电池。固体氧化物 燃料电池( s o f c ) 作为第三代燃料电池系统，是继p a f c 、m c f c 之后的能量转换效 i - 黑龙江大学硕士学位论文 率最高的一类燃料电池。固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) ，是一 种可以把燃料气体和氧化气体直接转变成电能，并且是全固体组件的新型电化学 能源【4 ，5 】。s o f c 相对于其他燃料电池所表现出的优势为：全固态结构，能量转化 率高，适应性强，无污染，是一种充满了发展前景的能源转换系统。二十世纪八 十年代以来，s o f c 的研究工作得到蓬勃发展。目前，日本、美国、欧盟等国家和 组织都非常重视s o f c 材料与技术的研发，同时，s o f c 的开发研究也是我国“新 能源和可再生能源发展纲要 中优先支持的项目。它的发展具有重要的社会意义 与经济意义，得到了各个国家研究人员的密切关注。 1 2 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的基本组成和工作原理 单体固体氧化物燃料电池是由三部分组成：固体电解质、阳极和阴极。s o f c 的工作原理如下：燃料气与空气气体分别位于阳极一电解质一阴极夹层的两侧。 电池在工作时将燃料气及氧化气分别通入阴阳两极，氧化气中的氧分子吸附在阴 极表面并逐步分解成氧原子( o a b s ) ，然后氧原子( o a b s ) 慢慢扩散到三相界面( 气 体电极电解质) 与通过外回路的电子相遇并结合成氧离子( 0 2 梳) ，这时的氧离 子( 0 2 确) 因为电解质两侧的电位差与浓度差的驱动，所以可以通过氧空位扩散 到阳极。同时，燃料气到达阳极反应活性位，氧离子与燃料气发生氧化反应生成 水，释放出电子，产生直流电 6 - s l 。 发生的电化学反应式如下： 阳极反应：h 2 + 0 2 _ h 2 0 + 2 e c o + 0 2 c 0 2 + 2 p ，1 1 阴极反应： 总反应方程式： c h 4 + 4 0 2 - 一c 0 2 + 2 h 2 0 + 8 p 0 2 + 匏- 2 0 2 。 2 h 2 + 0 2 一2 h 2 0 c o + 0 2 _ c 0 2 1 2 l 一3 目前，电池的理论极限效率定义为t h n 驭，1 1 瑚x - g h ，a h 表示的是总的化 学反应的反应热，g 为g i b b s 自由能。但是在实际操作中，因为存在电极极化和 内阻等各种因素限制，一般电池效率可能达到5 0 左右 9 1 。 第1 章 文献综述 1 3 固体电解质的概况和研究进展 作为固体氧化物燃料电池( s o f c ) 的电解质材料，其最重要的作用就是在阳 极与阴极之间传递氧离子，有效隔离开燃料气和氧化剂。固体电解质是连接阴阳 两极的桥梁，它的开发与研制是s o f c 研究的关键。一般我们常说的固体电解质， 主要是指材料中含有快速运动的氧离子的固体氧化物电解质。它把氧离子作为载 流子，因为氧离子的晶格迁移面产生电流，这种运动具体是指氧离子因为受热而 被激活，激活的氧离子与晶格中带有相反电荷的氧空位可以复合，进而实现在晶 体格位之间的移动，产生了电荷的传输。不同固体电解质的导电机理是不同的， 然面目前研究最多的固体电解质大多是空穴导电机理。因为晶格中有氧空位存在， 所以氧化物具有一定的导电能力。氧空位的数量在理论上应等于晶格氧，氧离子 摆脱晶格格位跃迁到氧空位是需要克服能垒e ( a c t i v a t i o ne n e r g y ) 才能扩散，所 以才表现出导电性。固体屯解质的离子电导率可用如下公式表达【1 0 】： = u 乃e x p ( 一e k t ) 1 4 式中，k 表示的是玻尔兹曼常数( 1 3 8 1 x 1 0 乃jk 1 ) ，a 为指前因子，数值随氧离 子空位浓度的增加而交大。想要提高材料的氧离子传导率就要提高指前因子a 同 时减小磊。作为s o f c 的电解质材料，必须满足以下要求【1 1 1 ： ( 1 ) 较高的离子传导率。电池工作时，氧离子是通过电解质在阴阳两极之间进行 传递，因此电解质材料应该具有高的离子电导率。 ( 2 ) 在氧化性气氛或者是在还原性气氛中，电解质必须具有较好的化学稳定性、 形貌稳定性和尺寸稳定性。 ( 3 ) 电解质材料与阴极和阳极材料必须具有较好的化学相容性。 ( 4 ) 从室温到电池工作温度范围内，电解质的热膨胀系数应当与电池的其他材料 相匹配。 ( 5 ) 电解质材料可以制备出较为致密的薄膜材料。 ( 6 ) 电解质材料的运行寿命要可以达到几万小时。 根据固体电解质分类方法的不同，电解质可以分为不同的种类。目前，固体 黑龙扛大学硕士学位论文 电解质的分类主要依据不同的晶体结构进行划分。目前可以分为萤石结构、钙钛 矿结构、类钙钛矿结构、烧绿石结构等。由于萤石型电解质的研究比重较大，因 此在本论文中，将电解质材料划分为萤石型结构与非萤石型结构进行综述。 13 1 非萤石型固体电解质 131 1 钙钛矿型固体电解质 钙钛矿型氧化物的基本分子表达式为a b 0 3 。其中a 和b 指金属，三者的化 学计量比数值近似于1 ：l ：3 。理想的钙钛矿化合物具有立方晶体结构，所有原子占 据特定的晶格格位“w 。在晶胞中金属a 离子半径( r a ) 总是大于金属b 离子半径 ( r b ) ，a 离子位于立方晶胞的8 个顶点上：而b 离子位于立方体的体心位置氧 离子位于面心格位，其典型晶胞示意图见图l 一2 。 国一 i o n 一b i o n o x i o n 图1 - 2a b 0 的晶体结构示意图 从图中可以看出，a 离子被氧离子包围形成1 2 配位；占据b 位的金属离子通 过b 0 6 八面体形成6 配位，沿着z 轴方向形成b 0 6 八面体链状的结构。i s h i h a r a 实 验组研究了l a g a o ，基材料的电学性质，研究结果表明：即使是在较大的氧分压范 围内，材料仍具有很高的氧离子导电性。需要说明的是，无论是在氧化气氛或者 还原气氛下几乎都没有电子电导，这一研究结果开辟了s o f c 中电解质研究工作 的新方向。l a g a 0 3 基材料是一类比较典型的钙钛矿型氧离子导体人们利用掺杂 的方法，采用其它金属元素取代l a ”与g 一+ 进而对其进行改性。a 位的l 一+ 可以 被很多金属离子取代，通常使用碱土金属b a 2 + ，s ，+ 和c a 2 。另外m 矿和f e 2 + 可 以取代b 位的g a 3 + 。由于掺杂取代的金属离子与l 矿和g a 3 + 相比，具有较低的化 第1 章文献综述 合价，通常为+ 2 价金属离子。为了满足晶格的电中性，就会产生大量的氧空位1 1 3 】。 我们可以采用f r e n k e l 缺陷符号表达式来描述氧空位的形成。例如s r 2 + ，m g + 共掺 杂的l a g a 0 3 电解质材料( l a l d s r 。, g a l 枷g y 0 3 石) ，因为s r 2 + 取代l a 3 + 同时m 9 2 + 取代 g a 3 + ，所以产生了氧空位，可以采用以下缺陷表达式表示： 2 s r o 生2 s 屯+ k + 2 0 0 ，c 2 m g o 鱼垃专2 m g 乙+ v o + 2 0 0 式中：v o 为氧空位，o 二为晶格氧【1 4 】。 通过在a 位掺杂b a 2 + ，s r 2 + 和c a 2 + ，i s h i h a r a 等人发现，s r 2 + 比b a 2 + 、c a 2 + 更 熊增加l a g a 0 3 的电导率，并且周时在b 位掺杂m 矿后的电解质材料具有更高的 离子传导率。通过改变s p 和m 矿的掺杂量，电导率呈现出规律的变化。电学测 试结果表明在所有样品中，l a o s s r o 2 g a o s m g o a 0 3 击( l s g m ) 的氧离子传导率最高， 8 0 0o c 空气气氛中大于o 1s 锄。1 【1 5 1 。g o o d e n o u g h 课题组首先制备了纳米 l a o 9 s r o 1 g a o s m g o 2 0 3 苗电解质材料。通过直流四探针方法对其电导率进行了测试， 材料的中温电导率达到1 0 9 x 1 0 。2s 锄，当测试温度升高到8 0 0o c 时，电导率达 到o 1sc m 1 【1 6 1 7 1 ，是一种性能优良、潜在的实用化固体电解质材料。t r o f m a e n k o 等 人改变掺杂方式，以l a o 9 s r o 1 g a o s m g o a 0 3 4 为基质材料，在b 位掺杂过渡金属c 0 3 + ， 制备了过渡金属双掺杂的l a o 9 s r o 1 ( g a l 乒9 y ) o s m g o 2 0 3 4 与阳离子缺位的 l a o g s s r o 1 ( g a o 9 c o o 1 ) o ，s m g o 2 0 3 电解质材料。其中阳离子缺位化合物具有较高的离子 传导率，6 0 0o c 为l s g m 的2 倍；测试温度为8 0 0 0 c 时，电导率达到0 1 2sc m 1 【1 8 】。 通常我们从传导机理上认为，将过渡金属阳离子( 例如f e 如，c 0 3 + 和n i 2 + ) 掺入到 氧离子导体中会增加材料的电子和空穴导电成分。然而事实发现，在l s g m 中掺 杂过渡金属c o ”，不但不会降低氧离子的迁移数，而且还使氧离子的导电成分有 所增加。研究的重点是c 矿元素掺杂量的控制f 1 9 1 。t a t s u m i 等人也对c 0 3 + 掺杂l s g m 体系进行了深入的研究。研究结果表明l a o s s r o 2 g a o s m g o 1 1 5 c o o 0 8 5 0 3 石的电导率在 强氧化与还原气氛中不发生改变，是一种较为理想的中温固体电解质材料【2 0 】。以 上内容都是关于l a g a 0 3 基材料的掺杂改性研究，但是l a g a 0 3 基材料也存在很多 缺陷，限制了其应用。首先，l s g m 可以和s o f c 中的电极材料发生反应生成绝 黑龙江大学硕士学位论文 缘相，这会造成电池输出功率的明显降低。其次，l s g m 的制各与烧结温度较高， 薄膜化工艺复杂。另外，氧化镓价格昂贵，不适台大规模生产。这些问题都限制 了l a g a 0 3 基材料的工业化生产而b a c e 0 3 材料在中温下不但具有较高的氧离子 导电性，另外还有一定的质子导电能力。目前研究的材料中，b a c e n 8 g d o j 0 3 的 电导率数值最高，8 0 0 0 c 时电导率为79 1o 2se m 。b a c e o ，基材料在某些方面表 现出优于其他电解质材料的性能，例如在相同测试条件下，b a c e 0 3 基陶瓷比 s r c e 0 3 基陶瓷县有更高的质子屯导率。1 0 0 0o c 氢气气氛中，b a c e o9 y o l 0 3 和 s r c e o ，y o 】0 3 的质子电导率分别为67 x lo - 2sg i n + 1 和12 x io f 2sg i f t 。1 2 ”。在钙钛矿型 氧化物中，除了l s g m ，b a c e 0 3 和s r c e o ，体系外，刘治国等人首次采用固相反 应法合成了p r g a l 。m g ，0 3 4 。其结构属于正交钙钛矿结构。另外，p e t r i e 和i s h i h a r a 等课题组也研究了掺杂n d g a 0 3 和p r g a 0 3 材料的离子传导率变化情况阻i 。 13 12 烧绿石型固体电解质 烧绿石型氧化物作为固体电解质的一种，它具有很多优点：此类材料具有高 的离子传导率，高温时表现出较强的化学稳定性。由于这种材料既可以作为电解 质又能作为电极使用，使燃料电池一体化成为了可能口”，在很长时间内成为固体 电解质材料研究的热点。传统的烧绿石型氧化物的分子式为a 2 8 2 0 7 。其中a 是十3 价阳离子，b 是+ 4 价阳离子，属于立方面心晶系，f m 3 m 空间点群。这种结构也 可以认为是由两种阳离子( a ，b “) 与1 8 的氧离子空位组成的萤石型结构1 2 , 1 - 2 ”。 这时的通式可以用a 2 8 2 0 6 0 l 表示，其晶体结构示意图如下图1 3 所示。 0 2 。 b 矿 图l - 3 烧绿石( a 2 8 2 0 6 01 0 晶体结构示意图 第1 章文献综述 近期关于烧绿石结构复合氧化物的离子导电性能的研究工作主要是集中在通 过调整“a 3 w r ( b 4 + ) 的比值从而改变材料的导电性能。例如，烧绿石化合物a 2 t i 2 0 7 中t i 4 + 的离子半径为0 6 0 5a ，它可以与大多数的稀土元素相互组合形成稳定的烧 绿石结构，a 位通常为g d 或y 稀土离子。晶格中的t i 4 + 可以还原为t i ”，因此通 过小极化子跃迁增加了材料的电子和空穴导电性。当a 位或者b 位掺杂了低价阳 离子后，a g i 2 0 7 氧化物就转变为性能优良的电解质材料，其电导率要高于传统的 氧离子导体z r o s 4 y o 1 6 0 1 9 2 ( 8 y s z ) 1 2 8 。t u l l e r 课题组对烧绿石型电解质材料做了 大量细致深入的研究工作。他们对g d 2 n 2 0 7 的a 位和b 位分别掺杂c a 2 + 和a r 。 g d l s c a 0 2 t i 2 在1 0 0 0o c 时离子电导率为5 1 0 五sc m 一，其数值远远高于未掺杂 的g d 2 t i 2 0 7 ，同时激活能扇从0 9 4e v 降低到o 6 3d v 。当使用砧3 + 取代1 r ，只 要掺杂浓度低于o 1 ，也得到了相似的研究结果；当氧化物的掺杂浓度进一步增加 时，化合物的电导率则迅速降低。不同氧分压条件下电导率的测试结果显示 g d l - x c a x t i l 捌p 7 每的离子导电与电子导电比例随着掺杂的c a o 含量变化而变化。 h b l t a p p e l s 课题组使用m 0 6 + 取代俨合成了g d 2 t l m o o t 6 ，测试结果表明在 h 2 - h 2 0 - n 2 混合气氛中，g d 2 t i m o o t 对的电导率在1 0 0 0o c 时达到1 5sc m ，温度 的变化对其并没有明显的影响，暗示了材料中的电子传导【2 9 1 。另一类研究比较广 泛的烧绿石电解质是a 2 z r 0 7 系列化合物，此类材料在中温区范围、氧气气氛中的 离子传导率高于8 y s z ，表现出了较好的离子导电性y a m a m u r a 等系统的研究了 l n 2 z r 2 0 7 ( l n 为稀土元素) 体系的电学性质。测试结果表明e u 2 z r 2 0 7 具有最高的 离子传导率，8 0 0 0 c 时电导率为8 3 x 1 0 - 3sc m 1 刚。此外，g d 2 ( z r x t i l 如0 7 体系也 表现出了较好的离子导电性。由于s n 4 + 的离子半径介于z r 4 + 和弼4 + 两者之间，所以 t u l l e r 课题组采用s n 4 + 取代z r 4 + 和，n 4 + 。但是研究结果证实离子传导率并没有提高， ( g d o 9 c a o 1 h s n 2 0 7 在氧气气氛中得电导率仅为8 x 1 0 4sc m - 1 1 3 1 】。目前所开发的烧绿 石型电解质材料主要集中在l n 2 ( t i z r ) 2 0 7 体系，但是这两类材料存在着离子电导 率低，电子导电成分较高等缺陷。以上因素严重限制了其作为s o f c 中固体电解 质的广泛应用，所以要将其实用化还需要进步的研究。 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 1 3l a m o x 系固体电解质 2 0 0 0 年，法国l a c o r r e 等人首次报道了新型的氧离子导体l a 2 m 0 2 0 9 ( l a m o x ) 。 l a 2 m 0 2 0 9 电解质具有不同于传统电解质材料的晶体结构( f l - l a 2 m 0 2 0 9 的晶体结构 示意图如图1 - 4 所示) ，在中高温区具有优异的电学性能。8 0 0o c 时电导率为6 1 0 。2se m 一，为传统电解质8 y s z 数值的3 倍。因此近年来受到各国科研人员的广 泛关注。l a 2 m 0 2 0 9 在5 8 0o c 左右发生可逆相变，从高温立方相转变为低温单斜 0 【相，这时离子电导率会降低近两个数量级。同时相变过程中会发生晶格常数的突 变，这对材料的热稳定性和力学稳定性都会造成一定程度的影响。此外，l a 2 m 0 2 0 9 中的m 扩在低氧分压条件下容易被还原为m 0 5 + ，形成m 0 6 + 与m 0 5 + 的小极化子跃 迁，在一定程度上会增加电子传导。以上这些缺陷都严重的制约着l a 2 m 0 2 0 9 电解 质的应用。 为了提高l a 2 m 0 2 0 9 材料的离子传导率，同时增强其稳定性，人们报道了大量 关于离子掺杂改性的研究工作。可以取代l a 3 + 的元素包括碱金属k + ，碱土金属 c a 2 + ，s r 2 + 和稀土元素l n 3 + 以及过渡金属b i 3 + 、c 0 3 + 、f e 3 + 、n i 2 + 等；可以在m o 位 进行掺杂的元素有v 5 + ，c ，w 6 + 等。j i h o n g w e i 和g e z h i m i n 等人采用溶胶凝胶法 合成了a 1 3 + 掺杂的新型氧离子导体l a 2 嚼a 】0 订0 2 0 9 ，a 1 3 + 的掺杂浓度小于0 1 8 。研 究发现灿3 + 的掺杂并没有起到增加高温电导率的作用，但却有效的抑制了母体在 5 8 0 。c 的相变 3 2 1 。y a n g j u n 等人用固相反应法将s p 掺杂到l a 3 + 格位中，合成了立 方相陶瓷样品l a 2 r x m 0 2 0 9 - 6 。在氧化气氛中化合物基本上为纯的氧离子导体，在 还原性气氛中转变为氧离子和电子的混合导体；电学测试结果表明当掺杂量为0 1 0 时，样品l a l 9 s r 0 1 m 0 2 0 9 具有最高的氧离子传导率，1 0 0 0 。c 时大约为o 1 7sc m 1 1 3 3 1 。 s b a s u 等使用b a 2 + 取代l a 3 + ，合成了氧离子导体l a 2 x b a x m 0 2 0 9 - 6 。当b a 离子的掺 杂浓度x = 0 0 6 ，8 0 0 0 时电导率达到9 x1 0 2sc m 。a a 2 + 的掺杂将l a 2 m 0 2 0 9 的高 温立方相稳定在低温区，同时增加了材料的离子传导率。作为新型的电解质材料， l a m o x 体系仍然存在着很多问题需要解决，例如：可逆相变的发生、热膨胀系数 较高、稳定范围的增加等。因此还需要我们做出进一步深入的研究工作。 l a 抖 m o “ o 产。 o f 。 图1 - 48 - l a 2 m o | 2 蕊的晶体结构示意图 1 32 萤石型固体电解质 1 3 2lz r 0 2 基固体电解质 z r 0 2 基固体电解质是一种开发较早、研究最为深入的电解质材料。作为多晶 型亿合物，z r ( h 存在三种晶体结构：从室温到1 1 0 0 。c 为单斜相( m o n o c l i n i e ) ， 空间点群为p 2 1 e ：当温度继续升高到2 3 0 0o c ，转变为四方相( t e l r a g o n a l ) ，此时 的相变属于不可逆相变；继续升高温度至2 3 7 0 0 c 与2 7 1 5 。c 之间，转化为高温稳 定的立方萤石相结构( c u b i c ) ，空间点群为f m 3 m 州。由于立方萤石相具有开放的 空间结构，便于氧离子迁移，因此要想使z r 0 2 作为固体电解质材料使用，必须要 求其从室温到熔点这一很宽的温度范围内均为稳定的立方萤石型结构。然而z m 2 晶格中不存在氧空位，不具有高的氧离子传导率。但是用一定量的低化合价金属 离子取代z r 0 2 中的z 一+ 既能稳定其立方萤石结构，又能产生一定数量的氧空位缺 陷，提高氧离子传导率。所要选择的掺杂金属离子需要满足以下条件：首先，掺 杂金属离子的半径应与z r 4 + 的离子半径接近( 差值小于1 2 ) ，才能和鳓形成置 换固溶体。其次，对掺杂金属离子本身的物理化学性质也有一定的要求，掺杂阳 离子应为易极化的离子。根据文献报道，人们对z r 0 2 基固体电解质的研究己经不 仅仅停留在三元体系化台物，已经开展了四元或五元体系材料的研究。例如可在 黑龙江大学硕士学位论文 z r 0 2 v 2 0 3 体系中再掺入另外一种或两种金属氧化物1 3 4 1 。但是目前研究最为深入的 还是z r 0 2 y 2 0 3 电解质材料，其中最具有代表性的电解质材料就是传统的高温氧 离子导体8 y s z ，即8m 0 1 y 2 0 3 掺杂的z 1 0 2 。它是目前s o f c 中使用最广泛的电 解质材料，具有高传导率，强稳定性以及易加工等特点。对于掺杂z 1 0 2 电解质材 料大致可以分为三类t ( 1 ) 稀土氧化物掺杂z 她体系，例如y 2 0 3 、0 3 、c e t h 和s c 2 0 3 等；( 2 ) 变价过渡金属氧化物掺杂z r 0 2 体系，例如b i 2 0 3 、t i 0 2 等：( 3 ) 最后一类为稳定低价态金属氧化物掺杂z r 0 2 体系，例如a 1 2 0 3 等1 3 副。 法国人e t s e l l th 等系统地研究了稀土氧化物掺杂z r 0 2 体系，( z r 0 2 ) ! 靼l n 2 0 3 ) x 的电学性质，测试结果见表1 1 。从数据中可以看出，z r 0 2 s c 2 0 3 体系具有最高的 离子传导率。( z r 0 2 ) 0 9 ( s c 2 0 3 ) 0 1 在8 0 0 0 c 时电导率达到0 1sc m 1 ，为 ( z r 0 2 ) o 9 0 2 0 3 ) o 1 电导率的三倍。这是由于z r 4 + 的离子半径为0 8 4a ，而s c 计的离 子半径为0 8 7a ，与z ，非常接近，使s c 3 + 与氧离子空位的结合焓最小f 3 6 l 。但是 s c 2 0 3 z r 0 2 的电导率随温度变化有所降低，因为在烧结过程中s c 2 0 3 - z r 0 2 会形成 亚稳态相，导致其稳定性较差。而钇稳定的氧化锆y s z ，不但具有稳定的化学结 构，较高的强度和韧性，烧结致密度较高等优点，而且氧离子迁移数接近l ，是目 前应用极为广泛的氧离子导体材料。可以作为氧传感器、氧浓差电池和s o f c 固 体电解质。 表1 1 不同稀土氧化物掺杂z r 0 2 体系的电导率及活化能 第1 章文献综述 8 y s z 在高温( 1 0 0 0o c ) 时电导率达到了0 1 4se l i l 1 【3 7 1 ，但是当温度降低至 8 0 0 0 c 时，电导率仅为0 0 2sc m 一，电导率降低非常明显【3 8 1 。较高的使用温度对于 s o f c 技术带来了严峻的挑战。过高的温度会促使器件老化，缩短电池寿命，给器 件的加工与密封带来许多困难。只有降低操作温度，才能使y s z 电解质更加普遍 的应用于固体氧化物燃料电池中。因此，近年来s o f c 的研究工作转向为中温固 体氧化物燃料电池( i t - s o f c ) 的开发与研制。目前，通常采用的方法是将y s z 薄膜化或者与其它电解质材料进行复合，降低欧姆损失，从而降低其使用温度。 s o u a z 等人利用凝胶沉淀法在多孔的n i o y s z 衬底上淀积了一层y s z 薄膜，厚度 约为1 0 肿，电池的阴极为l a o s 5 s r o 1 5 d - 0 3 ，燃料气和氧化气分别为氢气和空气， 中温条件下功率输出密度可达到1 9 3 5 0wm - 2 ，远远高于传统高温s o f c 的功率密 度 3 9 ，4 0 。m a s a n o r i 课题组在z r 0 2 中同时掺杂1t 0 0 1 的b i 2 0 ，和1 0m 0 1 篚js c 2 0 3 ， 在高温和中温时电导率分别为3 3se r a 1 和1 2sc l i i 1 ，组装的电池在1 0 0 0 0 c 时的功 率密度达到1 6 1 x 1 0 4wi n 21 4 1 , 4 2 1 。另外最新的研究结果表明，在y s z 中掺杂一定 量质量分数的a 1 2 0 3 对改善材料的力学性能、电学性能、以及微观结构都起到很大 作用【4 3 4 习。 1 3 2 2b i 2 0 3 基固体电解质 为了降低s o f c 的操作温度，实现中温燃料电池可实用化。人们进行了一系 列广泛的探索研究。最简单的办法就是寻找可极化的金属阳离子来占据萤石结构 中阳离子的格位。b i 3 + 的半径大小为1 1 1a ，且具有6 s 2 孤对电子结构，因此b i 2 0 3 中整个氧离子晶格具有高度的极化能力闱。b i 2 伤具有4 种晶体结构：a b i 2 0 3 ， f l - b i 2 0 3 ，y - b i 2 0 3 和8 - b i 2 0 3 。温度为7 3 0o c 时，单斜结构的b i 2 0 3 转化为立方萤 石结构的参b i 2 0 3 ，分子表达式为b i 0 1 s v o 0 5 ，晶格中存在2 5 的氧离子内禀空位 ( 晶体结构示意图如1 - 5 所示) 。这些结构特征决定了t j - b i 2 0 3 具有较高的离子电导 率，比稳定的z r 0 2 电解质材料高出两个数量级。 量垄垒奎兰至圭兰些鎏兰 o b 尹 旷 图1 - 5j - b i 2 0 3 的晶体结构示意图 虽然d l b i ，o ，具有较