（应用数学专业论文）基于电解质的oz积分方程一阶平均球近似求解.pdf

摘要 基于电解质的o z 积分方程一阶平均球近似求解 摘要 o m s t e i n z e m i k e ( o z ) 积分方程中的径向分布函数及总相关函数 在化工及材料领域理论研究中具有非常重要的作用。本文从统计力学 出发，通过建立并求解基于电解质的o z 积分方程，获得了离子间径 向分布函数及总相关函数的解析表达式，主要工作包括： l 、为改善硬球和静电势能函数模型，引入m l k a w a 势能函数，建 立新的硬球和静电直接相关函数模型，解决硬球软球化和静电长程作 用的非收敛性问题，使得关于电解质溶液原始模型的o z 积分方程求 解更接近实际情况。 2 、通过引入熵修正，改善体系能量计算精度，使得体系径向分 布函数在离子对接触点附近的计算条件大为改善。 3 、基于修正的硬球及静电直接相关函数模型，借助于f o u r i e r 变 换、h i l b e n 变换和l a p l a c e 变换等数学技巧，在热力学一致性的基本框 架内，建立了电解质原始模型的一阶平均球近似求解方法。将数学分 析方法与统计力学理论相结合，研究电解质溶液的结构及热力学性 质。 4 、解析求解得到的直接相关函数的四个相关参数，指数反映了 电解质溶液中静电屏蔽强度，系数则反映了原始m s a 在离子对接触点 附近的偏离程度，因而具有了明确的物理意义。 i 北京化丁大学硕：t 学位论文 5 、为分析通过一阶平均球近似求解得到的解析式的精确性，计 算了从稀溶液到熔融盐，从低温到高温再到临界状态的全过程、全局 温度范围内电解质体系的径向分布函数和部分总相关函数。与m s a 相比，计算得到的i f 在接触点附近的值有了明显改善。和g m s a 相 比，本文的求解方法简单，结果更加精确，且无需引入分子模拟参数， 保证了理论的内在统一性。 关键词：电解质，o z 积分方程，一阶平均球近似，径向分布函数， 总相关函数 i i 摘要 as t u d yo no r n s t e i n z e r n i k ee q u a t i o n t h e o r yf o re l e c t r o l y t e sb a s e do n f i r s t - o r d e rm e a ns p h e r i c a la p p r o m 睑t i o n a b s t r a c t i n t h et h e o r 吼i c a jr e s e a r c ho fc h “c a le n g i i l e e r i n ga n dm a t e r i a l s s c i e n c e ，t l l ea n a l y t i c a le x p r e s s i o n so fr a d i a ld i s t r i b u t i o nm n c t i o na n dt o t a j c o r r e l a t i o n如n c t i o no fo m s t e i n - z e m i k e i n t e g r a le q u a t i o n i s v e r y i m p o r t a n t i nt h i sw o d ( w ee s ta _ b l i s ha n ds o l v et l l e e q u a t i o n f o r e l e c 臼o l 矿e si i las i m p l e ，a n a l y t i c a la n dc o i l s i s t e n tm 锄n e rt 0o b t a i nt h e l i k ea i l du n l i k ec o 丌e l a t i o n 劬c t i o n s 内rc h a r g e dn u i d s w eh a v e ： ( 1 ) t h eh 砌s p h e r ea i l dc o u l o m b i cp o t e n t i a l sm o d e l i n g a r e i m p r o v e dw i t ht h ey u k a w ap o t 嘣i a l 陀s p e c t i v e l y t h ec o 玳s p o n d i n g c o 玎e l a t i o n sa r et h ee s s e n t i a l st ot h eh a r ds p h e r i c a ls o r n e s sa n dt h e i n t e g r a lc o n v e 玛e n c eo fc o u l o m b i cp o t e n t i a l ( 2 ) t 1 1 ei n t e m a le n e 嘲，a i l dh e l i n h o l t z 丘e ee n e r g ya r em o d i f i e dw i t h t h ee n t r o p yc o r r e c t i o nt oe n s u r et h ec o 盯e c tr e s u l t so fc o n t a c tv a l u e so f r a d i a ld i s t r i b u t i o n 如n c t i o n ( 3 ) b a s e do nt h ei m p r o v e dd i r e c tc o r r e l a t i o n 如n c t i o n sf o rh a r d s p h e r ea n dc o u l o m b i cp o t e n t i a l sm o d e l i n ga n ds o m em a t h e m a t i c a ls k i l l s ， i 北京化工人学硕士学位论文 an e wm e t h o di se s t a b l i s h e dt os o l v et h eo zi n t e g r a le q u a t i o na n a l y t i c a l l y ， i i lw h i c ht h e 丘r s t o r d e rm e a ns p h e r i c a la p p i r o x i m a t i o ni sa l s oi n c o 印o r a t e d t h ec o m b i n a t i o no fm a t h e m a t i c a l a n a l y s i st e c l m i q u ea n d s t a t i s t i c a l m e c h 撕ct 1 1 e o 巧t oi n v e s t i g a t et h ec h e 面c a lp r o p e r t i e si st h em a i nf e a t u r e o f t h i sw o r k ( 4 ) t h eo b t a i n e dp a r a m e t e r sf o rt h en e wa d d e dy u k a w ap o t e n t i a l s h a _ v et h ep h y s i c a lm e a n i n g ，w h e r et h ee x p o n e n t i a lt e r m sr e f e rt ot h e s c r e e n i n gs 仃e i n g t ho fi o i l s ，a 1 1 dt h ec o e f j f i c i e n tt e m 峪r e 】研t ot 1 1 ed e v i a t i n g e x t e n to fo r i g i n a lm s aw i t h i nt h ec o n t a c ta r e a ( 5 ) 1 1 1 e 砌i a ld i s 埘b u t i o n 氩n c t i o i l sa 1 1 dt o t a jc o n l a t i o n 如n c t i o n s o fe l e c 臼o l 舛es o l u t i o n sa r ec a l c u l a t e dw i t haw i d er a n g eo fr e d u c e d d e n s i t i e sa n dt e m p e r a t i l r e s t h er e s u l t sa r em o d i f i e do b v i o u s l yw h 锄 c o m p a r e d w i t ht h o s ef 如mt h em s a a n dt h ea n a l n i c a lp r o c e s si ss i m p l y a n ds e l f c o n s i s t e n tc o m p a r e dw i mt h a tb yt h eg m s a 1 皿yw o i m s ：e l e c 仃o l y t e ，o ze q u a t i o n ，f i r s t - o r d e rm e a ns p h 谢c a l a p p r o x i m a t i o n ， r a d i a ld i s t r i b u t i o n 如n c t i o n ， t o t a l c o n ? e l a t i o n 丘l n c t i o n 符号说明 g ( r ) 似 c 何 ”似 曰似 彳 4 “ p e n p 丁 ， u 旷 矿 ， z z k f 【厂( 尹) 】 厂( 后) f 一1 【夕( 七) 】 符号说明 b 0 1 t 珊锄常数，1 3 8 1 0 一2 3 j k 1 径向分布函数 总相关函数 直接相关函数 势能函数，j 桥函数 h e l m h o l t z 自由能，j 超额h e l m h o l t z 自由能，j 电子电量，1 6 0 2 l o 一1 9 c 体系能量，j 分子或粒子数 压力，p a 绝对温度，k 对比温度，k z s 内能，j 超额内能，j 体积，m 3 离子间距离，m 压缩因子 i l ( a w a 势能函数中的量程参数 l l 【a w a 势能函数中的参数 厂( 尹) 的f o 谢e r 变换 厂( 厂) 的一维f o 谢c r 变换 夕( 尼) 的f o u r i e r 逆变换 i x 北京化t 人学硕：卜学位论文 厂宰g ( ，) 可 饥厂( ，) 】( s ) 尺p z 尺甜( z ) g ( s ) 以州：( 力 ( 曲 ： 希腊字母 仃 彳 x 8 矿 ) ，纠 与g 的卷积 f o 谢e r 变换式夕的h i l b e n 变换 厂( ，) 的l a p l a c c 变换 z 的实部 厂0 ) 的残数 倡( ，) 的l 叩l a c c 变换式 b 韶s d 球函数 h e a v i s i d e 阶梯函数 硬球直径 体系的分子数密度，m 一3 分子或粒子的对比数密度，即 介电常数 堆积因子，即7 秒3 6 d e b y e 屏蔽参数 1 k r 、| r = b 亡| 啦 间接相关函数 x 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：彳笨勤参日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 鲨! 墨：羔：2 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 电解质溶液广泛存在于天然气净化、废水处理、化工和生物分离工程、无机 盐材料等领域中，特别是新兴的电解质溶液体系如离子液体【l q 、带电胶体蛋白 质和带电胶体聚合物体烈”】在能源、环境和材料等领域【s 】具有越来越广泛的应 用。因此，研究电解质体系结构及性质具有重要的理论与实际意义。 目前，关于电解质热力学性质的统计力学研究远不如对非电解质体系那样完 善。为进一步弄清电解质溶液体系的结构及性质，本文通过建立电解质溶液的o z 积分方程，对电解质溶液离子间径向分布函数及总相关函数进行了理论和数学探 讨。 1 20 z 积分方程理论研究现状 近代统计力学中的积分方程理论又称分布函数理论，是国际上普遍采用的研 究流体与材料结构和热力学性质的主要理论之一。该理论的核心思想是：将分子 间的相关函数与相互作用势能函数结合起来，建立咖e i l l z 朋：l i l 【e ( o z ) 积分方程， 通过求解o z 方程获得分子间的各种相关函数，由相关函数建立热力学模型并计算 流体与材料的结构和热力学性质。该理论物理意义明确，得到的结果直接反映体 系的微观结构及相互关系，因而较之宏观热力学理论有独特的优越性。目前，用 积分方程对硬球、色散、静电、偶极和缔合等相互作用势能函数的求解已成为研 究热点【9 】。通过求解相关函数并建立流体和材料的分子热力学模型已广泛应用于 各种实际体系如v 锄d e rw a a l s 流体、缔合流体、电解质溶液、离子液体、胶体蛋白 质及高分子材料体系。 根据定义，球对称流体的o z 积分方程表示直接相关函数( d i r o c tc 0 盯e l a t i o n f i l i l 甜o n ，d c f ) 与总相关函数( t o t a lc o n e l a t i o nf i m c t i o n ，t c f ) 之间的相互关系，以 积分形式表示如下 办( ，) = c ( 厂) + p p ( ，i ) j j l ( i 尹一亏i 溉 式中c ( ，) 即为d c f ，表示两个分子间的直接相互作用； ( ，) 为t c f ，它度量了实际 分子分布对随机分布的偏离，即对平均分布的相对偏差；p 为分子数密度，尹，亏为 离子对相互作用径向位移，且i 尹i - ，i 亏i = ，i 。 在实际应用过程中，流体的微观结构通常用径向分布函数( r a d i a ld i s t r i b u t i o n 北京化工大学硕：l ：学位论文 f i m c t i o n ，r d f ) 表示，定义为 g ( 厂) = p ( ，) p ( 1 - 2 ) 它具有清晰而明确的物理意义，即表示与一指定分子相距，处，流体分子的局部数 密度与平均数密度之比，实际体系的r d f 可通过x 射线和中子散射实验方法获得。 ) f 和t c f 的相互关系为 ( ，) = g ( ，) 一1 ( 1 - 3 ) 为计算和描述方便，通常还需要用到另一相关函数，即间接相关函数y ( 厂) ，它等 于总相关函数与直接相关函数之差 7 ( 厂) = ( ，) 一c ( ，)( 1 4 ) 总相关函数与直接相关函数之间还有另一关系 j l ( 厂) = e - 删知m 7 h 7 h 占一1( 1 5 ) 式中k 为b o l t 锄籼因子，r 为温度，甜( 厂) 为分子间相互作用势能函数，口( ，) 为 桥函数。若“( ，) 和口( ，) 已知，在p 和丁确定的条件下，方程( 1 - 1 ) 和( 1 5 ) 中只有两 个未知变量c ( ，) 和 ( ，) ，可联立求解，故也称( 1 5 ) 式为闭合方程。但实际b ( ，) 难 以确定，( 1 1 ) 和( 1 5 ) 式无法直接求解，必须给予一定的近似。求解o z 方程的常 用近似方法有超网链( h y p 锄酣e dc h a i n ，h n c ) 近似【1 0 ，1 ，p e r c l 睁k 新c k ( p 近似 f 1 2 。4 1 ，以及平均球近似( m e 锄s p h 酣c a la p p m x i l l l a t i o n ，m s a ) 等。 1 2 1 洲c 近似 h n c 近似假设：b ( ，) = o 。此时h n c 闭合方程为 ( ，) ：e 一“( 7 ) 7 七b r “( 7 卜。( ”一1( 1 6 ) 将h n c 闭合方程代入o z 方程得到的可求解积分方程称为h n c 积分方程。对于 有吸引力的系统，在低温和中等密度下，求解h n c 积分方程所得结果优于下面 的p y 积分方程。电解质离子体系积分方程的数值求解多采用h n c 近似或其他改 进方法【1 6 ，1 7 1 。但是在采用h n c 解析求解o z 方程时，由于d c f 以隐函数的形式 出现，实际求解会非常困难，几乎得不到解析解。 1 2 2p y 近似 p y 近似有两个基本假设：曰( 厂) = 0 ， 方程为 ( ，) = p 一。7 7 r ( 1 + j l l ( ，) 一c ( ，) ) 一1 矿7 1 = 1 + j i l ( ，) 一c ( ，- ) 。此时p y 闭合 ( 1 _ 7 ) 第一章绪论 将p y 闭合方程代入o z 方程得到的可求解积分方程称为p y 积分方程。p y 积分 方程除可数值求解外，还可用于硬球模型流体解析求解分布函数并得到解析的硬 球状态方程。 1 2 3m s a 近似 m s a 也有两个假设：b ( ，) = o ，p 一”7 7 h r + 7 卜7 = 1 一”( ，) k 丁+ j i l ( ，) 一c ( 厂) ，代 入( 1 5 ) 式，得到的m s a 闭合方程为 c ( ，) = 一“( ，) k r = 一”( ，) 。 ( 1 8 ) 式中，= l k r ，将m s a 闭合方程代入o z 方程得到的可求解积分方程称为m s a 积分方程。m s a 闭合方程被广泛地应用于解析求解，因为它形式简单，能得到一 些短程势能函数如l 锄莉- j 0 n 髂、y u l ( a w a 等的解析解，而且由此出发建立的热力 学模型可精确描述流体的结构和热力学性质。 1 2 4 一阶平均球近似 m s a 已被广泛用于求解o z 方程。在求解o z 方程时，一种有效改进方法是采 用微扰展开，即通常对温度的倒数做t a y l o r 展开，这就是微扰理论的核心思想。微 扰理论首先由z w a n z i d 哺】提出，后经b 砌啜及h d e 啪n 等人1 1 9 】改进，已被证明在 估算流体热力学性质时获得了成功。尽管微扰理论在r d f 方面的应用由于参考态 的多体相关函数还不太完美，但一系列的计算结果表明，该理论仍具有广泛应用 前景。微扰方法最显著的特征是，关于i m f 一阶近似展开式基本上决定了流体的 结构。据此，汤义平【2 0 1 把直接相关函数d c f 和总相关函数t c f 分别做微扰展开， 把o z 方程的p y 、m s a 近似分解为一系列的方程，建立了一阶平均球近似( 觚r d e r m 啪s p h e r i c a la p p r o x i l l l a t i o 玛f m s a ) 的方法，求解一阶微扰展开的方程，所得到的 r d f 是解析的，形式简单，并易于推广到混合流体。与m s a 及p y 近似相比，f m s a 更具有实用价值。 1 3 计算机分子模拟 与理论研究相得益彰的是近年来兴起的计算机分子模拟【2 l 】，随着计算技术和 计算方法的飞速发展，模拟计算的地位同趋显突。采用分子模拟技术，从分子的 微观性质推算及预测材料的介观、宏观性质，已成为新兴学术方向，同时分子模 北京化t 大学硕： ：学位论文 拟已成为检验理论模型的重要手段和理论与实验相联系的桥梁。基于全原子的分 子模拟，考虑了分子内各原子间各种相互作用，模拟过程中所采用的力场更加完 善，因而可以提供较之理论模型更加丰富而全面的微观结构。但在电解质体系的 分子模拟中，体系的大小将决定模拟实现的可能性，体系的复杂性将决定模拟结 果的可靠性。目前，对于电解质体系分子模拟由于其复杂的内在相互作用受到了 严峻的挑战。由于不同离子的水化、缔合等过程相差很大，使得模拟过程中达到 平衡非常困难，要得到相对准确的结果，往往需要耗费大量的机时。与此同时， 对某一体系的模拟很难拓展到其它相近的体系，因此，分子模拟不具有广泛适用 性。而积分方程理论不受这一限制，它为复杂电解质体系结构及性质分析和预测 提供了简便、快速、有效的手段，并易于推广到其他单一或混合电解质溶液体系。 由此可以看出，积分方程理论和计算机分子模拟各有优缺点，两者可以有机结合 起来，互相补充。 1 4 本文的研究思路及主要内容 将f m s a 在短程作用上的成功处理方法【2 0 】拓展应用于电解质溶液体系，精确 描述其静电长程作用，通过o z 方程求解得到新的r d f 和t c f 并计算电解质溶液结 构和热力学性质，是本论文的基本思路和主要特点。 在本文研究工作中，重点考虑构建一个关于可描述静电长程作用的电解质原 始模型( r e s t r i c t e dp r i i i l i t i v em o d e l ，r p m ) ，运用指数函数的特殊性质解决长程作用 在积分过程中不收敛的问题，并通过数学分析技巧得到解析的r d f 表达式，计算 实际电解质溶液体系的r d f 和t c f ，通过和分子模拟数据进行比较来检验求解 结果的准确性及可靠性。和前人已有的工作相比，本文对长程静电作用的处理更 加充分，在求解过程中基于严格的数学理论推导，充分运用诸多函数变换技巧， 使得求解过程相对简单、严密，并具有理论的自洽性，即不再需要分子模拟数据 作为输入条件，因而，求解结果具有广泛的实用性。 4 第二章一阶平均球近似的数学表述 2 1 前言 第二章一阶平均球近似的数学表述 为实现f m s a 对静电长程作用的精确求解，需要采用一系列复杂的数学处理 方法，包括f o 耐e r 变换、h i l b e n 变换【2 2 ，2 3 1 和l a p l a c e 变换，o z 方程的t a y l o r 展开等， 为保证本文在求解电解质溶液r d f 和t c f 过程中数学的严密性及求解的合理性， 本章主要对求解过程中涉及到的数学理论方法及f m s a ，给出严格的解释，为下 一步工作打好基础。 2 2f o u rie r 变换 定义2 1 设函数厂( 尹) 在尹f 连续可微且绝对可积【2 4 2 5 1 ，则称函数 厂( 七) 2j r ，厂( 尹) 矿m 7 方( 2 1 ) 为厂( 尹) 的三维f o u r i e r 变换2 6 1 ，记为研厂( 芦) 】= 夕( 石) 。 定义2 2 设函数厂( ，) 厶( 棚，) ，则称函数 厂( 七) = 1 厂( 厂) e 。咿西 ( 2 - 2 ) 为厂( ，) 的一维f o u r i e r 变换，记为研厂( ，) 】- 厂( 七) 。 定义2 3 设函数厂( 尹) 在尹r 3 连续可微且绝对可积，则称函数 竹) = ( 去) 3 工，夕( 云) 彳压 ( 2 3 ) 为夕( 云) 的三维f o u r i e r 逆变换，记为f 。1 驴( 石) 】- 厂( 尹) 。 定义2 4 设函数厂( 厂) 岛( ，) ，则称函数 竹) = 去e 夕( 七) 扩7 班 ( 2 - 4 ) 为厂( 尼) 的一维f o u e r 逆变换，记为f 1 【厂( 七) 】_ 厂( ，) 。 注2 1f o u d e r 变换具有以下性质( 以一维f o u e r 变换为例，这里只给出结论， 详细证明见文献【2 6 】) ： ( 1 ) 线性性质：若正( ，) 厶( 尺) ，口，为负常数，= 1 ，2 ，则 ， 口石+ 厶】= q ， 石】+ 哆f 五】 ( 2 5 ) ( 2 ) 导数性质：若厂( ，) ，厂( ，) ，厂”( ，) 厶( r ) n c ( 尺) ，则 5 北京化工人学硕士学位论文 f 【箬】( 矽彤】 ( 3 ) 乘多项式：若，( ，) ，矿( ，) ，”厂( ，) 厶( r ) ，则 研h ”嘉彤( ，) 】 ( 4 ) 平移性质：若( ，) 厶( 尺) ，口为实数，则 f 【厂( 工一口) 】= p 一触研厂( ，) 】 ( 5 ) 伸缩性质：若( ，) 厶( r ) ，口0 ，则 ， ( 甜) 】：士夕( 生) ， l 口l 口 ( 6 ) 卷积性质：若厂( ，) ，g ( ，) 厶( 尺) ，则厂( ，) 和g ( ，) 的卷积 厂毒g ( ，) = e 厂( ，一y ) g ( y ) 咖 亦属于厶( 尺) ，且 ，【厂g 】= 研门， g 】 2 3h ib e r t 变换 ( 2 6 ) ( 2 - 7 ) ( 2 - 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) 定义2 5 设日是厶( 娟，) 哼厶( 咖，) 的可逆算子，则称之为h i l b 甜变换【2 2 2 3 1 ， 彤：三 鳓 ( 2 - 1 1 ) 兀“k v ( 1 ) h 2 夕= 一夕( 2 1 2 ) ( 2 ) f 一1 ( 谚) = fs g n ( z ) ，一1 ( 夕)( 2 13 ) 其中，s 印c x ，= ：。，二三：。 卜犯扩渺”， 仁 【z 一= 吉 夕一把一妇日( 石妇) 】 u 1u 6 第一二章一阶卜均球近似的数学表述 嫡l = ，七 f ， ( b ) f 一1 【夕】= ，一 z + 】+ f 一1 【z 一】， ( c ) ，一1 【z + 】厶( 棚，c 】，f 一1 【z 一】厶【c ，) 其中，( 2 1 7 ) 式亦可改写为下面的形式： r nyp ，1 【小 加c ，一1 c z 一，= ：一。夕，二三三 2 4l a p l a c e 变换 ( 2 - 1 5 ) ( 2 一1 6 ) ( 2 - 1 7 ) ( 2 _ 1 8 ) ( 2 - 1 9 ) 定义2 6 对定义在区间 o ) 的函数厂( ，) 使积分 【2 叩( ，渺 ( 2 2 0 ) 对于已给的一些s ( 一般为复数) 存在，则称( 2 - 2 0 ) 式为函数厂( ，) 的l 印l a c e 变换 田弓o 】，记为厂( ，) 】( s ) = 工( s ) ，并称厂( ，) 为l 印l a c e 变换的原函数，厂工( s ) 为l a p l a c e 变换的像函数。 引理2 1 ( l 印l a c e 变换存在定理) 【2 刀设函数厂( 厂) 满足下列条件， 1 ， 0 和使得 i 厂( ，) | 存在， 注2 3l a p l a c e 变换的基本性质【2 8 】： 且是解析的。 ( 1 ) 线性性质：如果函数厂( ，) 和g ( ，) 是原函数， 数，则有 三 口( ，) + g ( f ) 】0 ) = 口三【厂( ，) 0 ) + g ( f ) 】o ) 口和是任意两个( 复) 常 ( 2 - 2 2 ) ( 2 ) 原函数的微分性质：如果原函数厂( ，) 的一阶导数厂t ( 厂) 或更一般地直至刀 阶导数厂“( ，) 都是原函数，则有 7 北京化工大学硕：i ：学位论文 【( ，) 】( s ) = ，l ( r ) 】( j ) 一( 0 ) 【2 2 3 ) 或 三【厂”( r ) 】( s ) = s “三 厂( ，) 】( s ) 一s 8 。厂( o ) 一j ”一2 厂t ( o ) 一一厂”一( o ) ( 2 2 4 ) 如果( 厂) 在，= o 处不连续，厂( 0 ) 理解为右极限值! 孽厂似( 厂) 。 ( 3 ) 像函数的微分性质：如果工o ) 是( ，) 的l 印l a c e 变换，则厂工( s ) 作为s 的 函数有 厂三( s ) 】r ；一f 陀一甜厂( 厂) 办 ( 2 2 5 ) 厂三( s ) 卜一【陀叫厂( 厂沙 ( 2 - 2 5 ) 或更一般地有 厂工( s ) p = ( 一) ”j c d ，e 一厂( ，- 沙 ( 2 2 6 ) 故若厂( ，) 是原函数，则对任意正整数疗，广厂o ) 也是原函数，而且 ) = ( 丁嘉竹) 】( s ) ( 2 - 2 7 ) ( 4 ) 卷积性质：若( 厂) g ( ，) = f 厂p y ) g ( y ) 咖，则 【厂( ，) 睾g ( 厂) 】( s ) = ，( ，) 】( j ) 工【g ( ，) 】( j ) ( 2 - 2 8 ) 引理2 2 ( 约当引理) 鲫设函数g ( z ) 沿半圆周r ：z = r ( o 秒万，r 充分大) 上 连续，且 j i mg ( z ) = o 。 片+ 在r 上一致成立，则 舰f g ( z ) 口纰出= o ( 所 o ) ( 2 _ 2 9 ) 定义2 7 1 若函数厂( ，) 满足l 叩l a c e 变换存在定理，即引理2 1 的三个条件，则在 函数厂( ，) 的连续点上有 m ) = 击：九妒凼( ， 0 ) ( 2 3 0 ) 式中c ：尺e s f ( f 0 为实常数) ，称为收敛横坐标，且积分路径是沿着s 平面 上的直线c 自下而上取的。称( 2 3 0 ) 式为l 印l a c e 变换的反演公式，也称之为 l a p l a c e 逆变换，记为f 1 【厂工( s ) 】。 2 5 柯西残数定理 定理2 1 ( 柯西残数定理) 衙1 设厂( z ) 在围线或复围线c 所包范围区域d 内，除 第二章一阶平均球近似的数学表述 口l ，口2 ，外解析，在l 羽域d = d + c 上除口l ，口2 ，外连续，则 化边砌善留厂( z ) 定理2 2 1 设口为厂( z ) 的刀级极点， 他) = 等， 其中9 ( z ) 在口点解析，缈( 口) o ，则 髀心) = 锱 2 6o z 方程的t a y l o r 展开 ( 2 - 3 1 ) ( 2 3 2 ) 定理2 3 球对称流体的o z 积分万) i 茔( 1 1 ) 式内边做二维f o 吼盱殳秧，则有 石( d = 否( 七) + p 五( 七) 弓( 七) ， ( 2 3 3 ) 其中，七= i 云i ，且记石( 云) ：石砝) ， m ) = 警j c o 帅) 咖胁， ( 2 - 3 4 ) 砸) = 警j c o 嘶) s i n 触 ( 2 3 5 ) 证明根据f o 证e r 变换的定义及三维空间中球对称流体的属性，有 砸) = j 1 3 厂( 尹) e 面7 痧= 肌( 尹) p 讲彳蚴 = j c oj c f 竹) e 曲训，2s i n 鲥劬r ”却 = - 2 石j c of m 矿础( d c 0 s 口) ，2 办 = _ 2 万ff 1 厂( ，) c o s ( 扫c o s 9 ) 一f s i n ( b c 0 s 口) ( d c o s 功，2 办 = 2 万j c of 1 罨拿d s i n ( 扫c o s 秒) + 耐c o s ( 打c o s 秒) 矿咖 = 2 万j c o 等2 s i n ( 妙2 办= 等j c o 咖灿( 纠办 由此可得：石( 七) = 等f 砌( ，) s i n h 办，否( 后) = 等j c o ，c ( 厂) s i n b 办，将( 1 1 ) 式进行 f o 谢e r 变换，并利用其卷积性质( 2 1 0 1 式及球对称流体属性，令尹= 云+ 哥，则 9 北京化_ 大学硕： ：学位论文 工，e 岳彳工，c ( 亏涉( i 尹一亏i ) 砺万 = 工，p 娟捌工，c ( 亏厩j l l ( 歹) 方 = 工，c ( 亏) 嵋5l j i l ( 歹) 咖西= 6 ( 七谚( 七) 代入( 1 - 1 ) 式有 石( 七) = 5 ( 竞) + 夕磊( 专) 子( 七) 即( 2 3 3 ) 式，证毕。 定理2 4 设o z 积分方程中的c ( ，) 及i l l ( ，) 以硬球作为参考态做幂级数展开的各阶 微扰项为q ( ，) ，曩( 厂) ，f _ l ，2 ，其中c o ( ，) 及( ，) 为硬球d c f 及t c f ，则互( ，) 与 蓐( ，) 之间满足以下关系式 砸) = 器， ( 2 - 3 6 ) 驰，= 砖一篙鬻， 弘3 乃 砸，：播一雩尝 证明将c ( ，) ， ( ，) 以硬球作为参考态做关于占的幂级数展开 j i l ( ，) = j i l d ( ，) + f j l i ( ，) + 2 如( ，) + ， c ( ，) = c o ( ，1 ) + ( ，) + 占2 c 2 ( ，) + 类似的，对0 ( ，) 和石( ，) ，有如下形式 ， ( 2 3 8 ) ( 2 - 3 9 ) ( 2 4 0 ) j j l ( ，) = ( ，) + s j l i ( ，) + 矿红( ，) + ， ( 2 - 4 1 ) 否( ，) = 磊( ，) + f 互( ，) + 占2 乏( ，) + ( 2 4 2 ) 把( 2 3 9 ) ，( 2 4 0 ) 两式代入( 2 4 1 ) 及( 2 _ 4 2 ) ，合并左右两边占的同次项系数，令左 右两边同阶占的系数相等，则有 驰) = 羔 ( 2 郴) 及( 2 3 6 ) ，( 2 - 3 7 ) ，( 2 3 8 ) 三式成立，证毕。 注2 4p y 近似和m s a 对( 2 3 6 ) ，( 2 3 7 ) 和( 2 - 3 8 ) 三式来说至关重要，把( 2 3 9 ) 和( 2 - 4 0 ) 式代入( 1 9 ) 式，可得 i q ( ，) = ( ( ，) + 1 ) 厂( ，) ，盯 【c f ( ，) = ( 名一。( ，) 一c f 一( ，) ) ( ，) ，厂盯，f 2 l o ( 2 4 4 ) 第二二章一阶j f 均球近似的数学表述 其中，仃为硬球直径。将( 2 3 9 ) 和( 2 4 0 ) 式代入( 1 1 0 ) 式，有 一等m 仁4 5 ， ic ( r ) = o ，仃，f 2 作为硬核条件 j i i ( ，) = o ， o ) ( 2 - 4 7 ) 至少有一解，且若厂( ，) 是区间( o ，口) 的函数，则y ( ，) 也是( 0 ，口) 区间上的函数。 定理2 6 对于任何函数只，) ，一定存在y ( ，) ，满足下列关系 ( 1 + y ( 后) ) ( 1 + y ( 一七) ) = 1 + 【p ( ，) c o s ( 鼢) 毋 ( 2 4 8 ) 式中y ( 七) 是y ( r ) 的f o 证盯变换式。 证明对( 2 4 7 ) 式两边分别乘以七和一j | ，并进行f o u r i 盯变换，可以得到 j c o 矿y ( ，) 办+ j c o 矿fj ，( f 沙( h ，) 鼬= f 矿厂( 厂沙 ( 2 _ 4 9 ) f 矿静y ( ，) 办+ f 口一洳fy ( f 抄o + ，) 疵咖= fe 一腑( ，) 毋 ( 2 - 5 0 ) 把( 2 - 4 9 ) 和( 2 - 5 0 ) 两式相加，并在等式两边均加l ，即得 l + y ( 后) + y ( 一后) + y ( 七) y ( 一j | ) = 1 + 2 土( ，) c o s ( b 沙 令2 厂( ，) = p ( ，) ，则得 ( 1 + y ( 七) ) ( 1 + y ( 一七) ) = 1 + 【p ( ，) c o s ( 打) 加 证毕。 2 7o z 方程的求解 如前所述，、m e i l * h o p f 因子分解技巧【2 2 】被用于求o z 方程的解，但是， w i 吼e r h o p f 因子分解过程是相当复杂的，并且对一些已知的势能函数很难得到 解析解，为了弥补这一缺陷，采用h i l b e n 变换结合因子分解技巧来求解，所得结 论与m s a 求解的一阶近似结果一到2 叩3 1 ，但整个求解过程相比较而言却大大简 化，避免了求解诸多代数方程的麻烦，整个求解过程将以定理的形式给出。 定理2 7 m 1 由f o u r i e r 变换求解o z 方程( 1 1 ) 可以得到如下结论： ( 1 + p ( 尼) ) = 1 一p 毛( 后) = ( 1 一p q ( 尼) ) ( 1 一p 蜴( 一七) )( 2 - 5 1 ) 北京化- t 大学硕：b 学位论文 2 万砌( ，) 一q ( 厂) 一2 矽f 。o 一厂) 7 l o 一，) q ( f ) 出+ 2 印上( ，一f 涉( 厂一f ) q ( f ) 出= o ( 2 - 5 2 ) 对于硬球纯流体，如用p y 近似求解o z 方程，则 杰( 七) ：c ，q ( ，弦廿咖， ( 2 5 3 ) q ( 七) = 【g ( ，弦曲咖， ( 2 。5 3 ) q ( ，) = 2 万( 丢，2 + ，一三口。盯2 6 0 仃) ， ( 2 - 5 4 ) 口o = 器，一三品巾孚 ( 2 5 5 ) 口o2 i 希“一j i 商卅2 u o 定理2 8 若记 i i ( 七) = f 砌( ，) p 一妇咖，。( 七) = f r c ( ，) e 一沿毋 ( 2 - 5 6 ) u ( 七) = f ，c l ( ，) e 廿办，( 七) = f 坞( ，) g 一妇办，墨( 七) = r 一( ，) e 舶办 ( 2 - 5 7 ) 则 杯而嘉c 南一蔷矗新心- s s ， 砸，= 南 南一笔黑芸郇库， 一嘉砉i - 持一尝黑芸咖臃，h p 5 9 ， 2 砸l j ，一j j l ( 1 一磁( 一y ) ) 22 万1 一磁( 一y ) 智- u 尸小川j 吖r 7 进一步，若c i ( 厂) 在区间【仃，叫上光滑，u ( 后) 是复平面上的单值函数，则( 2 5 8 ) 式还可以化简为 讯，= 南酬面) 弘6 证明将( 2 51 ) 及( 2 - 5 6 ) 式代入( 2 - 3 6 ) 式，则有 ”磁) 2 ( 枷) = 鞘 ( 2 6 1 ) 根据( 2 5 7 ) 式，有 ( 1 一p 磊( 七) ) 2 ( 丘( j | ) 一i ；l ( 一七” = 器l + 器卜等鞘亿6 2 ， 根据h i l b e n 变换性一注2 2 的( 3 ) 可知，在上式中瑞拆分为两个函数且 1 2 第二章一阶j r 均球近似的数学表述 一 器啪， p 6 3 ， 一 器l + ) e 咖川 弘卿 ( 2 6 2 ) 式可变换为 ( 1 - 伽) ) 2 协 瑞，口一 邓一绯) ) 2 卜 器卜群弘6 5 ， 在( 2 6 5 ) 式左边的f o 谢e r 逆变换属于厶【盯，) ，右边的f 砌e r 逆变换属于 厶( 埘，仃】，因此，左右两边都为零，所以 ”觑砌诹耻 蒜l ( 2 - 鲫 根据( 2 - 1 4 ) 式，( 2 6 6 ) 式可变为 ”砘廓) = 蒜一嘉面新 因此，讯，= 而嘉【蒜一蔷而斯， 同理可证( 2 5 9 ) 式成立，并可由( 2 _ 4 4 ) 和( 2 _ 4 5 ) 式中的第二式来做闭合条件。 将( 2 - 5 7 ) 式中u ( 七) 的定义式改写为如下的形式 u ( 尼) = 撼，c l ( ，弦廿办= 般( l ( 后) 一九( 七) ) ( 2 - 6 7 ) 其中，l ( 七) 和k ( 七) 定义为如下形式 l ( 七) = f ，c i ( ，弦曲咖，( 七) = e ，c l ( ，弦西 将( 2 - 6 7 ) 式代入( 2 - 5 8 ) 式，有 而新 = 搬 者一高编 p 6 8 ， 1 3 北京化工大学硕士学位论文 rl ( y ) p 咿咖 k ( j ，一七) ( 1 一p q 0 ( 一y ) ) 2 硎焉砌z 川赢川 面 ( 2 石9 ) ( 1 一鹏( 一y ) ) 2 ( j ，) ，拥( ，) 如【( j ，一七) ( 1 一j d 蜴( 一y ) ) 2j ri m l 、n 扩d y j 。( j ，一七) ( 1 一p q 0 ( 一少) ) 2 一f 焉一冀嚆型亿捌 。2 删腧脚，1 瓦希赫 腧川 两h 撅拍 再 ( 2 _ 7 ) - ( y ) 拥( y ) o i ( y 一七) ( 1 一d 蜴( 一y ) ) 2j( j ，) ，加( j ，) o 【( y j | ) ( 1 一d 蜴( 一j ，) ) 2j 枷，= 南酬再 眩+ 。( 七) = e 。码( ，) p 廿咖 ( 2 - 7 2 ) 枷禹 捌亳) 亿7 3 ， 1 4 第一二章一阶甲均球近似的数学表述 幻) _ l 一尚( - i + 焉( - 2 + 警驴( 刁 由于一阶平均球近似的表达式可由(