（材料加工工程专业论文）almg合金轮胎模具材料表面增压喷丸纳米化的研究.pdf

摘要 手两要 近年来，由于铝镁合金的导热性高、切削加工性好、热膨胀系数大等特征，因而广 泛使用在橡胶模具上。这类铝合金模具一般直接铸造而成，不需热处理。如何提高铝镁 合金轮胎模具的使用性能，延长其使用寿命是轮胎制造厂商急待解决的问题。本文在普 通喷丸设备上增加了增压系统，采用增压喷丸方法对a 1 一m g 合金轮胎模具进行表面纳米 化处理，探讨了弹丸直径、喷丸时间等工艺参数对轮胎模具表面纳米化进程的影响，研 究纳米晶层的耐磨性能、耐硫化腐蚀性能、抗粘附性能及其影响规律。期望用纳米材料 的特殊性质来提高轮胎模具的使用性能。论文的主要研究内容如下： 1 通过实验确定了实现7 0 5 0 a 1 合金表面纳米化的优化工艺参数，包括喷丸压力、 喷丸时间、弹丸直径等。测试了纳米晶层的硬度及摩擦磨损性能，结果表明采用增压喷 丸方法，在适当的工艺参数下可以在7 0 5 0 a 1 合金表面制备出纳米结构晶层，从t e m 结 果可以看到其表层晶粒呈随机取向，尺寸约为3 0 4 0 n m 。表层硬度与心部相比得到了显著 提高，这可归结为晶粒细化和加工硬化的共同效应，另外表面纳米化后试样的磨损量明 显减少，耐磨性明显提高。 2 研究了所制备的纳米晶层的热稳定性。结果通过k i s s i n g e r 方程计算得到的纳米 晶晶粒长大的激活能比未处理样品高2 6 6 k j m o l ，x r d 结果表明随着退火温度的升高， b r a g g 峰宽化明显减少，晶粒尺寸在1 8 0 2 2 0 明显增大，显微硬度在2 0 0 。c 也明显下降， 因此，可以认为7 0 5 0 铝合表面纳米晶层的热稳定温度为不大于2 0 0 。 3 利用平板硫化实验模拟了轮胎生产时的工作情况，比较了表面纳米化样品与未 喷丸样品的抗硫化污染性能。结果表明纳米化表面抗硫化污染性能明显提高，原因是纳 米化表面致密的氧化膜及良好的自修复性，降低了试样表面与橡胶中的有机物的反应 性，高的表面硬度及活化表面易于吸附油膜，使得纳米化表面，摩擦因数减少，提高了 硫化时的脱模性，纳米化表面纳米级的微凸提高了表面的润湿角，同时停留在微凸间的 气泡减少了污染物粘附的面积，故纳米化表面表现出良好的抗硫化粘附性能。 4 利用研究提出的增压喷丸纳米化系统，对两套子午线轮胎活络模具进行表面纳 米化处理，在模具表面获得了纳米晶外层，经检验模具的表面粗糙度与圆跳动尺寸合格， 模具送生产厂家用于轮胎实际的生产，这对于提高轮胎模具产品的挡次与附加值，增加 模具产品的市场竞争力有着十分重要的意义。 广东t 业人学硕l 学位论文 关键词：铝合金；喷丸；表面纳米化；热稳定性；硫化污染 a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y , a i m ga l l o y 埘t l lh i 曲t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , e x c e l l e n tm a c h i n a b i l i t y , h i g h t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta r ew i d e l yu s e di nt h ef i e l do fr u b b e rm o l d sp r o d u c t i o nw h i c h a r ef o r m e db yc a s t i n ga n du s e dd i r e c t l yw i t h o u ta n yh e a tt r e a t m e n t h o wt oi m p r o v et h i sk i n d o fa l u m i n u ma l l o yt i r em o l d s s e r v i c ep e r f o r m a n c ea n ds e r v i c el i v e sa r ep r o b l e m st ob es o l v e d u r g e n t l ya tp r e s e n tf o rt h em a n u f a c t u r e r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，an a n o c r y s t a l l i n el a y e rw a s f a b r i c a t e do nt h es u r f a c eo fa l m ga l l o yt i r em o l db yan e w t e c h n i q u ec a l l e da d d e d p r e s s u r e s h o t p e e n i n g w h i c hi st h ec o m b i n a t i o no fc o m m o ns h o t p e e n i n ge q u i p m e n t a n d p r e s s u r i z a t i o ns y s t e m i m p a c t i o no fp r o c e s sp a r a m e t e r ss u c ha sd i a m e t e r so fp r o j e c t i l e s ， d u r a t i o nt i m e ，s h o tp e e n i n gp r e s s u r ee ta lo nt h es u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o nw a ss t u d i e da n d t h ew e a rr e s i s t a n c e ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n da d h e s i o nr e s i s t a n c ed u r i n gv u l c a n i z a t i o no ft h e n a n o c r y s t a l l i n el a y e ra n dt h e i ri n f l u e n c el a w sa l s ow e r es t u d i e d ，e x p e c t i n gt oi m p r o v i n gt h e s e r v i c ep e r f o r m a n c eo ft i r em o l d sb yt h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so ft h en o n o c r y s t a l l i n el a y e r s t h em a i nw o r ka l el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r so fs u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o nf o r7 0 5 0a l u m i n u m a l l o yw a sp r o d u c e db ye x p e r i m e n t s ，i n c l u d i n gs h o tp e e n i n gp r e s s u r e ，d u r a t i o nt i m e ，d i a m e t e r o fp r o j e c t i l e se ta 1 m i c r o h a r d n e s sa n df r i c a t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so ft h en a n o c r y s t a l l i n e l a y e rw e r ea l s ot e s t e d i tw a sf o u n dt h a t 、i t l lt h es u i t a b l ep r o c e s sp a r a m e t e r , an a n o c r y s t a l l i n e l a y e rw a sf a b r i c a t e do nt h es u r f a c eo f7 0 5 0a l u m i n u ma l l o yb ya d d e dp r e s s u r e ds h o tp e e n i n g ， t e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c em i c r o s t r u c t u r ea r ec o m p o s e do fe q u i a x e dn a n o s c a l e g r a i n sw i lt h eg r a i ns i z ei n t h er a n g eo f3 0 - 4 0 n m c o m p a r e dw i t l lt h em a t r i x ，t h e m i c r o h a r d n e s so ft r e a d e ds u r f a c ei n c r e a s e do b v i o u s l yw h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt og r a i n s r e f i n e m e n ta n dw o r kh a r d e n i n g ，i na d d i t i o n ，t h ew e a l l o s so ft h es u r f a c e 谢t l ln a n o c r y s a l l i n e l a y e rd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya n dw e a rr e s i s t a n c ei n c r e a s e do b v i o u s l y 2 t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep r e p a r e dn a n o c r y s a l l i n el a y e rw a ss t u d i e dw h o s er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fg r a i ng r o w t hi n c r e a s e s2 6 6 k j m o l ，w h i c ha r ec a l c u l a t e d b yk i s s i n g e re q u a t i o n ，c o m p a r e dv v i t i l t h eo r i g i n a ls a m p l e x r dr e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e b r o a d e n i n go fb r a g gp e a k sd e c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s i n go fa n n e a lt e m p e r a t u r ea n dg r a i ns i z e i n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y d u r i n gt h et e m p e r a t u r ef r o m 18 0t o2 2 0 m i c r o h a r d n e s sa l s o d e c r e a s e da tt h et e m p e r a t u r eo f2 0 0 。c ，s oi t sc o n s i d e r e dt h en a n o c r y s t a l l i n el a y e ro w n s e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t ya tt h et e m p e r a t u r el o w e rt h a n2 0 0 ( 3 3 v u l c a n i z a t i o ne x p e r i m e n tw a si m p l e m e n t e do nt h ed a y l i g h tp r e s st os t i m u l a t et h e 广东t 业人学硕l ：学位论文 w o r k i n gc o n d i t i o no ft i r ep r o d u c t i o n f o u l i n gb e h a v i o rd u r i n gv u l c a n i z a t i o nw a sc o m p a r e d b e t w e e nt h es a m p l e st r e a t e db ya p s pt r e a t m e n ta n dt h ea s - r e c e i v e ds a m p l e s i tw a sf o u n dt h a t t h ea s p r e p a r e ds a m p l e so w n e db e t t e rf o u l i n gr e s i s t a n c ew h i c hc a nb ea c c o u n t e df o rb yt h e f o l l o w i n gr e a s o n s ：n a n o c r y s t a l l i n el a y e rw i t hc o m p a c to x i d ef i l ma n de x c e l l e n ts e l f - r e p a i r i n g p r o p e r t yd e c r e a s e dt h er e a c t i v i t yb e t w e e nt h es a m p l e s u r f a c ea n do r g a n i cc o m p o u n d s c o n t a i n i n gi nr u b b e r , f u r t h e r m o r e , h i g l lm i c r o h a r d n e s sa n da c t i v i t yo ft h et r e a t e ds u r f a c e w h i c ha r ep r o n et oa d s o r bo i lf i l ld e c r e a s e dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h et r e a t e ds u r f a c e ， i m p r o v i n gi t sr e l e a s ep e r f o r m a n c ei nt h ep r o c e s so fv u l c a n i z a t i o n ，i na d d i t i o n ，t h en a n o s c a l e m i c r oc o n v e xo b t a i n e db ya p s pt r e a t m e n te n h a n c e dt h ec o n t a c ta n g l e ，a tt h es a m et i m e ， m i c r oc o n v e xa r ea b l et ot r a pe n o u g ha i rt op r e v e n tt h ep a r t i c l e sf r o ms t i c k i n gt ot h es u r f a c e b e c a u s et h ec o n t a c ta r e ab e c o m es m a l l e t 4 s u r f a c e n a n o c r y s t a l l i z a t i o n o ft w os e t so fa n g u l a rs e g m e n t e dm o l d s w e r e i m p l e m e n t e do nt h ea p s ps y s t e ma n dn a n o c r y s t a l i n el a y e r sw e r ef a b r i c a t e do nt h es u r f a c eo f t h em o l d ，w h o s es u r f a c er o u g h n e s sa n dc i r c u l a rr u n o u tw e r es a t i s f i e d 嘶t l lt h ec u s t o m e r s d e m a n da n dt h e s em o l d s 、i 也s u r f a c en a n o c r y s t a l l i n el a y e ra 豫a p p l i e dt or e a lt y r e s p r o d u c t i o n , w h i c hh a v ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et oi m p r o v et h eq u a l i t ya n da d d e dv a l u eo ft h e t i r em o l da n dt oe n h a n c et h em a r k e rc o m p e t i t i v e n e s so ft h em o l dp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：a l u m i n u ma l l o y , s h o tp e e n i n g ，s u r f a c en a n o c r y s t a l l i z a t i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t y , f o u l i n gb e h a v i o rd u r i n gv u l c a n i z a t i o n i v 独创性声明 独创性声明 ：势牛 指剥币酶拐睨午 吧年歹另k b 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百1 = 匕 1 1 课题的学术背景及理论与实际意义 提高金属材料性能的有效途径之一是向着金属结构的极端状态发展：一方面认为金 属晶办是薄弱环节，力求减少甚至消除晶界，因而发展出了单晶与非晶态合金。单晶高 温合金具有优异的力学性能，已经用于先进航空发动机的涡轮叶片；非晶态合金具有优 异的而蚀性及高弹性，已经用于钛合金高尔夫球杆的接头部分等。另一方面是使多晶体 的晶粒细化到纳米量级( 即晶粒尺寸 工一 忻蚺oc口llolo一王 广东t 业人学硕i ：学位论文 压入金属试样的表面，保持一定时间后，卸除负荷，测量恢复后的压痕对角线长度，并 据此计算出压痕凹印面积，求出单位面积上承受的负荷大小，即为维氏硬度值，其单位 为公斤力平方毫米【5 4 1 。和布氏、洛氏法相比较，它的优点为：维氏法所获得的压痕 具有相似几何形，因此，对任一性质相同的材料所得到的硬度值是相同的，它不受负荷 的影响。压痕具有清晰轮廓的正方形，对角线的测量精度高，这是保证试验精确度的一 个重要因素。维氏法中压痕对角线增长与其压痕面积增加成比例；而布氏压痕( d ) 增大到 一定程度后，d 值变化很小而其面积增大很多这时测量误差对结果影响大。因此，采用 对角线长度计量的维氏法较布氏法要精确。与洛氏法比较，它有一个统一的标尺，可适 用于较大范围的硬度测试。 图2 1 7 是样品经增压喷丸2 0 m i n 后硬度沿厚度方向的变化，从图中可以看到硬度从 表面到心部呈阶梯形分布，与心部组织相比，表面硬度提高了约2 5 倍。由表面到心部经 历了纳米晶层，亚微晶层，过渡层，基体的组织变化，硬度逐渐减小，并逐渐趋于稳定。 表面硬度的提高可归结为晶粒细化和加工硬化的共同作用，说明表面纳米化对材料表面 的强化有一定的贡献。 2 3 6 试样表面纳米化后磨损性能分析 ，、 o e 、- ， 删 辎 越 o2345 磨损时间( h ) 图2 1 8 试样磨损一定时间后的磨损量 f i g2 18r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt i m ea n dw e a l l o s s 3 2 o 8 6 4 2 o l 第= 章7 0 5 0 目台盒表咖蚺米品井层的制籍 a ) 未经增压喷丸处理b ) 增压喷丸处理l o m i n c ) 增压喷丸处理2 0 r a i n 图2 1 9 试样摩檫磨损痕迹( _ 4 0 0 x ) f i g2 - 1 9 w e a r t r a c k o f a s - t r e a t e ds a m p l e s w i t h v a r i o u s a p s p t r c a h l g n t s ( a o r i g i r i a l ，b 1 0 m l n o f a p s p t l c a w r t e n ? ，c2 0 r a i n o f a p s p e a t m e n t ) 采用失重法衡量经增压喷丸处理与末处理样品的耐摩擦磨损性能，从图2 1 8 可以看 出增压喷丸2 0 m i n 后的试样的磨损量明显减少，约为未处理试样的一半。从图2 - 1 9 磨痕 的照片可以看出，未经增压喷丸处理的试样表面的犁沟深，材料表层剥落比较严重，而 轰击纳米化后的表面犁沟较浅，仅出现较少的剥落。这应该是表面纳米化后材料的表面 硬度提高和纳米表面具有较高的表面活性而容易吸附油膜，使得轰击过的样品在油润滑 的条件下比未轰击样品表现出优异的耐磨性能。 2 37 喷丸工艺参数对试样表面粗糙度的影响 从图2 2 0 我们可以看到当用直径为07 m m 的弹丸喷丸时表面粗糙度随着时间的增加 而增大，当用0 3 m m 的弹丸对用07 m m 的弹丸喷丸后的样品进行再次喷丸的时候，表面 2 一 d r a 、0 相糙度明硅下降。l 司时我们可以看到对于h 直径为07 r a m 的弹丸喷丸的试样d r ， 广东t 业人学硕l ：学位论文 d _ 2 r a o 而二次喷丸的样品d 矿 ，即：用直径为0 7 m m 的弹丸喷丸时样品的表面粗糙度增加 率随着时间的增加而增加，而二次喷丸的样品的表面粗糙度增加率随着时间的增加而减 少。对此我们可以理解为除了0 7 m m 弹丸的直径大每次撞击试样表面造成的压痕比较深 外，0 7 m m 的弹丸由于直径大，每次从喷枪中喷出的体积比o 3 m m 的弹丸少，从而造成 弹丸的覆盖面积少，表面覆盖率低，所以每次弹丸跟样品表面接触时造成的峰谷压痕相 抵的机会就少。 一 5 0 罂 删4 5 裂 桀4 o 旧 悄3 5 4581o1 z1 41 0 喷丸处理时i 勘a i a 图2 2 0 弹丸直径、喷丸时间对表面粗糙度的影响 f i g2 - 2 0r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i a m e t e ro f p r o j e c t i l e sa n dt r e a t m e n tt i m e 2 4 本章小结 本章首先介绍了实现7 0 5 0 铝合金表面纳米化的设备，即：在普通喷丸设备上增加 增压罐，采用增压喷丸方法在7 0 5 0 a 1 合金表面制备出纳米结构晶层。 接着利用x r d 、金相显微镜( o m ) 、透射电镜( t e m ) 、选区电子衍射、h r t e m 等方法对表层结构进行观察与分析：金相显微镜( o m ) 观察增压喷丸后塑性变形层的 厚度；x 射线衍射仪测定峰的宽化并估算晶粒大小；透射电镜( t e m ) 、h r t e m 直观的 表征表层形貌及晶粒尺寸。结果表明：经增压喷丸处理样品表层的晶粒衍射峰明显宽化： 随着处理时间的增加，塑性变形层厚度增加，表层晶粒细化至纳米量级，平均晶粒大小 约为4 0 r i m 。 最后用显微硬度计测试了纳米晶层的硬度、用盘销式摩擦磨损试验机测试纳米晶层 第一二章7 0 5 0 铝合金表面纳米品外层的制备 的耐磨性。结果表明：与心部相比，表层硬度明显提高，其原因可归结为细晶强化及加 工硬化，经增压喷丸处理样品的耐磨性明显优于未处理样品。为了降低表面粗糙度，使 工件达到工程要求，可用弹丸逐渐减少的多次增压喷丸的方法。 广东t 业人学硕i ：学位论文 第三章7 0 5 0 铝合金表面纳米晶层的热稳定性研究 3 1 引言 纳米金属体材料的结构失稳包括晶粒长大、相分离、第二相析出等过程。由于这些 变化过程导致微观结构的改变，尤其是晶界形态和数量的变化必然会影响到纳米晶体材 料的性能，从而可能使纳米金属体材料失去其优异的机械或理化性能。因此研究纳米金 属体材料的热稳定性具有重要的实际意义。 3 2 实验材料、设备及方法 3 2 1 设备与材料 本实验所用材料为铸态7 0 5 0 铝合金，硬度约为1 1 5 h v , 其化学成分见表3 1 ，纳米化 设备为普通的气动喷丸设备上增加加压罐，使最大喷丸压力从原来的0 1 m p a 扩展到 0 7 m p a ，同时还增加了振动筛作为弹丸的过滤装置，以保证弹丸直径的均一性。所用弹 丸为0 7 m m 直径的不锈钢弹丸。 表3 17 0 5 0 铝合金化学成分表 t a b l e3 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f7 0 5 0a l u m i n u ma l l o y 化学学成分( 质量分数) s if ec um n m g c rz nt iz ra 1 o 1 2o 1 52 0 2 60 11 9 2 60 0 45 7 - 6 70 0 6o 0 8 0 1 5 余量 3 2 2 实验方法 把7 0 5 0 铝合金切成1 0 0 1 0 0 1 0 样品，除油、打磨后分别在增压喷丸设备上喷丸 1 0 m i n 、2 0 m i n 。喷丸后样品线切割成1 0 1 0 1 0 的小样品，分别在1 0 0 1 2 、1 4 0 、1 8 0 、2 2 0 、2 6 0 * ( 2 温度下加热并保温2 小时，退火样品先做x r d 再进行硬度测试。利 用m v k h 3 超微负荷显微硬度计测定纳米晶层退火后的硬度变化。采用q 1 0 d s c 测 试纳米晶层从室温加热至3 8 0 c 范围内的热晗变化( 用块状样品作为d s c 样品，自基体 向表层慢慢细磨，直到厚度小于3 0 , u r n ，加热速率分别为1 0 。c m i n 和1 5 。c m i n 。x r d 实 验在d m a x 2 2 0 0 型射线衍射仪上完成，管电压为4 0 k v ，管电流为3 0 m a ，采用旋转 铜靶，挑选一对平衡晶面的衍射峰进行步进扫描，即( 1 1 1 ) 晶面和( 2 2 2 ) 晶面，步宽为0 0 2 。，步进时间为5 s 。 3 6 第二章7 0 5 0 铝合金表面纳米品层的热稳定忡能的研究 3 3 实验结果及分析 3 3 1 纳米晶层的d s c 曲线分析 o ； o 止 叮 a ) 工 e x ou 10 015 02 0 02 5 03 0 03 5 0 t e m p e r a t u r e ( u c ) 图3 1 增压喷丸不同时间铝合金纳米晶的d s c 曲线 f i 9 3 - 1d s cc u r v e so f n a n o c r y s t a l l i n ea l u m i n u ma l l o yf a b r i c a t e db yd i f f e r e n ta d d e d - p r e s s u r es h o tp e e n i n g p r o c e s s i n g d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 的基本原理5 5 1 是将有物相变化的样品和在 所测定温度范围内不发生相变且没有任何热效应产生的参比物，在相同的条件下进行等 温加热或冷却，当样品发生相变时，在样品和参比物之间就产生一个温度差。放置于它 们下面的一组差示热电偶即产生温差电势u a t ，经差热放大器放大后送入功率补偿放大 器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使样品和参比物之间温差趋于零，两 者温度始终维持相同。此补偿热量即为样品的热效应，以电功率形式显示于记录仪上。 图3 1 是经增压喷丸处理1 0 m i n 、2 0 m i n 的样品与未经过喷丸处理的样品的d s c 曲 线，采用1 0 。c m i n 的升温速率。从图中可以看到经增压喷丸处理的样品有两个峰，前 者是放热峰，后者是吸热峰，而没有经过增压喷丸处理的样品就只有吸热峰。由表面机 械处理法致金属表面自纳米化的原理可知经增压喷丸处理样品的放热峰主要是由于应 力和微观应变的释放造成的，故未经过增压喷丸处理的样品未见放热峰。而吸热峰则可 以理解为由于晶粒的长大而造成。因此，d s c 测试结果说明经增压喷丸处理而得到的纳 米晶的应力释放过程先于晶粒长大过程，特别值得注意的是，从d s c 曲线上还可看到经 喷丸纳米化后的晶粒长大的丌始温度喷明显高于未经处理的样品，表明7 0 5 0 铝合金表面 3 7 广东t 业人学硕i ：学位论义 喷丸纳米化后，纳米晶层具有更高的热稳定性。 c 免 ； o u - a ) 工 l e x ou c d 李 若 u i 揣 工 l e x ou a 经2 0 m i n 喷丸处理 15 02 0 02 5 0 t e mp e r a t u r e 3 0 03 5 0 ( o c ) 2 5 02 7 53 0 03 2 53 5 0 t e mp e r a t u r e ( u c ) 图3 - 2 不同升温速率的d s c 曲线( a 、经2 0 m i n 喷丸处理，b 、未经处理) f i g3 - 2d s co f v a r i o u sh e a t i n gr a t e ( a 2 0 m i na d d e d - p r e s s u r es h o tp e e n i n gp r o c e s s i n g ，b o r i g i n a l ) 晶粒长大过程的激活能可以利用d s c 曲线中吸热峰的特征温度由k i s s i n g e r 4 6 方 程计算得到： l n ( b t 2 ) = - q r t + 常数 ( 3 1 ) 式中，b 为升温速率；q 为激活能；r 为气体常数；t 为某一过程的特征温度( 如 起始温度t o n 或峰值温度t p ) 图3 2 是增压喷丸2 0 m i n 和未处理样品分别在1 0 。c m i n 和1 5 。c m i n 的升温速率的 3 8 第三章7 0 5 0 铝合金表面纳米品层的热稳定性能的研究 d s c 曲线，从图中可以看到，随升温速率的升高，d s c 曲线中的吸热峰向高温偏移， 根据k i s s i n g e r 方程，利用图中的峰值温度t p 计算得未经过增压喷丸处理的样品的晶粒 长大的激活能是6 5 3 k j m o l ，而经过增压喷丸处理2 0 m i n 的样品的晶粒长大的激活能是 9 1 9 k j m o l 。文献 4 7 】指出铝合金的晶界扩散激活能约为7 2 k j m o l ，体积扩散激活能为 1 4 3 8 k j m o l ，因此可以认为，未经处理的样品的晶粒长大机制是由晶界的扩散过程所决 定的，而增压喷丸纳米化的样品则不能简单地沿用经典晶粒长大理论来描述，其中存在 一些纳米晶体结构的本质影响因素：( 1 ) 纳米晶界是由传统意义的晶界、三叉晶界和界 偶三部分组成，相互交会的晶界所形成的张力往往已经达到一种平衡状态，如某一晶界 发生移动，这种平衡就会破坏，且三叉晶界和界偶的位置也要移动从而引起相互交会的 其他晶界的连动，这样的移动显然比单纯的单晶界移动需要更大的能量；( 2 ) 纳米材料 中的杂质比较倾向于在能量较高的三叉晶界和界偶偏聚，产生与杂质吸附在位错中组成 柯氏气团而对位错运动起阻碍作用类似的作用，对晶界向前移动起着拖累作用【4 8 】。综 上所述，不纯多晶纳米材料比粗晶材料具有更高的热稳定性。 3 3 2 纳米晶层加热后的x r d 分析 o 、 们 q u 、- _ 一 空 岍 c - - c ，、 q u ， 五 n c - j t , - 2 t h e t a ( o ) 图3 3 喷丸样品不同温度退火后的x r d 图谱 f i g3 - 3x r d o fa d d e d - p r e s s u r es h o tp e e n i n gs a m p l e sw i t hv a r i o u sa n n e a l i n g 图3 3 是喷丸处理2 0 m i n 后的样品不同温度退火后的x 射线衍射图。可以看出，在 室温一1 8 0 。c 范围内，铝合金纳米晶样品x 射线衍射b r a g g 峰的半高宽没有明显的变化， 3 9 广东t 业人学硕f ：学位论文 ( 2 2 2 ) 晶面衍射峰的k a l 和k a 2 还是合在一起的。2 2 0 ( 2 退火后，x 射线衍射b r a g g 峰 的半高宽明显缩少，( 2 2 2 ) 晶面衍射峰的k a l 和k a 2 发生分离。同时比较1 0 0 ( 2 和1 4 0 、1 8 0 和2 2 0 两组衍射峰，发现1 4 0 、2 2 0 的衍射峰都向低角移动了。这说明 了纳米晶的微观结构在1 0 0 。c 1 4 0 ( 2 和1 8 0 2 2 0 。c 这两段温度区间发生了变化，前者 是应力的释放，后者是晶粒长大。这点与d s c 测试结果相吻合。 3 3 3 纳米晶层加热后的硬度变化 2 8 0 2 4 0 s i 。2 0 0 赵 似1 6 0 蚪 袋 蒿1 2 0 8 0 3 06 09 01 2 0 距表面距离( u r n ) 图3 4 不同温度退火后显微硬度沿厚度方向的变化 f i g3 - 4v a r i a t i o no fm i c r o h a r d n e s sa l o n gt h ed e p t ho ft r e a t e ds u r f a c ea f t e rd i f f e r e n ta n n e a l i n gp r o c e s s i n g 图3 4 是喷丸表面纳米化样品，经过不同的温度退火后显微硬度沿厚度方向的变化。 从上图可以看到在1 8 0 ( 2 以下温度退火，表面的显微硬度没有明显的变化，但2 2 0 ( 2 退 火后，硬度迅速下降，可以认为，表面纳米化所产生的细晶强化和加工硬化效应大大减弱。 图3 - 5 是增压喷丸表面纳米化铝合金的平均晶粒尺寸和显微硬度随退火温度变化。 其中平均晶粒尺寸计算采用s c h e r r e r - w i l s o n 公式： ( 竿) 2 _ 吉s 2 ( 半) 2 b 2 ， 其中b 半峰宽，d 为晶粒尺寸，0 为衍射角，2 = 0 1 5 4 1 8 4 n m 实际宽化用式( 3 3 ) 计算， b 2 b ：，一b ； ( 3 3 ) 第二三章7 0 5 0 铝合金表面纳米品层的热稳定性能的研究 其中b 为晶粒细化和微观应变引起的峰宽化，b m 为实测宽化，b s 为仪器宽化，实验 用标样制作仪器半高宽补成曲线，扣除仪器宽化。 显微硬度取约距表面2 0 u m 处的值为测试点。从图中可以看到在1 8 0 c 2 2 0 。c 温度 区间，晶粒尺寸明显增大，相应地显微硬度也迅速下降。这个结果与d s c 的结果也比 较吻合。 言 c v ， 气 k 梨 咯 6 0 5 0 4 0 3 0 0 5 0 10 01 5 02 0 02 5 0 退火温度( 度) 图3 5 晶粒尺寸和表面显微硬度随退火温度的变化 f i g3 - 5v a r i a t i o no fg r a i ns i z ea n dm i c r o h a r d n e s sw i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 3 4 本章小结 首先在普通喷丸设备上增加增压罐，采用增压喷丸方法在7 0 5 0 a 1 合金表面制备出 平均直径约为3 0 4 0 n m 的纳米晶层。 接着用d s c 研究了纳米晶层从室温加热至3 8 0 范围内的热晗变化热稳定性， 用k i s s i n g e r 方程计算了纳米晶晶粒长大的激活能，结果表明7 0 5 0 铝合金经表面纳米化 后其晶粒长大激活比未处理样品高2 6 6 k j m o l 。 再者x r d 结果表明随着退火温度的升高，b r a g g 峰宽化明显减少，s c h e r r e r - w i l s o n 公式计算得到晶粒尺寸在1 8 0 2 2 0 明显增大。 最后超微负荷显微硬度计测定纳米晶层加热后的硬度变化的结果与d s c 及x r d 的 结果相互吻合，因此，可以认为7 0 5 0 铝合表面纳米晶层的热稳定温度为2 0 0 。 4 l 疆灌目落noim女f吕淄溉hvv 0 0 0 0 0 0 7 4 1 8 5 2 2 2 2 1 1 1 广东t 业人学硕l ：学位论文 第四章纳米晶层抗硫化腐蚀及粘附性能的研究 4 1 引言 虽然橡胶工业具有悠久的历史，其技术也很先进，但作为还未解决的问题是模具的 污染问题。在橡胶硫化过程中由于硫化( 交联) 反应与成型同时进行，因此无论橡胶的 种类、配合剂、与硫化有关的配合体系如何，几乎在所有用模具硫化的工序中都有模具 污染现象产生。模具污染的结果是造成硫化制品脱模性变差，以及因污染而产生硫化制 品的外观、尺寸、表面光泽等不良问题。作为防止模具污染的对策，许多橡胶企业采用 了对受污染的模具进行早期更换、定期洗涤、涂布脱模剂或者对模具进行新的表面处理 等方法。但是，防止模具污染依旧比较困难。本文探讨增压喷丸表面纳米化后获得的纳 米晶层抗硫化污染方面的性能。 4 2 实验前准备 4 2 1 设备与材料 本实验所用材料为铸态7 0 5 0 铝合金，硬度约为1 1 5 h v , 其化学成分见表4 _ 1 ，纳米化 设备为普通的气动喷丸设备上增加加压罐，使最大喷丸压力从原来的0 1 m p a 扩展到 0 7 m p a ，同时还增加了振动筛作为弹丸的过滤装置，以保证弹丸直径的均一性。所用弹 丸是直径分别为0 3 m m 和0 7 m m 的不锈钢弹丸。 表4 17 0 5 0 铝合金化学成分表 t a b l e4 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f7 0 5 0a l u m i n u ma l l o y 化学学成分( 质量分数) s if ec um n m g c rz nt iz r a 1 o 1 2o 1 52 o - 2 60 11 9 2 60 0 4 5 7 6 7o 0 6o 0 8 一o 1 5 余量 平板硫化时用的胎面胶配方如下表4 2 ： 表4 - 2 硫化时用的胎面胶配方 t a b l e4 - 2t h ef o r m u l ao f t r e a dr u b b e ru s e di nt h ep r o c e s s i n go f v u l c a n i z a t i o n 名称质量分数名称质量分数 配天然胶( 5 # 标准胶)6 0高耐磨炭黑 4 0 方丁苯橡胶( 1 5 0 2 )2 0沉淀白炭黑2 0 1 顺j 橡胶( 9 0 0 0 ) 2 0芳烃油1 0 4 2 第网章纳米品层抗硫化腐蚀及粘附性能的研究 氧化锌 5 o 硫磺 2 o 硬脂酸 1 5 促进剂c z 1 0 防老剂4 0 1 0 n a1 0促进剂t m t d 0 3 防老剂m b1 0s i 6 9 2 2 天然胶( 5 # 标准胶)6 0高耐磨炭黑 8 0 丁苯橡胶( 1 5 0 2 )2 0沉淀白炭黑 4 0 配顺丁橡胶( 9 0 0 0 ) 2 0芳烃油3 0 方氧化锌 1 0硫磺4 o 2 硬脂酸 1 5 促进剂c z 2 o l 坊老剂4 0 l o n a2 0促进剂t m t d o 6 防老剂m b2 0s i 6 9 4 4 4 2 2 实验方法 把7 0 5 0 铝合金切成1 0 0 1 0 0 1 0 样品，除油、打磨后分别在增压喷丸设备上分两组 进行增压喷丸表面纳米化处理，工艺参数见表4 3 。 表4 - 3 不同的增压喷丸工艺参数 t a b l e4 - 3v a r i o u sp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so f a d d e dp r e s s u r es h o tp e e n i n gt r e a t m e n t 工艺参数工艺1工艺2 喷丸压力m p a 0 4o 4o 40 40 4 o 4 喷丸时间m i n 51