（材料加工工程专业论文）热电偶保护套管耐铝液腐蚀性研究.pdf

太原理王大学硕士研究生学位论文 热电偶保护套管耐铝液腐蚀性研究 摘要 目前，有色金属铝加工行业能耗高，同时铝液具有较强的腐蚀性，渗 透性，易结渣，铝液测温热电偶套管材料使用寿命低，如不锈钢热电偶保 护套管一般只能维持一周左右。因此开展延长热电偶保护套管寿命研究具 有重要的意义。 本论文蓠先对常用铸铁、不锈钢以及钛铝合金进行耐7 5 0 铝液腐蚀 实验，并进行了微观组织、耐蚀性分析。接着对渗氮处理后的不锈钢、钛 铝合金氮化层的微观维织、显微硬度、耐蚀性进行了研究，结果表明：经 高温氮化处理后，氮化层显微硬度明显提高，不锈钢渗氮处理耐铝液腐蚀 效果不明显，t i a i 氮化处理有利于提高t i a l 基合金表面的耐蚀性能，并 分析了其腐蚀过程。 采用等离子喷涂并激光重熔的方法制备了t i a 1 2 0 。陶瓷涂层，等离子 喷涂后组织呈典型层状结构。激光重熔处理后涂层组织细小、致密、均匀， 未熔化陶瓷颗粒消失，重熔层中没有孔隙出现。用显微硬度计测量发现， 激光重熔后涂层硬度有大幅度的提升，硬度提高了倍多，达到1 1 4 0 h v 左右。研究了蜀a 量：0 3 陶瓷层激光重熔陶瓷棚的转变。 通过7 5 0 铝液浸蚀，研究了等离子喷涂涂层在铝液中的耐蚀性及其 失效机制。结果表明：t i a 1 2 0 3 涂层在高温铝液环境中耐蚀性较强，因涂 层存不稳定相、夹杂、孔隙等，在铝液中主要以开裂脱落为失效方式。激 光重熔后，耐铝液腐蚀性能明显提高，t i 。a 1 2 0 3 陶瓷涂层阻止基体与铝液 太原理工大学硕士研究生学位论文 直接接触，阻止f e a 1 发生相互扩散反应。 关键词：氮化处理，等离子喷涂，激光重熔，t i a 1 2 0 3 ，微观结构，铝液， 腐蚀 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo na l u m i n u ml i q u i dc o r r o s i o n r e s i s t a n c e o ft h e r m o c o u p l ep r o t e c t i t u b e a bs t r a c t a tp r e s e n t ，n o n f e r r o u sm e t a la l u m i n i u mp r o c e s s i n gi n d u s t r i e sc o n s u m e 1a 住e“l i q u i da l u h a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fstrongamount o j ( e n e r g y l i q u i da l u m i n u mh a sm ec n a r a c t e r l s u c s o is t r o n g l a r g e c o r r o s i o n ，p e r m e a b i l i t ya n de a s ys l a g g i n g t h ew o r k i n g l i f eo ft h el i q u i d a l u m i n u mt e m p e r a t u r em e a s u r i n gt h e r m o c o u p l ei sl o wa n dt h es t a i n l e s ss t e e l t h e r m o c o u p l ep r o t e c t i v et u b ec a no n l yl a s tf o ra b o u taw e e k t h e r e f o r e ，i th a s s i g n i f i c a n c et os t u d y o nt h et h e r m o c o u p l ep r o t e c t i v et u b e w i t hl o n g e v i t y i nt h er e s e a r c h ，t h ec o r r o s i v ee x p e r i m e n to fc a s ti r o n ，s t a i n l e s ss t e e l sa n d t i a ia l l o yi nl i q u i da l u m i n u mm a c e r a t i o nu n d e rt h et e m p e r a t u r eo f7 5 0 。cw a s c o n d u c t e df i r s t l y t h e nt h et e s ts a m p l eo fc o r r o s i o nw a sc o n d u c t e do nt h e m i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o na n dt h ec o r r o s i o ns t r e n g t h t h e nt h em i c r o s t r u c t u r e ， m i c r o h a r d n e s sa n dt h ec o r r o s i o ns t r e n g t hw e r es t u d i e do nt h es a m p l e so f n i t r o g e nt r e a t m e n t t h er e s u l ts h o w st h a tt h em i c r o h a r d n e s so ft h es u r f a c ei s e v i d e n t l yi m p r o v e da n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c et ol i q u i d a l u m i n u mi sn o t a p p a r e n tf o rt h es t a i n l e s ss t e e ls a m p l e sa f t e rn i t r o g e nt r e a t m e n t h o w e v e rf o r t h et r e a t e dt i a 1a l l o ys a m p l e s ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nl i q u i da l u m i n u m i s e v i d e n t l yi m p r o v e d ，t h e nt h ep r o c e s so f c o r r o s i o ni sa n a l y z e d t i a12 0 3c e r a m i cc o a t i n g sw e r ep r o d u c e db yu s i n gp l a s m as p r a y i n ga n d l a s e rr e m e l t i n gm e t h o d s ，a n dp l a s m at i s s u es h o w st y p i c a ll a y e rs t r u c t u r ea f t e r i l i 太原理工大学硕士研究生学位论文 s p r a y i n g a f t e rt h et r e a t m e n to ft h el a s e rr e m e l t i n g ，t h ec o a t i n gs t r u c t u r e b e c o m e s r e f i n e d ，d e n s e ，r e f i n e m e n t ，d e n s e ，w e l l d i s t r i b u t e d a n dt h e n o n m o l t e nc e r a m i cp a r t i c l ed i s a p p e a r sa n dt h er e m e l t e dl a y e rh a sn op o r e s a p p e a r i n g 。b yu s i n gm i c r o h a r d n e s sm e a s u r e m e n t s ，i ti sf o u n dt h a tt h ed e g r e e o f c o a t i n gh a r d n e s si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya f t e rl a s e rr e m e l t i n ga n dt h ed e g r e e o fh a r d n e s si n c r e a s e da b o u t114 0 h v a f t e rs t u d y i n go nt h et r a n s f o r m a t i o no f l a s e rr e m e l t e dc e r a m i ct i a 1 2 0 3c e r a m i cl a y e r t h r o u g ha l u m i n u me t c h i n gu n d e rt h et e m p e r a t u r eo f7 5 0 。c ，t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h ep l a s m as p r a y e dc o a t i n gi nt h ea l u m i n u ml i q u i da n dt h e i n e f f e c t i v em e c h a n i s m sh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft i a12 0 3c o a t i n gi sh i g hu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n di n t h ea l u m i n u ml i q u i de n v i r o n m e n t i nt h es t r o n gc o a t i n g ，t h e r ei su n s t a b l ep h a s e ， i n c l u s i o n s ，p o r o s i t ya n do t h e r s ，t h ef a i l u r ei so n l yd e m o n s t r a t e dw h e nt h el a y e r c r a c ko f fi nt h ea l u m i n u ml i q u i d a f t e rl a s e rr e m e l t i n g ，a l u m i n u ml i q u i d c o r r o s i o nr e s i s t a n tp e r f o r m a n c ei m p r o v e se v i d e n t l ya n dt i a12 0 3c e r a m i c c o a t i n gc a np r e v e n tc o n t a c t i n gt h em o l t e na l u m i n u md i r e c t l yt oa v o i df e a 1 s p r e a d i n ga n dr e a c t i n g k e y w o r d s ：n i t r i d a t i o n ，p l a s m as p r a y i n g ，l a s e rr e m d t i n g ，t i a 12 0 3 ， m i c r o s t r u c t u r e ，l i q u i da l u m i n u m ，c o r r o s i o n 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章引言 1 1 热电偶保护套管耐蚀性及重要性 中国作为发展中国家，经济持续高速发展，工业发展对能源的需求继续增加。十 二五规划中，我国的经济增长速度被确定为7 。与十一五期间1 1 的实际增长速度 相比，两者相差4 个百分点。节约能源、降低能耗，减少污染物排放，是转变发展思 路、创新发展模式、提高发展质量、加快经济结构调整、彻底转变经济增长方式的重 要途径。节能减排是“十二五”规划重中之重，为此，各行各业都有必要针对本行业 的特点大力开展节能降耗的工作。有色金属冶炼领域的能源消耗占行业总能耗的8 0 以上，是主要的六个高耗能行业之一。2 0 0 6 年我国有色金属工业总耗能量超过9 0 0 0 万吨标准煤，约占全国能源消耗总量的4 左右。节能减排是有色金属工业今后工作 的重中之重。尽管我国有色金属冶炼的工艺技术不断创新，推进了节能减排，但有一 些关键性技术仍有待突破。国内资源、能源短缺，因此，技术创新是解决能源消耗的 重要途径。 铝及其产品高居有色金属材料之首，铝因具有质轻、可再生的特点，已成为国民 经济建设、战略性新兴产业和国防科技工业不可缺少的基础原材料，广泛应用于建筑、 包装、交通运输、电力、航空航天等领域，同时新的应用领域在不断出现。我国氧化 铝、电解铝、铝加工产业的产量都位居世界前列，电解铝的表观消费量居世界第一位。 同时，在有色金属中铝产量最大，占有色金属产量的5 0 ；能耗高，电解铝耗电占有 色金属行业电力消耗的8 0 ，全国电力消耗的5 。铝的熔点6 6 0 ，温度较高，铝的 熔化热和比热容大，熔铝能耗较高【1 1 。同时铝及其合金生产工况复杂，由于化学性质 活泼生产加工时能与炉气发生反应，腐蚀与其直接接触的金属材料，造成铝损失，并 引入杂质产品质量下降，材料腐蚀严重污染大。目前铝等有色金属熔炼过程中连续测 温问题严重阻碍了铝及其产品的生产效率及质量，同时由于测温不准确，也会引起过 烧问题，能源消耗较大，难以实现生产的科学化、自动化，与节能降耗可持续发展相 悖，成为该领域最棘手的难题之一，也是重点攻关的课题。 目前，我国铝加工行业大部分厂家都是使用外套保护管热电偶浸入接触式测量铝 液温度，由于熔融金属铝液温度高，氧化腐蚀性强，熔融金属铝液流动大产生较多应 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 力，铝原子渗透性强，并易于结渣，工作环境恶劣，热电偶损坏率很高，起初的不锈 钢铝液测温热电偶保护套管使用寿命仅一周左右，工业生产材料损失严重，造成经济 损失并污染环境。非接触式铝液测温装置，可以避免铝液复杂工况环境，但是测温误 差较大，在实际工业生产中不能正确反应铝液内部的温度。真实可靠的测定铝液生产 温度对于铝等有色金属加工有重要意义，能进一步解决节能降耗问题。铝液测温时热 电偶需要伸入高温铝液内部，不能用一般的热电偶保护套管材料接触测温，所以解决 热电偶保护套失效问题，准确连续测温，可以使生产人员根据生产状况，对铝及其产 品生产工艺进行调整，这也直接影响了合金等添加元素的加入时问和产品质量好坏， 防止铝液过烧等问题，降低每吨原铝的能源消耗，实现进一步的节能降耗，对铝及其 合金高质、节能和经济效益生产有重大意义。耐铝液热电偶保护套管材料的研究，可 以解决准确控制与测量铝液温度问题，也关系到铝加工生产中产量、能耗、产品质量、 物料平衡、设备损耗以及生产管理各个方面。同时，可带动我国加工行业的发展，提 高我国耐高温材料的加工水平，与国际领先水平接轨，打破国外铝加工高端技术的垄 断，以质量品种、节能减排、环境保护、安全生产、两化融合等为重点，实现清洁安 全生产，提高国内生产自动化、管理数字化水平，加快低能耗经济方式转变。 1 2 热电偶保护套管性能及要求 图1 1 热电偶结构示意图 l 接线盒；2 探险套管；3 绝缘套管；4 热电偶丝 f i g u r e1 1t h e r m o c o u p l es c h e m a t i c 1 - j u n c t i o nb o x ，2 - i n s u r a n c ec a s i n g ，3 - i n s u l a t e dc a s i n g ，4 - t h e r m o c o u p l ew i r e 图1 1 所示热电偶结构简单，使用方便。一般热电偶在与易引起热电偶化学成分 变化的介质( 固体、液体、气体) 接触时需加保护套管。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 热电偶保护套管在测温时应满足：( 1 ) 保证热电偶不受氧化腐蚀等环境侵蚀、损 坏；( 2 ) 防止热电偶机械损伤，如高速冲击条件下使用；因此热电偶保护套管使用寿 命长短，是保证铝加工工业生产正常进行和安全进行的重要环节。 铝液测温装置主要由热电偶和热电偶保护套管等组成【4 】，金属铝冶金及加工行业 中的铝锭熔炉、保护炉和精炼炉的铝液温度一般为7 0 0 8 0 0 。c ，但炉内气氛温度高达 1 0 0 0 ，由于铝化学性质非常活泼，在高温下熔融铝液具有很强的腐蚀性。在精炼过 程中还要添加精炼剂、除气剂、覆盖剂等，进行机械或电磁搅拌以及机械扒渣等工艺 操作，同时保护套管还要经受铝液流体的冲击。期间有时需将热电偶取出，温度急冷 急热反复变化，取放过程中会出现机械碰撞。因此，铝液测温热电偶使用工况十分苛 刻，热电偶处于不断变化的温度和应力场中，存在高温铝液腐蚀、氧化、冲击和热疲 劳等综合作用。目前国内市场铝液测温热电偶保护套管材料主要有金属和非金属材料， 两种材料各有优缺点，都不是铝液测温理想材料。同时热电偶保护套管是极易损耗品， 铝液测温保护套管依据材料的不同主要失效方式有两类：第一类是在高温熔融环境中， 与铝液发生反应不断溶解失效：第二类是保护套管或因急冷急热、机械碰撞而断裂失 效。 针对铝液测温复杂工况条件，保护套管材料要具有以下要求： 1 耐铝液腐蚀、抗渣腐蚀、耐高温、抗氧化性能好，与铝液浸蚀不反应、不变质； 2 高温环境下，耐热冲击抗热震性好，耐温剧变的性能好，急冷急热不开裂； 3 高温不变形软化机械强度好，能够承受振动、冲击和碰撞等机械作用； 4 不掉渣、不引入杂质污染铝液； 5 易加工重复性好，能够批量生产； 6 实现高品质连续测温，使用寿命长保证产品质量，经济实用。 1 3 高温铝液对金属材料腐蚀机理研究现状 1 - 3 1 液态金属腐蚀机理 液态金属腐蚀属于高温热腐蚀，是物理和化学作用的复杂腐蚀机制。工业生 产中作为核工程冷却剂钠、钠、钾、锂、铋等低熔点金属和熔融铝、锌、镁等都对 接触材料产生严重腐蚀问题，目前关于液态金属腐蚀防护的研究也日益增多。其腐蚀 机制主要可分为以下几种。溶解机制：固体金属能溶解于液态金属发生溶解腐蚀， 太原理工大学硕士研究生学位论文 主要受浓度和温度的影响，当固体金属在液体金属溶解饱和达到其溶解度时，溶解反 应停止。固体金属材料与液态金属中杂质发生反应形成腐蚀产物，如金属材料中的 合金元素或间隙原子与液态金属中氧、碳、氮等非金属反应。形成化合物：纯的固 体金属与纯的液态金属原子之间发生反应，形成稳定的腐蚀产物，这种稳定的化合物 起抑制进一步腐蚀的作用。陶瓷材料通常由氧化物和非氧化物( 氮化物、碳化物硅 化物、硼化物等) 组成，这些化合物中的非金属组分常被液态金属还原，产生选择腐蚀 或内氧化。当液态金属处于温度梯度的环境中，则发生高温区溶于液态金属的金属， 在低温区内溶解度变小，已溶解的金属析出沉积。因此，液态金属腐蚀是物理化学综 合作用的结果，固体金属材料在液态金属中的腐蚀行为复杂多变。 1 3 2 液铝对纯金属材料腐蚀机理 铝液作为腐蚀性较强的液态金属之一，其腐蚀形貌、腐蚀过程和腐蚀机理已有一 些研究。液态金属铝非常活泼，易与铁、铬、铜、锌、硅、碳、氮等形成化合物发生 溶解反应。 u 0 d k ， d t ， 盘 吕 廿 1 图1 2f e a 1 相图 f i g u r e1 2f e a 1p h a s ed i a g r a m f e a l 相图 1 0 】如图1 2 所示，铁铝原子在6 5 5 。c 极易发生共晶反应，而被铝溶 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 解掉。共晶反应时，f e a 1 之间反应生成金属问化合物，主要为：f e a l 、f e a l 2 、f e a l 3 、 f e 2 a 1 5 。尽管f e 在a l 液中的极限浓度为0 0 3 ，但极易通过共晶反应而被溶入铝 液。铝生产加工中温度达6 0 0 以上，f e 基合金在熔融铝液环境中，浸润溶解， a l 原子扩散并产生化学反应形成合金。f e a 1 相互作用反应形成f e a l 3 相，a l 原 子渗透性强继续扩散生成f e 2 a 1 5 相。其反应如下： f e + 3 a 1 = f e a l 3 2 f e + 5 a 1 = f e 2 a 1 5 f e 2 a 1 5 为脆性相，在铝液冲蚀下断裂剥落溶解不能稳定存在。在长时间作用 下，这种腐蚀循环进行。 图1 3c 卜a l 相图 f i g u r e1 3c r - a 1p h a s e d i a g r a m c r - a 1 相图如图1 3 所示，a l 与c r 在各种温度均可发生包晶反应，而使铬损耗。 有低温到高温c r - a 1 反应形成a 1 7 c r 、a i l l c r 2 、a 1 4 c r 等，由于形成含c r - a 1 合金层与 外表面铝液存在浓度梯度，因此在高温下c r - a 1 不断相互扩散。初期a l 浓度梯度大， 扩散速度快，合金层一方面a 1 9 c r 4 厚度增加，另一方面外层低c r 的a 1 4 c r 向a 1 9 c r 4 转变。而一旦外层转变成a 1 9 c r 4 ，c r 浓度梯度下降，扩散速度减慢，为c r 附近a 1 9 c r 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 向a l s c r 5 转变创造了条件。随时间进一步延长c r 逐渐消耗，最终在表面形成单一的 a 1 8 c r 5 相。a 1 8 c r 5 相脆性脱落，逐渐循环腐蚀。 l j o 山 h j j 日 h 山 厶 日 o h 图1 4n i - a l 相图 f i g u r e1 4n i - a 1p h a s ed i a g r a m a 1 n i 二元相图【1 2 1 如图1 4 所示，a 1 n i 之间可以形成多种金属间化合物： n i 3 a 1 ，n i 5 a 1 3 ，n i a l ，n i 2 a 1 3 和n i a l 3 。室温下，n i 在固态铝中的溶解度很小， 但在液相铝中，n i 的溶解度随着温度的升高增长迅速，在7 0 0 。c 时极限溶解度 为5a t ，9 0 0 。c 时达到1 7 a t 。在8 5 40 c ，n i 2 a 1 3 与液相铝发生包晶反应生成n i a l 3 ； 在6 3 9 9 ，液相铝中发生共晶反应生成n i a l 3 和a l 。 a 1 t i 二元相图如图1 5 所示，室温下能够稳定存在的化合物有t i a l 3 、t i a l 2 、 t i a l 、t i 3 a l ，t i 在固态铝中基本不溶解，即使在9 0 0 。c 的高温液态铝中，溶解度也只 有l a t 左右。在6 6 5 ，a 1 含量为9 9 3 a t 的固态铝会发生包晶反应转变为a l 含量为 9 9 9 a t 的液态铝和a l 含量为7 5 a t 的t i a l 3 。 太原理t 大学硕+ 研究生学位论文 u 口 山 皇 j j f 1 山 a 旨 山 图1 5t i - a l 相图 f i g u r e1 5t i a 1p h a s ed i a g r a m 由于液态铝对钛有很好的润湿性，铝熔化后，液态铝迅速铺展，由于钛在铝 中的溶解度极小，在a 1 t i 界面迅速饱和，随后，a l 与t i 发生液固反应生成t i a l 3 ； 由于t i a l 3 本身脆性较大，在液态铝的不断冲击下脱离a 1 t i 界面进入铝溶液中； 随后，液态铝流入t i a l 3 脱离后的空隙处，继续与t i 发生液固反应生成t i a l 3 ， 如此周而复始，直到界面附近分布了足够多的t i a l 3 ，液态铝的流动受阻，冲击 力不足以使界面上t i a l 3 从钛基壁上脱离，形成了t i a l 与固体t i 基的连续界面； 此后，t i a l 3 的形核和生长则依赖于a l 原子和t i 原子的互扩散，生长速度变慢， 由于t i 原子在液态铝中的扩散速度远比a l 原子在固体钛中的扩散速度大，扩散 反应主要在a l 溶液中进行。 a i c 二元相刚1 3 1 如图1 6 所示，铝液与石墨只存在一种中间化合物a 1 4 c 3 ，a 1 4 c 3 是c 在2 5 0 0 时与液铝包晶反应生成。 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 6a 1 一c 相图 f i g u r e1 6a i - cp h a s ed i a g r a m 1 4 耐铝液热电偶保护套管研究现状及进展 近年来铝液测温热电偶保护套管材料已有一系列的产品，但都各有优缺点，常用 保护套管一般为低碳钢、铸铁、不锈钢钢管等。 1 4 1 整体材料 国内外热电偶保护套管整体材料主要分为两个研究方向：一、新型合金金属材料； 二、选用非金属材料。 ( 1 ) 金属材料 金属材料多为耐铝液腐蚀较好的合金和金属问化合物。金属材料在铝液环境中有 独特特点，机械强度高、韧性好，但耐高温腐蚀性却不够好，易受到腐蚀引入杂质影 响产品质量。起初，不锈钢和铸铁应用较多，普通不锈钢、低合金保护管，易形成低 熔点合金，腐蚀快，且铁还污染铝水，铁基合金保护套管使用寿命很短，造成大量污 染和浪费。 太原理工大学硕士研究生学位论文 目前国内研究合金铸铁管能提高铝液浸蚀，陈维平【1 3 1 等添加铬、钨和稀土等合金 元素制得新型低合金灰铸铁，组织细化并有分散的石墨组织，能用作熔铝坩埚。莱芜 钢铁集团有限公司技术中心王金洪【1 4 等往铸铁中加入硅、铬、铜等，可使铝液测温用 铸铁保护管组织细化均匀。 同时金属间化合物其性质介于金属与陶瓷之间，具有优异的抗氧化腐蚀性能。金 属间化合物是金属之间、类金属与金属之间以共价键结合的化合物，耐高温腐蚀性能 优异。李掣1 。7 】等采用机械合金化真空退火法制得f e 5 0 s i 5 0 金属间化合物套管，其在熔 融铝液中，腐蚀速度较慢，并未受铝液冲蚀断裂，可用作热浸镀铝内加热器保护套管。 挪威的d c l o u a 1 8 】等人研究了t i a i 合金耐铝液腐蚀性能，表面形成稳定的金属间化 合物能延缓a 1 原子浸入，明显高于不锈钢钢和铸铁。n b 3 0 t i 2 0 w t l 9 】与铝液形成单一 的n b a l 3 相，其在铝液中的溶解度很低，明显小于钛基合金，具有优异的耐铝液腐蚀 性能。a n v i l o y l l 5 0 和m o 7 8 5 在铝液中溶解度都较小，在压力铸造工况下均具有很好 的耐蚀性能【2 0 】。加拿大m x y a o 2 1 1 等人研究了不同种c o m o c r - s i 合金，通过试验分 析发现在铝液浸蚀较慢。 ( 2 ) 非金属材料 非金属陶瓷保护套管是国内市场主要产品，其耐高温、抗氧化，与铝液反应较小， 但陶瓷材料脆性不抗冲击易碎断裂失效。 目前热电偶保护套管材料主要采用碳化硅、氮化硅、石墨等非金属陶瓷材料，都 具有很好的耐高温铝液腐蚀性，能长期稳定存在铝液中，但又由于陶瓷材料本身脆性 断裂的缺点，难以适应铝及合金生产工况条件，寿命短，平均为四个月。其中s i 0 2 和石墨等与铝液反应引起腐蚀，这些材料耐急冷急热能力差，机械强度不高，在铝液 测温复杂工况下热电偶保护管寿命极短。 近年市场上出现新型烧结碳化硅结合氮化硅套管用于热电偶保护套管，在2 2 0 0 高温下生产而成，可耐1 8 0 0 以上的高温，不变型，碳化硅含量达9 9 9 ，具有密实 度高，不透水不透气，抗折度强，耐酸，不耐碱，耐磨，防腐蚀等特性，可用于铝液 测温保护套管，使用寿命可达半年。但都因为其本质脆性问题，而使陶瓷保护套管实 用性能受到了限制。李明忠【2 2 】等根据钛酸铝陶瓷材料与铝液不润湿等特点，以a 1 2 0 3 、 t i 0 2 、m g o 和f e 2 0 3 粉末为原料制各出不同氧化铝含量的钛酸铝氧化铝复合材料；通 过铝液浸蚀断面显微结构和特征元素分布等分析表明复合材料具抗铝液浸渗性能。铝 太原理工大学硕士研究生学位论文 及其合金生产熔炼时要进行搅拌、精炼、打渣等复杂工序，陶瓷保护套管抗冲击性差， 怕碰撞，用时必须十分小心，在经常处于冷热交替频繁状态下，产生应力会使保护套 管炸裂，影响了产品质量，增加生产成本，降低了生产效率，不是最适的热电偶保护 套管材料。为了解决该难题，国内外科技人员研制了很多保护套管材料【2 3 1 ，如z r b 2 、 a 1 2 0 3 c r 、a 1 2 0 3 f e 、z r 0 2 m o 、m g o m o c r 等，取得了一定的效果。但这些材料由 于脆性抗铝液侵蚀能力不够想，价格高寿命短，并未能解决铝液测温保护管失效问题。 国外烧结研制塞隆( s i a 1 o n ) 耐铝液腐蚀性能好，如图1 8 所示，以s i 、a 1 、o 、 n 四元素为主要成分的陶瓷材料污染极小，使用寿命较铸铁等合金管长，达一年以上。 图1 8 赛隆管成分分析 f i g u r e1 8a n a l y s i so f s i a l o nt u b e sc o m p o n e n t s 赛隆陶瓷主要参数如下，密度：3 0 5 - 3 1 3 9 c m 3 ，抗折强度：4 0 0 - 4 5 0 m p a ，显微硬 度：1 3 1 5 g p a 。塞隆陶瓷在铝液中具有很高的化学稳定性，其机械强度大、耐磨性高、 抗热冲击性好。塞隆是目前铝液测温热电偶保护套管较理想材料，无污染不引入杂质， 测温稳定，使用寿命长。然而塞隆管制作属于国外垄断产品，国内主要依赖进口，价 格昂贵。 塞隆管仍属于陶瓷材料，在复杂铝液生产环境中，会因急冷急热温度反复变化和 必然存在的机械碰撞断裂失效。 1 4 2 表面处理技术的应用 金属材料表面改性可以保留基体材料高强度等特点，同时经改性所获得的表面特 殊性能，在铝液测温保护套管材料应用前景广阔。目前使用的方法主要是铁基材料的 表面渗镀，热喷镀，热喷焊，表面涂层等处理手段。 基体渗氮处理后渗氮层表面化合物层的相组成为f e 2 3 n 、f e 4 n 和f e 3 0 4 ，与铝液 的润湿性降低，在表面形成的保护层能阻碍a l 原子的渗入，铝液浸蚀放缓。王荣等 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 对h 1 3 钢渗硼、离子渗氮和蒸汽氧化处理，研究其铝液浸蚀性能后发现渗硼处理对 h 1 3 钢耐铝液腐蚀性能提升明显。冶金工业部钢铁研究总院张启富等发明耐熔融金属 铝液腐蚀的涂料及涂敷方法专利，公开号为1 1 6 1 9 4 6 ，主要适用于耐熔融金属铝液的 腐蚀。涂料的化学成分( 叭) 为：刚玉粉4 0 6 0 ，耐火粘土1 5 3 0 ，膨润土9 1 0 ， 助熔剂8 1 2 ，h b 型阻渗剂2 - 3 ，粘结剂5 1 0 ，液态助剂1 - 2 ，涂料涂敷在金属 材料表面的方法包括金属材料表面清理、涂料涂敷和干燥处理。涂料涂敷在金属基体 上所形成的涂层与基体结合力强，涂层致密，铝液不易侵入腐蚀。涂层的使用寿命长。 郭面焕【2 5 】等用等离子喷涂a 1 2 0 3 一t i 0 2 陶瓷材料，表现出较高铝液浸蚀性能。 国外d n t s i p a s 2 6 】等通过高合金钢表面渗硼处理，得到致密均匀的f e b 或f e b 2 化合物层，在铝液中化学稳定性强，经熔融铝液1 2 0h 浸蚀后，渗硼层未脱落。闵永 安等采用氧化处理加硫氮共渗复合处理获得组织在在静态铝液中抗浸蚀性能优异，在 动态铝液冲蚀下易脱落。f f k h a n t 27 】等采用冷喷涂c o c r n i w c 涂层，涂层密度高孔隙 等缺陷少，相对致密，耐铝液粘附腐蚀优异。g v o u r l i a s 2 8 】等采用y s z 涂层加中间粘 附涂层层经7 0 0 铝液1 4 4h 后，其质量基本未损失。同时t i n 、t i a i n 、t i b 2 等陶瓷 材料具有较高的抗铝液浸蚀性能，关于其涂层研究开始增多。 1 5 本课题研究目标及内容 1 5 1 研究目标 铝液连续测温热电偶保护套管，使用合金套管材料韧性好、强度高，但耐腐蚀性 差，易引入杂质，使用寿命短；而s i 3 n 4 及s i a l o n 非金属的陶瓷套管虽然耐蚀性较好， 但是存在致命的弱点就是脆性易断裂损坏。目前国内外s i a l o n 陶瓷管在铝液测温较理 想材料，然而价格昂贵。铝液测温热电偶保护套管材料的问题，直困扰着铝及其合 金生产加工，限制其快速的发展。若能找到一种较好的能满足铝生产工况使用要求的 耐铝液腐蚀材料，必将具有极大的意义。本课题结合生产实际，系统的对比分析了金 属、陶瓷等材料耐铝液腐蚀的能力，以求寻找一种具有综合性能既表现出陶瓷材料与 铝液不润湿反应，又有合金材料高强度不易断裂特点的材料。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 铸铁、不锈钢、钛合金等材料耐铝液腐蚀能力对比分析。目的是获取铝液对 材料腐蚀的过程、腐蚀机制。 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 表面氮化处理对提高耐铝液腐蚀的影响机制，主要选取不锈钢、t i a l 合金两 种合金材料进行研究。 ( 3 ) 表面涂覆金属陶瓷层对提高耐铝液腐蚀的影响机制，主要选取不锈钢进行 表面等离子喷涂t i - a 1 2 0 3 等陶瓷材料，以及激光重熔层耐铝液腐蚀性能。 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1 试验材料 第二章试验材料及研究方法 试验选用五种不同的合金材料：( 1 ) 3 0 4 奥氏体不锈钢块；( 2 ) 9 0 4 l 奥氏体不锈钢管； ( 3 ) 4 4 3 铁素体不锈钢块；( 4 ) 高硅铸铁管；( 5 ) t i a l 合金。其化学成分如表2 1 、2 2 所示。 表2 1 不同试样材料及化学成分( w t ) t a b l e2 1t e s t m a t e r i a i s a n d t h e i r c o m p o s i h o n ( w t ) 9 2 2t i 6 a 1 4 v 合金的化学成分( ) t a b l e2 2c h e m i c a lc o m p o s t i o n s ( 叭) o ft i 6 a 1 4 va l l o y 选用金属t i 粉和a 12 0 3 陶瓷粉末，制作金属陶瓷从而提涂层与基体的结合强度， 提高耐铝液腐蚀性能。材料见表2 3 。 表2 3 原料t i 和a 1 2 0 3 粉 t a b l e2 3t ia n da 1 2 0 3p o w d e r 2 2 表面处理 2 2 1 氮化处理 氮化处理是以3 0 4 不锈钢和t i a i 合金为基体，渗氮处理前将其机械抛光，并用丙 酮或酒精对试样进行超声波清洗后置入渗氮炉中。离子氮化采用l s 一4 5 0 型双辉离子渗 太原理工大学硕士研究生学位论文 氮真空炉，炉膛尺寸：( p4 5 0 5 4 0 r a m ，极限真空度： 不锈钢。t i a l 合金与熔融铝液接 触时，界面处发生相互扩散形成致密t i a l 3 中间层，一定程度上阻碍铝液浸蚀。铸 铁中存在的石墨组织能减缓铝液腐蚀，提高铸铁耐铝液腐蚀性能。 太原理工大学硕士研究生学位论文 4 1 渗氮处理 第四章渗氮层耐铝液腐蚀性分析 4 1 1 渗氮层微观组织 3 0 4 奥氏体不锈钢经离子渗氮后试样表面外观呈灰黑色，图4 1 是3 0 4 奥氏体不 锈钢离子渗氮后的横截面微观金相组织，在高温下，氮原子是以间隙原子由表面扩 散到面心立方奥氏体结构形成固溶体，同时氮原子与合金元素结合并析出氮化物。 图中( a ) 为未腐蚀组织，可见到渗氮很薄。( b ) 即为腐蚀后的金相组织，可以看到渗层 耐腐蚀，呈白亮色与基体组织界线明显。 图4 1 渗氮的a i s l 3 0 4 不锈钢组织 f i 9 4 1m i c r o s t r u c t u r eo ft h ea i s l 3 0 4s t a i n l e s ss t e e la f t e ri o nn i t r i d i n g 图4 2t i a i 合金表面氮化前( a ) 和氮化处理后( b ) 显微金相组织 f i g4 2m i c r o s t r u c t u r eo f t i a la l l o y ( a ) a n dn i t r i d e dt i a ia l l o y ( b ) m e t a l l o g r a p h y 图4 2 为t i a l 合金的金相显微组织，该组织是由白色块状的y t i 砧和黑色层片 2 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 状共析组织( t i a i + t i 3 a 1 ) 组成。t i a l 基合金经渗氮处理后试样的外观颜色呈金黄色， 图4 2 ( b ) 是t i 灿合金渗氮处理后渗氮层横截面显微组织，从图中可以看出较原始 金相组织发生了变化，晶粒略有细化且白色区域增加，表明形成了一层极薄的氮化 层，氮化层厚度大约8 0 t m 左右，t i a l 基合金表面高温氮化组织由表面氮化物 层和扩散层组成。 4 1 2 显微硬度 纛 图4 33 0 4 不锈钢渗氮层显微硬度 f i g u r e4 3m i c r o s t r u c t u r ei n d e n t a t i o no f n i t r i d e d3 0 4s t a i n l e s ss t e e l s 工 奄 疗 c 翟 母 e - o 竺 芝 图4 43 0 4 不锈钢氮化层显微硬度分布曲线 f i g 4 4t h ec r o s s s e c t i o nm i c r o h a r d n e s sg r a d i e n to f 3 0 4 图4 3 和4 4 分别是3 0 4 奥氏体不锈钢离子渗氮后的显微硬度压痕和显微硬度分布 曲线，渗氮后试样的表面硬度达到1 2 0 0 h v 。表明试样表面有高硬度的氮化物相析出。 图4 3 中在腐蚀液的浸蚀下，表面呈现黑灰色，次表层呈均匀的白亮色，生成硬度较 高的相。由渗氮层显微硬度分布可以看出，显微硬度由表面至基体不断减小，扩散层 内硬度变化较平缓，表明氮原子逐渐向基体内部发生扩散。随着表明距离增加，显微 太原理工大学硕士研究生学位论文 硬度逐渐下降到基体硬度。 图4 5t i a l 合金氮化层显微硬度分布 f i g 4 5t h ec r o s s s e c t i o nm i c r o h a r d n e s sg r a d i e n to ft i a la l l o y 图4 5 为对渗氮层进行的显微硬度分析，其近表层显微硬度达9 8 7 h v ，表明形 成了高硬度的氮化物。显微硬度分布曲线，可看出显微硬度由渗层向基体逐渐减小， 渗氮层较不锈钢薄，仅有5 0 u m 。 4 2 氮化层耐铝液腐蚀性分析 图4 6 氮化处理后试样铝液浸蚀后外观形貌( a ) 3 0 4 ( b ) t i a l f i g u r e4 6m a c r o m o r p h o l o g yo fs a m p l ei nl i q u i da l u m i n l u m ( a ) 3 0 4 ( b ) t i a l 2 9 瑚咖善|啪m啪湖枷m枷 茧毫iip葛专皇窨 太原理工大学硕士研究生学位论文 图4 7 不同材料铝液腐蚀后厚度减少的百分比( ) f i g u r e4 7t h ep e r c e n t a g eo fl i q u i da l u m i n u me r o s i o nr e d u c i n gt h i c k n e s s ( ) 将渗氮处理试样置于熔融铝液腐蚀后，外观形貌间见图4 6 ，3 0 4 不锈钢渗氮后 经铝液腐蚀后厚度明显减小，渗氮处理对耐铝液腐蚀性能的提高不明显。渗氮层经 铝液浸蚀后，与未渗氮处理表面形貌差别