（物理化学专业论文）微乳反应法超细铁铜催化剂的制备及其活性评价.pdf

郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：毒赢奔1 7 舻圹年节月码e t 郑州大学硕士学位论文 摘要 低碳醇可以作为清洁燃料，也可分离后制备单一组分醇，并可用于进一步技 术开发，具有较大的工业应用价值。由合成气出发合成低碳醇是一条经济的工业 路线。 在f e c u 基催化剂上合成低碳酵时，反应温度较低，操作条件温和，催化剂 制造成本低，显示出较好的催化性能。由于超细材料独特的晶体结构及表面特性， 使其催化活性和选择性大大提高，因而在本论文中，采用电导率法确定微乳体系 配方、微乳反应法制各超细f c 2 0 3 和c u o 、浸渍法将超细活性组分负载于a 1 2 0 3 上制备了负载型超细催化剂，用于合成气合成低碳醇的研究。 微乳反应法是近年来刚刚开始被研究和应用的制各超细颗粒的方法，具有操 作简单、粒径大小可控、粒子分散性好等优点。本文选择十二烷基苯磺酸钠为表 面活性剂s 、正丁醇为助表面活性剂a 和甲苯为油相o ，根据对不同组成微乳液 电导率的测定，发现在v ( a ) v ( o ) = 0 2 5 与m ( a ) m ( s ) = 1 5 0 时，该微乳体系具有 最大加溶水量，而且临界组成较宽，适宜超细材料的制备。 超细颗粒的制各过程中考察了水油比、盐溶液浓度、沉淀剂体积、反应温度 和反应体系p h 值的影响，确定最佳制各工艺条件：m d b s = 5 3 6 5 o 0 0 5g ( 适 用于f e 2 0 3 的制备) 或者m d a s = 8 0 6 2 4 - 0 。0 0 5g ( 适用于c l i o 的制备) 、水油比 = 1 5 ：1 、水相盐溶液浓度= 0 1 0m o l l 、沉淀剂体积略少于理论反应体积、反 应温度= 3 0 、p h = 2 m2 8 ；用粒度分析、t g d t a 、n z - t p r 、x r d 、s e m 和f i i r 对样品结构进行了表征，得到非晶态的超细f c 2 0 3 ( 最可几粒径为1 7 1 眦) 以及针状结晶态的超细c u o ( 最可几粒径6 6 5 弘m ) ，样品的h 2 - t f r 还原峰温 明显比普通沉淀法样品的还原峰温偏低，其粉体前驱主要成分分别为f e o o h 和 c u o o h ，随着焙烧温度的升高，f e o o h 经由f e 3 0 4 转化为f e 2 0 3 ，继续升高温 度后，结晶明显，最佳焙烧温度4 0 0 ：c u o o h 经由c u 2 0 转化为c u o ，继续 升高温度后，团聚严重，最佳焙烧温度3 5 0 。 负载型超细催化剂显示出较好的活性和选择性结果表明：- i - 艺条件影响超 细f e c u 基催化剂性能，当反应温度为3 6 0 3 8 0 、压力为4 0m p a 和空速为 1 0 0 0 0h 4 时，催化剂有较高的催化活性；f e c a 基超细催化剂中a 1 2 0 3 组分的含 郑烈大学碌士学位论文 响催化剂性能，a 1 2 0 3 最佳含量为8 8 6 1 w t ：在超细f e c u a 1 2 0 a 催化荆中加入 k 助剂，可以明显提高总醇收率，k 助剂在催化剂中的比例也影响超细催化剂的 性能，当k 助剂含量达到1 , 6 0 w t 。可以得到较高的总醇收率( 0 2 5g m l - i h 1 ) 和较好的c 2 + o h 的选择性f5 8 8 3 w t ) 。 关键词：微乳电导率超细f c 2 0 3 超细c u o 超细f e c u 催化剂 2 塑! ! | 查兰堡主兰垡丝苎 一一 a b s t r a c t m g h e r a l c o h o lc o m p o s e df r o ms y n g a sc a nb en o to n l yc l e a nf u e l s ，b u ta l s o 锄 b es e p 越a t e da ss i n g l ea l c o h o l sf o rf a r t h e ru t i l i z a t i o n ，s oi th a si m p o r t a n ti n d u s t r i a l v a l u e a l c o h o l sc a nb es y n t h 髂i z e do nf e c u - b a s e dc a t a l y s ta tl o wt e m p e r a t u r ea n d m i l do p e r a t i o nc o n d i t i o n ，w h i c hi sm a d ew i t hl o wc o s ta n ds h o w sh i g hc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e s u p e r f i n ec a t a l y s t sh a v em u c hg r e a t e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y b e c a u s eo ft h e i r u n i q u ec r y s t a ls t r u c m r c a n ds m f a c e p r o p e r t i e s ，t h e r e f o r e ， m i c r o c m u l s i o ns y s t e mp r e s c r i p t i o ni sa s c e r t a i n e dw i t hc o n d u c t i v i t ym e t h o d ，s u p e r f m e p a r t i c l e sa r ep r e p a r e di n 8 1 1o i l - w a t e rt w o p h a s em i c m e m n l s i o ns y s t e m ，s u p e r f i n e c a t a l y s t sa r cp r e p a r e db ym e a n s o fi m p r e g n a t i o ni nt h i st h e s i s t op r e p a r et h em i c r o e m n l s i o n ，d o d e c y l b e n z e n e s n l f o n i ca c i ds o d i u m ( d b s ) ， m e t h y l b e n z e n e ，b u t a n o la r eu s e da ss u r f a c e t a n t ( s ) ，o i lp h a s c ( o ) ，c o n s u r f a c t a n t ( a ) r e s p e c t i v e l y f r o mt h ec o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t so fd i f f c r e n tm i c r o e m u l s i o ns a m p l e s ， w ei n v e s t i g a t et h a td o d e c y l b e n z e n 鸥u l f o n i ca c i ds o d i u mm i c r o e m u l s i o n sh a sa n l a r g e s ta b i l i t yt os o l u b i l i z ew h e nv ( a ) v ( o ) = 0 2 5a n dm ( a ) m ( s ) = 1 5 0 ，a n dt h e c r i t i c a lc o n s t i t u t ei sw i d e r ，p r e p a r a t i o no fs u p e r f i n em a t e r i a li ss u i t a b l e t h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n ：md b s = 5 3 6 5 + - - 0 0 0 5g ( f a rt h ep r e p a r a t i o no f f e t e 3 ) o rm d 粥= 8 0 6 2 _ _ _ 0 0 0 5g ( f o rt h ep r e p a r a t i o no fc u e ) ，啊叼似o ) = 1 ： 1 5 c o n c e n t r a t i o no ft h es a l t - - - - - 0 。1 0m o l lv o l u m eo fp r e c i p i t a t o r 8 7 0 w t 后， 升高趋势减缓。 所以说，砧2 0 3 在一定的浓度范围内的主要作用是结构性助剂，主要起稳定 和对超细活性组分的分散作用，使超细粒子不易烧结，进而提高催化剂合成醇的 活性和c 2 + o h 选择性。但所加入的a 1 2 0 3 含量也不能过高，太多的a 1 2 0 3 量虽然 使c 2 + o h 选择性有所增加，但催化剂的成醇收率显著降低，这可能归因于a 1 2 0 3 的另一方面的性质，即电子性质的影响 6 13 , 最佳百分含量保持a 1 2 0 3 为8 8 6 1 w t 。 表5 3a 1 2 0 3 组分含量对超细f e - c u 基催化剂性能的影响 t a b l e5 3t h ei n f l u e n c eo fa 1 2 0 3a d d i t i v eq u a n t i t yt os u p e r f i n ef e - c uc a t a l y s t n ( n g n ( c o 、= 2 6 8p = 4 om p a s v = 1 0 0 0 0h _ 1 t = 3 8 0 5 4 助剂的影响 对f e - c u 体系催化剂而言，实验表明，有许多元素都对该催化荆的低碳醇合 成活性和选择性有改进作用，这些元素包括以k 为代表的碱金属、c o 、m o 、b 、 v 、c c 、z n 、m n 、z r 、t i 、c a 和m g 等。 以前在研究普通f e c u 基催化剂在c o 氢化反应过程发现，作为f c c u 基催 化剂的主要助剂k 的含量明显影响催化剂的主要性能，一般情况下元素k 是以 k 2 c 0 3 、k o h 或k n o a 的形式配入催化剂原料中，而且k 2 c o s 含量在约1 6w t 时催化剂具有最佳的活性和选择性。也就是说，适当碱金属的适量加入可提高总 醇收率和c a + o h 的选择性。研究发现，在通常情况下，低碳醇合成催化剂中添 加碱金属助剂k ，可明显抑制副产物二甲醚的生成，提高c a + o h 的选择性【酬。 上述实验结果是从普通f e - c u 基催化剂多次验证后所得，为了考察对于超细 f c c i l 基复合催化剂f e - c u a 1 2 0 3 是否适合，选择c i - i a c o o k 为助剂原料，改变 邦月 大学硕士学位论文 其在复合催化剂中的百分含量，分别制备不同碱金属助剂k 含量的催化剂并对 其进行性能表征：在压力为4 0m p a ，原料气空速1 0 0 0 0h ，反应温度为3 8 0 ， 对催化剂活性和选择性进行评价，所用原料气组成为6 4 9 m 0 1 h 2 、2 4 1 2 m 0 1 c o 、8 0t 0 0 1 c 0 2 和2 9t 0 0 1 其他组分如n 2 、0 2 和c i - h ，结果如图5 4 所示， 具体醇分布数据见表5 4 。 一；0 8 1 1 2 3 1 砷 2 0 2 c h 3 c o o k w t 图5 4k 助剂含量对超细f e c u 基催化剂性能的影响 f i g5 4 t h ei n f l u e n c eo fka d d i t i v eq u a n t i t yt os u p e r f i n ef e c ac a t a l y s t 可见，在f c - c u 催化剂中添加少量k 助剂后，大大提高了催化剂的活性。 同样的，k 含量在约1 6 0 们时催化剂具有最佳的活性和较好选择性。 表5 4k 助剂含量对超细f e - c u 基催化荆性能的影响 t a b l e5 4t h ei n f l u e n c eo fka d d i t i v eq u a n t i t yt os u p e r f i n ef e c ac a t a l y s t c h 3 c 0 0 k 1 0 y s c ：+ o h 。 醇分布w t 塑竺! ：生! ：! 竺竺卫 蚕】叠玉壹二壶二亟 夏 0 8 12 1 2 6 2 7 63 7 2 42 4 3 12 0 7 2 0 7 84 2 4 1 1 3 6 1 2 3 2 2 35 9 6 24 0 3 8 2 6 3 51 9 71 8 “ 3 1 79 6 9 1 6 02 5 0 5 8 8 3 41 1 7 2 9 5 41 4 0 1 7 9 12 9 7 7 0 2 三= 曼l 一三竺 坐：竺：竺! ! ：! ：! 墨型! ：! ：兰= ： 饵2 ) n ( c o ) = 2 6 8 - - 4 0 m p a s v = 1 0 0 0 0 h 1 - - 3 8 0 郑州大学硕士学位论文 小结 ( 1 ) 工艺条件影响超细f e c l l 基催化剂性能，当反应温度为3 6 0 3 8 0 ， 压力为4 0m p a 和空速为1 0 0 0 0h 4 时，所毒4 各的催化剂对低碳醇合成有较高的 催化活性； ( 2 ) 在f e - c u 基催化剂中a 1 2 0 3 的含量影响催化剂性能，a 1 2 0 3 最佳百分 含量为8 8 6 1 w t ： ( 3 ) 在f e - c u a 1 2 0 3 催化剂中加入k 助剂，可以明显提高总醇收率，k 助 剂在催化剂中的比例也影响复合催化剂的性能，当k 助剂含量达到1 6 0 w t 时， 可以得到最高的总醇收率和较好的c 2 + o h 的选择性。 郑州大学硕士学位论文 第六章结论 ( 1 ) 选择十二烷基苯磺酸纳( d b s ) 为表面活性剂a ，正丁醇为助表面活 性剂s ，甲苯为油相o ，相应的硝酸盐为水相配制微乳体系，利用硝酸盐与氢氧 化钠的沉淀反应制备超细颗粒； ( 2 ) 在m ( a ) m ( s ) = 1 5 0 与v ( a ) v ( o ) - 0 2 5 时，该微乳体系具有最大的加溶 水量，而且临界组成较宽，结构稳定，适宜制备超细颗粒； ( 3 ) 该微乳体系的电导率随含水量的变化曲线符合f a n gj f 的渗虑电导 模型。 ( 4 ) 用微乳体系的方法可以制备出粒径小，在有机溶剂中分散性好的超细 f e 2 0 3 粒子和c u o 粒子，最佳制各工艺条件分别为：m d b s = 5 3 6 5 - - + 0 0 0 5g ， m ( a ) m ( s ) = 1 5 0 与v ( a ) 坎0 ) = o 2 5 ，p h = 2 0 - 2 8 ，水油比= 1 5 ：1 ，水相盐溶液 浓度= 0 1 0m o l l ，沉淀剂体积略少于理论反应体积，反应温度为3 0 ： m d b s = 8 0 6 2 0 0 0 5g ，其它工艺条件同上： ( 5 ) 所制备的超细f e = 2 0 3 样品呈非晶态、窄粒度分布，粒径在1 7 1n m 左右： 所制备的超细c u o 样品呈针状晶体，粒径在6 6 5 “m 左右； ( 6 ) 超细f e 2 0 3 和c u o 的h 2 一t p r 还原峰温明显比普通沉淀法制各样品的还 原峰温偏低： ( 7 ) 经t g - d t a 、s e m 、f r l r 和x r d 分析。本实验体系微乳反应法制得的 粉体前驱物主要成分分别为f e o o h 和c u o o h ，随着焙烧温度的升高，f e o o h 经由f e 3 0 4 转化为f e 2 0 3 ，继续升高温度后，团聚现象明显，最佳的焙烧温度为 4 0 0 ；c u o o h 经由c u 2 0 转化为c u o ，继续升高温度后，团聚现象明显，最 佳的焙烧温度为3 5 0 。 ( 8 ) 工艺条件影响超细f e c u 基催化剂性能，当反应温度为3 6 0 3 8 0 ， 压力为4 0m p a 和空速为1 0 0 0 0h d 时，所制各的催化剂对低碳醇合成有较高的 催化活性； 郑州大学硕士学位论文 含量为8 8 6 1 w t ( 1 0 ) 在f e c u a 1 2 0 3 催化剂中加入k 助剂，可以明显提高总醇收率，k 助 剂在催化剂中的比例也影响复合催化剂的性能，当k 助剂含量达到1 6 0 w t 时， 可以得到最高的总醇收率和较好的c 2 + o h 的选择性。 塑型查兰堡主堂堡堕壅 参考文献 1 d a n i e l s s o n i ，l i n g m a n b j c o l l o i d sa n d s u r f a c e s 1 9 8 1 ，3 9 1 ( 3 ) ：1 4 2 1 4 9 2 h o a rt p a n ds c h u l m a nj h j n a t u r e ( l o n d o n ) 1 9 4 3 ，1 0 2 ( 1 5 2 ) ：2 1 6 2 2 7 3 p r i n c el m m i n m i c r o e m u l s i o n ：t h e o r ya n d p r a c f f c e 0 仁mp r i n c e , e d ) ， a c a d e m i cp r e s s ，n e fy o r k 1 9 7 7 4 沈钟等 m 砹带与寿面记 芭第二版，化学工业出版社1 9 9 0 ：4 0 4 5 麦振洪，赵永男微乳液技术制各纳米材料 j 纺理，2 0 0 1 3 0 ( 2 ) ：1 0 6 1 1 0 6 张代东。王钦清金属纳米材料的发展动态研究 j 群茁劈掘矛发与经莎2 0 0 2 ， 1 2 ( 5 ) ：8 9 9 2 7 3张萍，周大利，刘恒微乳液法制各纳米材料 j 厦，艴j 盒豇2 0 0 3 ，4 ： 3 1 3 3 8 高勇纳米材料的性能及制备技术 j 兵器材判剥学每r 窿1 9 9 7 ，2 0 ( 6 ) ： 6 4 6 8 9 阎子峰 m 鲔米辔纪菇衣北京：化学工业出版杜2 0 0 3 ：2 6 4 1 0 3 b o u t o n n e t m ，k h a n - l o d h i a n a n d t o w e y t m s t u r c t u r e a n d r e a c f i v i t y i n r e v e r s e d m i c e l l e s , e d i t o r ：p i l e n i m e e l s e v i e r , a m s t e r d a m a n d n e w y o r k 1 9 8 9 ：1 9 8 1 1 i l i s i e e k ia n dm ep f l e n i s y n t h e s i so f c o p p e rm e t a l l i cc l u s t e r su s i n gr c v e r s e m i c e l l e sa s m i c r o r c a e t o r j j a m c h e m s o c 1 9 9 3 ，1 1 5 ( 1 0 ) ：3 8 8 7 - 3 8 9 6 1 2 c h r i s t o p h ep e t i t ，p a t r m al i x o na n dm a r i e - p a t d ep i l e n a i ns i t us y n t h e s i so fs i l v e r n a n o c l u s t e r i n a o t r a i c e l l e s j ，p h y s c h e m 1 9 9 3 。9 7 ( 9 4 ) ：1 2 9 7 4 1 2 9 8 3 1 3 l o p e z q u i n t e l am a a n dr i v a sj c h e m i c a lr e a c t i o n si nm i c r o e m u l s i o n s ：ap o w e r f u l m e t h o d t o o b t a i n u l t r a f m e p a r t i c l e s ， j ，c o l l o i d i n t e r f a c e s c i 1 9 9 3 ，1 5 8 ( 2 ) ： 4 4 6 - 4 5 1 1 4 n a g y j b j c o o i d s s u r f a c e 1 9 8 9 ，3 5 ：2 0 1 2 0 7 1 5 k a r a y i g i t o g l u c e ， r a t a m ，j o h n vt ，e ta 1 j c o l l o i d s u r f a c e 4 1 9 9 4 8 2 ： 1 5 1 1 5 6 1 6 i , i a n o sp a n a g i o t i s ，b e k i a r ia n dv l a s o u l a ph o t o p h y s i c a ls t u d i e si na o tf i l m sd e s o p i t e d o nf u s e ds i l i c as l i d e s j j c o l l o i di n t e pf a c es c i 1 9 9 6 ，1 8 3 ( 2 ) ：5 5 2 5 5 8 郑州大学碗士学位论文 1 6 l l a n o sp a n a g i o t i s ，b e k i a r ia n dv l a s o u l a ph o t o p h y s i c a ls t u d i e si na o t f i l m sd e s o p i t e d o n f u s e d s i l i c as l i d e s j j c o l l o i d i n t e r f a c e s c i 1 9 9 6 ，1 8 3 ( 2 ) ：5 5 2 5 5 8 1 7 j a l o p r z p e r e z ，m a l o p e z q u i n t e l a ，j m i r a ，e ta 1 a d v a n c e s i n t h e p r e p a r a t i o n o f m a g n e t i c n a n o p a r t i c l e sb y t h e m i c r o e m u l s i o n m e t h o d j ，j p h y s c h e m b 1 9 9 7 ， 1 0 1 ( 4 1 ) ：8 0 4 5 8 0 5 1 1 8 3k a w a it ，f u j i n oa a n dn a g yj ，b s y n t h e s i so fm o n o d i s p e r s ez r 0 2p a r t i c l e s i n p o l y o x y e t h y l a t e dn o n i o n i cr e v e r s e dm i c e l l e s j c o l l o i ds u r f a c e a 1 9 9 6 ，1 0 0 ： 2 3 3 2 3 9 1 9 s o n g - y u a n c h a n g l e i l i ua n ds a n f o r d a a s h e r p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f t a i l o r e d m o r p h o l o g y , m o n o d i s p e r s ec o l l o i d a ls i l i c a - c a d m i u ms u l f i d en a n o c o m p o s i t e s j j a m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 ( 1 5 ) ：6 7 3 9 - - 6 7 4 6 e 2 0 t m i s a w aa n d k h a s h i m o t o j c o r r o s i o n s c i e n c e ，1 9 9 4 1 4 ：1 3 1 1 4 9 c 2 1 罗益民，黄可龙，潘眷跃纳米级c t - f e o o h 细粉的制备与表征 e j 3 石托彩群 觏1 9 9 4 ，9 ( 2 ) ：2 3 9 2 4 3 2 2 王光信，陈宗淇 i j 劲：罾纪擎学搋1 9 9 1 ，7 ( 6 ) ：6 9 9 7 0 2 2 3 巍雨，刘晓林，郑学忠均分散超微细a f e 2 0 ，水溶胶的制备 j 动霉纪笋学 规1 9 9 6 ，1 2 ( 6 ) ：5 5 1 5 5 3 2 4 g r i m ms ，s t e l z n e rt a n db a r t hs p a r t i c l es i z ee f f e c t so nt h et h e r m a lb e h a v i o u ro f m a g h e m i t es y n t h e s i s e db yf l a m ep y r o l u s i s e j ，m a t e r s c i t e c h 1 9 9 7 ，3 2 ： 1 0 8 3 1 0 9 2 2 5 n a t a r a j a nc ，s e t o g u c h ik a n dn o g a m io p r e p a r a t i o no fan a n o c r y s t a l l i n et i t a n i u m d i o x i d en e g a t i v ee l e c t r o d ef o rr e c h a r g e a b l el i t h i u m i o nb a t t e r y 【j j m a t e r s c i t e c h 1 9 9 7 ，1 3 ：2 4 9 2 5 4 2 6 任福民，曾桓兴强迫水解法制各纺锤形a - f e 2 0 ，微粒的研究 j 剥学通a 邑1 9 9 1 ， 8 ：6 2 7 6 2 9 2 7 陈龙武，甘礼华，岳天仪等微乳液反应法制备a f e 2 0 3 超细粒子的研究 j 物 理纯学学报1 9 9 4 。1 00 曲t7 5 0 7 5 3 2 8 k a ns h i h a i ，z h a n gx i n t o n g ，y us a n ，e ta 1 s y n t h e s i so f u n i f o r mf e m co x i d ep a r t i c l e s f r o md e i o n i z e dc o l l o i d s i s j c o l l i d ei n t e r f a c es c i 1 9 9 7 ，1 9 1 ( 2 ) ：5 0 3 - 5 0 9 2 9 t a d a os u