（材料学专业论文）活性炭纤维光催化改性研究.pdf

摘要 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 具有优良的吸附性能、再 生性能和操作性能，但a c f 对大分子、高沸点吸附质的脱附再生能力 很差。本课题正是从解决a c f 对大分子、高沸点吸附质的再生难题入 手，提高a c f 的使用性能。 我们将光催化氧化技术与a c f 结合，采用光催化氧化方式将吸附 在a c f 上的大分子吸附质氧化分解，从而达到a c f 再生的目的。我们 尝试了两种方法将光催化氧化技术与a c f 结合： ( 1 ) 采用溶胶凝胶法，以钛酸四丁酯为前驱物在粘胶基活性炭纤维 j v i s c o s e b a s e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，v a c f ) 表面直接制备了锐钛矿相 的二氧化钛。a c f 经这种方法改性后，拥有很好的光催化再生能力， 我们以p v a 和柠檬酸作为大分子吸附质进行再生试验的结果表明：负 载二氧化钛的a c f 能很好地进行光催化再生，并且除第一次再生后试 样的比表面积有约1 0 的下降外，以后再生其比表面积基本能长期保 持稳定。在获得良好的光催化再生能力的同时，能基本保持原有的吸 附能力。结合电子显微镜照片和试样等温吸附线的分析，我们还讨论 了二氧化钛在a c f 中的形态，推测了二氧化钛在a c f 表面是以球缺的 形式存 ( 2 ) 延长a c f 的单次使用寿命，即增加a c f 单次使用时间，从而 减少a c f 的再生频率，也可以提高a c f 的使用性能。同时，考虑到直 接在a c f 上负载t i 0 2 会对a c f 的性能造成一定的影响，我们用溶胶一 凝胶法在玻璃纤维布上制备了t i 0 2 薄膜，并将此玻璃纤维布与a c f 毡复合得到了以负载t i 0 2 的玻璃纤维布为外层的夹心状复合光催化 吸附材料。并用亚甲基蓝溶液模拟大分子有机废水，对此光催化吸附 材料的去除有机物的能力做了测试。结果表明：该光催化吸附材料对 有机物的消除效果大大优于单独使用a c f 或t i 0 2 ，这是由于a c f 的 吸附促进了t i 0 2 的光催化反应活性，而光催化氧化使吸附质大量的分 解，减少了吸附质在a c f 上的吸附，使a c f 的使用寿命大为延长。 通过两种方案的实验，我们认为在a c f 上直接负载t i 0 2 在基本保 持原有吸附能力的同时，使a c f 具有良好的光催化再生能力，对大分 子、高沸点吸附质有很好的再生能力。采用负载t i 0 2 的玻璃纤维布复 合a c f 可以在a c f 吸附同时分解掉大部分有机物，从而提高a c f 的 使用寿命。两种方案的出发点不同，但对a c f 性能的提高都有显明的 效果。 关键词：活性炭纤维：光催化；改性；再生；二氧化钛；吸附 2 t h e s t u d y o fm o d i f i c a t i o no fa c f b yp h o t o c a t a l y s i s a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o n f i b e r ( a c f ) i s a ne x c e l l e n ta d s o r b e n tw i t h t r e m e n d o u sa d s o r p t i v ec a p a c i t y , r a p i dr e g e n e r a t i o np r o c e s sa n df a c i l i t yo f o p e r a t i o n h o w e v e r , a c f h a sw e a k r e g e n e r a t i o na b i l i t y f o r m a c r o m o l e c u l a rs u b s t a n c eo rm g h b o i l i n gp o i n ts u b s t a n c e i nm a n y c a s e s t h e a d s o r p t i v e e n v i r o n m e n tc o n t a i n st h e s e d i f f i c u l t l yr e g e n e r a t i n g s u b s t a n c e sw h i c hw o u l da c c u m u l a t eo nt h es u r f a c eo fa c fa n db l o c kt h e e n t r a n c eo f t h e m i c r o p o r e t h u s ，a c fm a y l o s si t sa d s o r p t i v ec a p a c i t yf o r a n ys u b s t a n c e m o r e o v e r , a c fi se x p e n s i v e ，o n l yr e p e t i t i v e u s ec o u l d i m p r o v e i t sc o s tp e r f o r m a n c ea n di n c r e a s ei t s c o m p e t i t i v ep o w e r i n m a r k e t o u ro b j e c t i v ei st oi m p r o v et h er e g e n e r a t i o na b i l i t yo fa c ff o r m a c r o m o l e c u l a ro r h j 【g hb o i l i n gp o i n ts u b s t a n c e s p h o t o c a t a l y t i c o x i d i z a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e ni n t r o d u c e dt or e m o v et h es u b s t a n c e s a d s o r b e do nt h es u r f a c eo fa c f b e c a u s et h ep h o t o c a t a l y t i co x i d i z a t i o n n o t o n l y h a s w i d e r a n g i n ga p p l i e d s u b s t a n c e sb u ta l s oc a nd e g r a d e c o m p o u n d sr a p i d l ya n dt h o r o u g h l y w e d e v e l o p e d t w o t y p e s o f p h o t o c a t y l y t i c a c fa d s o r b e n t b y c o m b i n i n g t h et i 0 2 p h o t o c a l y s t v i as o l - g e lm e t h o d ( 1 ) t i 0 2i sd i r e c t l ys u p p o r t e do nt h e s u r f a c eo fa c f t i ( o c 4 h 9 ) 4w a s u s e da st h ep r e c u r s o ro ft i 0 2 m i x i n gt i ( o c 4 h 9 ) 4 ，a l c o h o l ，a c e t i ca c i d ， w a t e ra n d a c a c ，u n d e r g o i n g a a g i n gp r o c e s so f aw e e k ，t h et i 0 2s o lw a s o b t a i n e d a c ff e l t sw e r ed i p p e di n t ot h i ss o lf o rs e v e r a lm i n u t e sa n dt h e n w e r ed i s p o s e di nas u p e r c e n t r i f u g em a c h i n et or e m o v et h er e d u n d a n ts o l a n dc o n t r o lt h ea m o u n to fs o lb yc e n t r i f u g a lf o r c e a f t e rc e n t r i f u g a t i o n ， t h et i 0 2s o lc o a t e da c ff e l t sw e r eh e a tt r e a t e di nac a r b o n i z a t i o nf u r n a c e a t5 5 0 f o r3h o u r sa n da n a m s et i 0 2c o a t e da c ff e l t sw e r eo b t a i n e d t h er e g e n e r a t i o na b i l i t yo ft h i st i 0 2c o a t e da c ff e l t sw e r ei n v e s t i g a t e d b yu s i n gp v a a n dc i t r i ca c i da sm a c r o m o l e c u l a ra n d h i g hb o i l i n gp o i n t s u b s t a n c e s t i 0 2c o a t e da c f f e l t sw e r eb e s o a k i n gi nt ot h ep v a o rc i t r i c a c i d a q u e o u ss o l u t i o nt o r e a c ht h es a m r a t e da d s o r p t i o ns t a t e ，t h e nt h e s a t u r a t e da d s o r b e n tw e r ei r r a d i a t e du n d e rt h eu v l i g h t t h er e s u l t ss h o w t h a tt h et i 0 2o nt h ea c f ss u r n c ec a nd e g r a d et h eo r g a n i cc o m p o u n d s a d s o r b e do nt h ea c f e f f e c t i v e l yu n d e r t h ei r r a d i a t i o no fu v l i g h t t h e s p e c i a ls u r f a c ea r e aa n d t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c f o n l yd e c r e a s ei n t h ef i r s tp h o t o c a t a l y t i cr e g e n e r a t i o ns l i g h t l ya n dm a i n t a i nc o n s t a n tf o rt h e f o l l o w i n gr e g e n e r a t i o np r o c e s s t h ef e a s i b i l i t y a n d s u p e r i o r i t y o f r e g e n e r a t i n ga c fb yp h o t o c a t a l y s i s w e r ec o n f i r m e d m e a n w h i l e ，w e i n v e s t i g a t e dt h em o r p h o l o g yo ft i 0 2o nt h ea c f ss u r f a c eb ya n a l y z i n g t h en i t r o g e na d s o r p t i o ni s o t h e r ma n ds e m p h o t o s t h er e s u l t s i n d i c a t e d t h a tt h es h a p eo ft i 0 2o na c f ss u r f a c ew a ss p h e r i c a ls e g m e n tw i t ht h e d i a m e t e ro fa b o u t2 5 0 r i m ( 2 ) i m p r o v i n gt h er e g e n e r a t i o na b i l i t yc a r le n h a n c et h et o t a ls e r v i c el i f e o fa c f b yi n c r e a s i n g t h er e p e t i t i v eu s e t i m e ，o nt h eo t h e rh a n d ，e x t e n d i n g t h es e r v i c el i f eo fas i n g l eo p e r a t i o nc a n p r o l o n gt h et o t a ls e r v i c el i f e a s w e l l m o r e o v e r , c o n s i d e r i n g t h a tt i 0 2 d i r e c t l yc o a t e da c f w o u l d d e s t r o y t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c fi nac e r t a i ne x t e n t ，w ee m p l o y e dt i 0 2 c o a t e dg l a s sf i b e rm e s ht og i v ea c ft h ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t y u s i n gt h e s o l - g e lp r o c e d u r e s ，w ep r e p a r e dt i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) t h i nf i l m so nt h e s u r f a c eo f g l a s s f i b e rm e s hv i a u s i n g t h e t e t r a - n - b u t y l t i t a n a t e ( t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) a sp r e c u r s o r a f t e rh e a tt r e a t m e n ta t5 5 0d e g r e ec e n t i g r a d e f o r3 h o u r s ，a m o r p h o u st i 0 2 f i l m sw e r et r a n s f o r m e dt oa n a t a s ea s c o r n f i r m e db yt h ex r d a n a l y s i s w r a p p e dt h ea c f f e l t sw i t ht h i sg l a s s m e s hc o a t e dw i t h t i 0 2f i l m s ，t h es a n d w i c h l i k e p h o t o c a t a l y t i c a d s o r b e n t sw e r eo b t a i n e d t h ed e c o l o r i z a t i o n c a p a b i l i t y a n dt h e d e c o l o r i z a t i o nk i n e t i c so ft h i s p h o t o c a t a l y t i c a d s o r b e n tf o r m e t h y l e n e b l u ew e r ei n v e s t i g a t e dv i ad e t e r m i n i n gt h ea b s o r b a n c em e a s u r e m e n t so f t h e m e t h y l e n e b l u es o l u t i o n b o t hs t a t i ca n dd y n a m i cr e a c t i o nw e r e p e r f o r m e d w i t hi r r a d i a t i o no ft w o4 0 wu vl a m pw i t hd o m i n a n t w a v e l e n g t ho f2 5 3 7 n m t h er e s u l t ss h o wt h a tt i 0 2a n da c fi nt h e p h o t o c a t a l y t i ca d s o r b e n ti m p r o v et h ep e r f o r m a n c ei nc o o r d i n a t i o n ：t i 0 2 p r o l o n g t h es e r v i c el i f eo fa c fa n da c fa c c e l e r a t et h er a t eo f p h o t o c a t a l y s i s ，a n dt h ee f f i c i e n c yo ft h i sp h o t o c a t a l y t i ca d s o r b e n tf o r r e m o v a lo f o r g a n i cc o m p o u n d si ss u p e r i o rt ot h a to fu s i n gt i 0 2o ra c f a l o n e k e yw o r d s ：a c f ；r e g e n e r a t i o n ；p h o t o c a t a l y s i s ；t i 0 2 ；a d s o r p t i o n c h a n g x ix u ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s e db y p r o f e s s o r y o n g q i uh u a n g 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师约 指导f 独立进行研究1 ：作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写。我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：腺 日期：牛年2 -月乃日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部fj 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密翻。 锥论文作者繇腺凇 日期：瑚降z 锡日 指导教师签名雪j 牛 日期：w j ! 年2 月邛目 第一章序言 1 1 活性炭纤维及其再生方法 1 1 1 活性炭纤维简介 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 是20 世纪7 0 年代发展起 来的一种炭质吸附材料，它是继粉状和粒状活性炭之后的第三种形态的活 性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，a c ) 。 其与粒状活性炭( g a c ) 比较有如下的特点：i t 】_ 【4 】 1 纤维直径细，与被吸附质接触面积大，增加了吸附几率，且可以均 匀接触。 2 外表面积大，吸附脱附速度快，约是g a c 的1 0 - l o o 倍；吸附容量 大，约是g a c 的1 5 1 0 倍，且吸附效率高。 3 孔径分布窄，绝大多数孔径在l o o a 以下；通过特殊的方法也可制 得1 0 0 0 h 左右的大孔。 4 滤阻小，约是g a c 的1 3 ，可以拓宽其用途。 5 漏损小，吸附层较薄，易做成小型化的设备。 6 强度较高，不易粉化，不会造成二次污染；纯度高，可用于高档食 品工业和医疗卫生工业。 7 形态多样，可做成纤维、布、毡、纸等形态。 8 使用寿命长，容易再生；同时其成本也比较高。 9 操作安全。因吸附层薄和体密度小，蓄热少，不易发生事故。 除此之外，a c f 表面有各种含氧基团，如羟基、羧基、羰基、内酯基 等。而且通过对其表面的处理或选用不同的原料还可得到其它的基团，这 些可以加强其对某些物质的吸附。比如，将含铁化合物引入活性炭纤维可 以加强对n o ；的吸附，用m n 、a i 、f e 、z n 等盐处理过的活性炭纤维比普 通的活性炭纤对n h 3 的吸附量可大一倍。a c f 不仅可作为高效的吸附材料， 鉴于其大的比表面积还可作为催化剂的载体，如用负载银的a c f 净化水的 应用( 3 】【”1 。所以a c f 的用途十分广泛，除在环保方面有较广的应用外， 在溶剂回收、化学防护、生理用品、电子工业方面都有广泛的应用。 1 1 2 活性炭纤维的制备 活性炭纤维是原丝经炭化活化处理制得的。一般将炭化活化结合在一 起进行，这样可以减少工艺流程，而很少用已制备的炭纤维再进行活化。 炭化过程通常包括预氧化过程和炭化过程，在预氧化过程中主要是将原丝 的线型结构经过加热脱水等过程转变为耐热的梯形结构；炭化过程是在更 高的温度下进一步脱掉杂原子，使碳原子得以富集。 常用的原丝有粘胶纤维、p a n 纤维、酚醛纤维、沥青纤维及p v a 纤维 等。活化过程是在各种活化剂的作用下，活化剂与活泼的无定型碳原子、 不饱合碳原子进行热化学反应，其结果碳原子被氧化而生成气体副产物逸 出，形成孔洞。常用的活化剂有水蒸汽、c 0 2 、氧气等，其与碳原子发生的 热化学反应主要有： c + 0 2 c 0 2 + 3 4 8 甜 2 c + 0 2 2 c 0 + 2 2 6 k j c + h 2 0 c o + h 2 1 3 0 k j c + 2 h 2 0 营c 0 2 - i - 2 h 2 9 7 k j c + c 0 2 2 c 0 1 6 3 k j 活化炭化过程是在活化炉中进行的，常见的有间歇式和连续式两种设 备。间歇式设备操作不方便需要频繁的拆卸，活化剂的分布梯度也较大。 连续式设备克服了这些缺点，有利于提高质量的产量，但设备比间歇式的 要复杂。 1 1 3 活性炭纤维的再生 活性炭纤维的一个显著的特点就是其较之活性炭的优良的可再生性， 这是与其快速的吸附脱附性能相关的。一般采用物理方法对活性炭纤维进 行脱附，常用的有用水蒸汽、热空气和热氮气冲洗，其典型的流程如图1 所示。 隔禹翮 l n 世型 p l 上 堰。k虹k 甲 tvi 口l 鼬剑日 _ ji 图1 回收有机溶剂装置( 双罐) 示意图 f i g 1 as c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ed e v i c eo f r e c o v e r i n go r g a n i cs o l v e n t 一般用惰性介质将吸附质带出，再进行惰性介质与吸附质的分离。这 对于简单组分的分离是高效的，但用这种其也有如下的缺点： 1 a c f 的脱附再生能力虽然是g a c 不可比拟的，但对一些大分子的物 质脱附也是困难的； 2 对于单一组分的物质有很好的回收作用，但对于复杂成分的脱附 分离也是比较麻烦的，而多数情况下吸附质是多组分的。 3 对于低浓度的吸附质，回收分离成本太高，也没有必要，如普通的 大气的清洁。通常是脱附后还要进行无害化处理，在这过程中还容 易造成二次污染。 4 操作复杂，在市场经济的今天，很难为普通用户所接受。 所以活性炭纤维的再生解决得还不是很完善。与此同时，一个妨碍a c f 进 一步广泛使用的最主要的因素就是其价格与g a c 相比太高，近期的国产 p a n a c f 的市售价格达4 0 0 ，0 0 0 人民币，吨【5 l 。而只有通过重复使用来提高 其性价比，才能大规模地应用。特别是在许多吸附材料作为一次性材料的 情况下，比如在回收吸附质成本太高，或吸附质含量太低的情况下，a c f 对g a c 就根本没有多大竞争力。 所以，新的方法工艺还有待于探索和尝试。最近在环保领域研究 得很多的半导体光催化技术给了我们很大的启示，1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表的关于t i 0 2 电极上光分解水的论文 可以看作一个多相光催化新时代开始的标志。从那时起，来自化学、物 理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，探索多 相光催化过程的原理，致力于提高光催化的效率。目前，光催化消除 和降解污染物成为其中最为活跃的一个研究方向【8 】。与金属相比，半 导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带。用 作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的 禁带宽度，有时称为宽带隙半导体。如被经常研究的t i 0 2 ，带隙为3 2 e v ( 通常将禁带宽度( e g ) 3 e v 作为划分半导体和绝缘体的界限，e g 小 于3 e v 的称为半导体，但这种划分并不是绝对的6 】【7 1 ) 。像t i 0 2 这样 的半导体具有特殊的电子结构：价带充满、导带空闲和禁带较宽。这 样，在合适能量的光的激励下，产生电子空穴对分离，光生空穴是强 的氧化剂( 1 0 3 5 e v ) ，能氧化绝大多数的物质，光生电子是强的还原 剂( o 5 一1 5 e v ) ，能还原绝大多数的物质。因此半导体在光的照射下 具有很高的反应活性，降解污染物而达到治理污染的目的【9 】。 t i 0 2 的性质稳定，无毒，是理想的环保材料。目前光催化消除的 降解污染物主要应用集中在有机物的降解、微生物的消除等方面，据 称利用光催化技术能矿化绝大多数的有机物和微生物，甚至能矿化很 多的无机物8 1 【1 0 】。现在的应用大多是将t i 0 2 负载在有大比表面积的 载体上进行光催化，比如说在纤维上，膜上，薄层上等，也有直接用 悬浮体系的i l l 】。并且其催化活性与比表面积有很大的关系。 下面就介绍一下半导体光催化技术及其研究进展。 1 2 光催化技术及其研究进展 1 2 1 引言 多相光催化技术一直以来都是国内外研究的热点。利用半导体催 化剂进行有机物氧化的光催化氧化( p h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o n ) 是高级氧 化技术f a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s ，a o p ) 的一种。半导体光催化剂， 大多是硫族化物半导体，如t i 0 2 、c ds 等都具有区别于金属或绝缘物 质的特别的能带结构，即在价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和导带 ( c o n d u c t i o nb a n d 。c b ) 之间存在一个禁带( f o r b i d d e nb a n d ，b a n dg a p ) 。 半导体的光吸收阈值与带隙具有式( 1 1 ) 的关系，从式( 1 - 1 ) 可知，常 用的宽带隙半导体的吸收波长阚值大都在紫外区域【8 】。当光子能量高 于半导体吸收闽值的光照射半导体时，半导体的价萤电子发生带问跃 迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子和空穴，以t i 0 2 为例， 其过程可用式( 1 2 ) 表示。 船。m ) = 瓦1 2 两4 0 ( 1 一1 ) t 0 2 竺二 乃0 2 ( 厅+ e 一)( 1 2 ) 两相界面上几乎不可避免地要形成带电面或电荷层，如半导体光催中 常见的固液界面和固一气界面也不例外。这些带电面和空间电荷层引 起双电层，分别带上正负电荷，在两层间形成高电场区。双电层对表 面的电性质的化学性质起着支配作用，既控制着载流子的复合和光伏 效应等物理性质，又起着同固体进行电荷交换的电极反应等化学性质。 当半导体经光照产生电子空穴对时，表面的双电层就有将电子空穴移 到表面的趋势，从而在表面激发光化学反应4 7 1 。用t i 0 2 进行光催化降 解反应，属于异相光催化。异相光催化可分为两大类，当光辐射被分 子吸收时，该分子与基态催化剂相互作用，叫催化光反应：当光辐射 发生在催化剂上时，处于激发态的催化剂将电荷或能量转移给处于基 态的吸附分子，叫敏化反应。在不同的体系的环境下，两种形式的反 应都有可能发生【9 1 。大多数文献认为 4 s 1 二氧化钛光催化中应为敏化反 应，其过程大概可以描述为【4 8 】：电子空社会穴对迁移到表面后可以将 吸附在二氧化钛表面的羧基和水分子氧化成o h 自由基， 孙4 + + o h 一+ 矿斗n 4 + 础 f 1 3 ) n “一日0 + h + 手乃“o h + h + 、 缔合在四价钛离子表面的o h 自由基为强氧化剂，能氧化相邻的有机 物，也可扩散到液相中进行氧化反应。与此同时，空穴也可以直接氧 化许多有机物。吸附在二氧化钛表面的氧气可以通过捕获电子，形成 氧负离子阻止电子与空穴的复合，进而提高其反应活性。 0 2 + 8 一专d 2 一 ( 卜4 ) 由以上分析可以知道，电子一空穴对的寿命是控制光催化反应活性 的关键因素，其寿命越长，活性就越高。所以抑制电子一空穴对的复合 在光催化过程中就显得十分关。 价带的净空穴可以与吸附于半导体上的水分子( h 2 0 ) 或氢氧根离 子( o h 。) 结合，生成羟基自由基( o h ) ，其氧化还原电位为2 8 e v 心】， 是仅次于f 2 的强氧化剂。当然，其光催化活性不一定要在有水分子的 情况下才显示出来，只要能生成活性的中间体就可以反应，如d u y a o g u o 等进行的用t i 0 2 催化s 0 2 与庚烷的气相反应u 6 。所以利用 其高的氧化还原特性，可以分解众多的有机物和微生物，如烃类、卤 代烃类、有机酸类、硝基芳烃、多环芳烃、取代苯胺、杂环化合物、 表面活性齐j 、酚类、农药、细菌等都能有效地进行光催化降解反应， 生成无机小分子，最终消除其对环境的污染。不但用专用的紫外光可 以激发光化学反应，而且在日光下有具有可观的活性，因此倍受观注， 可望开发出清洁、节能、经济的新技术 1 3 1 。但是就现阶段来说，光催 化技术还只是刚刚起步，虽在环境领域有着巨大的开发潜能和广阔的 应用前景。但在实际应用方面尚存在三方面的问题：一是纳米t i 0 2 光催化剂的固定化技术需要完善；二是t i 0 2 光催化剂的催化效率需要 进一步提高；三是如何拓宽激活t i 0 2 的光谱范围。这也正是纳米t i 0 2 光催化剂需要深入研究的3 个方向。所以t i 0 2 光催化技术离大规模地 应用还有距离，现在广大科研工作者也正在围绕这些问题致力于提高 其效率【1 4 】。 就光催化技术的应用领域来说，目前大致可分为杀菌、各类有机 物污染物的降解、净化环境和生理方面的应用。就其研究的热点来说， 致力于提高其效率的研究是比较多的，主要是各种制备活性纳米级 t i 0 2 ，各种负载方式的研究及各种实用的反应器的设计，以及如何利 用太阳能的研究。除此之外，还有利用t i 0 2 在紫外光作用下有很好的 浸湿性的特点进行双亲表面的研究。下面就分别简单介绍一下这些工 作。 1 2 2 t i 0 2 光催化剂的应用 1 2 2 1 在治理有机污染物方面的应用 1 4 1 纳米t i 0 2 光催化剂能有效地降解有机污染物，其机理就是通过催化剂 表面产生的强氧化性的o h 致使有机物氧化分解，最终使之矿化。因这 种氧化作用无选择性，且有较高的分解效率，所以环境中的多种有机污染 物均可被氧化分解而消除。 ( 1 ) 卤代有机化合物包括卤代脂肪烃、卤代芳香烃和卤代脂肪酸等。 由于其种类繁多、应用广泛、对人类和其他生物毒性较强、对自 然环境污染严重，因而研究其催化降解条件、机理及治理方法均 具有重要的现实意义。如孟耀斌，黄霞等对危害较广、难于降解 的氯代苯甲酸用t i 0 2 进行光催化降解的研究i ts 。但应用纳米 t i 0 2 光催化降解卤代有机物的应用报道尚不多见，主要还是效 率不高【l3 1 ，进一步研究仍在进行当中。 ( 2 ) 染料印染废水因其排放量大，有机污染物含量高，色度深，一 直是国内外难处理的工业废水之一。废水中含有苯环、胺基、偶 氮等基团的染料，使人易患膀胱癌。程沧沧等用石英负载t i 0 2 体系，分散t i 0 2 悬浮体系分别对印染废水进行了光催化降解， 据称取得了基本满意的效果【1 6 l 。王怡中，符雁等利用非聚集式反 应器对用甲基橙模拟的印染废水进行的太阳光降解，也得到了满 意的结果1 8 j ，可望开发出适合我国国情的废水处理技术。 ( 3 ) 农药农药分为除草剂和杀虫剂，大都是有机磷、有机氯及含氮 化合物。它们在大气、土壤和水体中停留时间长，危害范围广， 且难以降解，故其在自然界的环境化学行为深受人们的关注，特 别是近年来对农业产品的无害、无毒的要求进一步苛刻，这类有 害物质的除去对于我国的农产品，特别是出口农产品也是很有意 义的【”j 。 ( 4 ) 石油烃类随着石油工业的迅速发展，石油的开采、炼制、水上 运输都逐年增加，每年都有大量的石油进入海洋、河流及其它水 域。据统计，因石油运输而泄入海中的石油量每年约达1 5 0 0 2 0 0 0 k t ，再包括近海油田自然渗漏以及随江河流入海洋的石油， 每年污染海洋的石油总量可达4 0 0 0 6 0 0 0 k t 。石油进入水中后， 覆盖在水层表面或附着在水草表面，阻挡太阳辐射水体，造成水 体缺氧，影响水生动植物的生态环境，破坏水域的生态平衡，造 成水质恶化。人们所采取的治理方法有：焚烧处理，清洗处理等 机械方法 2 1 】，气提处理以及生物清消技术。这些治理办法大多耗 资巨大，不易操作；并且要花费较长时间才能完全消除污染们。 石油烃类主要成份是烷烃类、环烷烃类、烯烃类和芳香烃类等。 对这些物质t i 0 2 都有较强的光催化活性，用光催化技术进行无 害处理是可能的【2 0 1 。现在认为用负载型的悬浮光催化体系对水中 的石油烃有较好的效果 m 9 1 1 2 0 1 。 ( 5 ) 芳香类有机物芳香类有机物大多数是难于分解的有害有毒的 物质，普遍具有较强的致癌性，而且在种类化学化工生产中广泛 使用，一直被视为一大公害( 15 1 。由于芳香类有机物含有一个或多 个苯环，不易用普通的方法予以彻底无害化分解，用半导体光催 化技术的强氧化还原特性可以达到彻底无害化分解。如陈士夫等 用粉末t i 0 2 对甲苯的光催化降解的报导 2 1 】，孟耀武等对4 苯 甲酸钠的光催化氧化的研究 】，崔振峰等对二苄基砜的光催化降 解的研究22 1 。用光催化技术能彻底分解苯环，达到真正的彻底无 害化处理。 ( 6 ) 其它有机物其它难于用常规方法处理的有机物，或处理效率不 高的体系，也有用光催化技术进行试探的研究。如含氮化合物， 含硫化合物等。如刘鸿等用镍基负载t i 0 2 对磺基水杨酸的降解 的研究 2 3 1 。 1 2 2 2 在杀菌中的应用 同样因为t i 0 2 在光催化中显示出来的强的氧化性，其对绝大多数 的微生物也有很强的杀灭效果。利用t i 0 2 光催化杀菌不仅能杀死微生 物，而且能使死微生物完全或部分矿化。如微生物中所含的酶、蛋白 质、脂类、内毒素等进步分解。比以前的化学物理方法更为彻底， 这也是近年来大家都对其很关注的原因 1o l 。其杀菌的原因主要是由迁 移率大的光生电子被水等捕获后生成强氧化性的0 h 对细胞进行破 坏，从而达到杀菌的目的 2 ”。导致细菌死亡的原因已被证明的有：细 胞渗透作用、辅酶a 的破坏、内毒素的降解、蛋白质和脂类的变性分 解和细胞矿化成c o ：。已被考察的微生物有：细菌、病毒、藻类及各 种有害细胞等。如细菌类的乳杆嗜酸细胞、大肠杆菌、链球菌、真菌 等。最近刚报导了e d w a r dj 等在t i 0 2 涂覆的表面进行的真菌的杀灭， 据称最终产物绝大部分为c 0 2 【”l ，达到了很好的杀菌效果。在杀死有 害细胞方面也有不少的报导，如癌细胞等。徐敏华等用超细的t i 0 2 粒子对单核自血病细胞u 9 3 7 细胞株的光引发凋亡的研究【26 1 ，随着这 方面的研究的深入，有可能为人体肿瘤方面的治疗开辟一条新的途 径。光催化技术对藻类及其代谢物也有一定的清除效果，绿藻的壁厚， 其杀灭的效果较低：李丽洁等的研究表明【27 1 ，光催化技术对藻类的分 泌物土腥素也有一定的分解效果。 1 2 2 3日光的利用 t i 0 2 光催化技术的一大优势就是其不但能用紫外光灯作为光源，还能 用日光作为光源。t i 0 2 光催化技术一开始就是以太阳能的利用为目的而 出现的。波长小于3 8 8 n m 的光子均能使t i 0 2 激发。在光催化研究中， 通常采用电光源作激发源，其可控性、可比性及稳定性好，但在实际应 用中因运行费用高和使用寿命等问题而受限制。因此，目前国际上较大 规模的光催化工程均以波长为3 0 0 3 8 8 n m 区间的太阳光作为激发源。该 区间的光能占太阳能的1 以上，有的地区可达4 - 6 t b 】。太阳能多相光 催化技术的潜力巨大，比传统方法处理成本低。但光催化反应速率较小 是目前阻碍该法工业化应用的主要原因之一。现在对日光的利用的方式 大致可分为两种，聚光式反应器和非聚集式反应器，各有优点。聚光式 反应器可以成倍提高光的强度，但其设备要求高，成本也较高，也不能 利用散射的日光；而非聚集式反应器不需要昂贵的设备，能利用全部的 日光，但其光强度不会太高，效率也就不如聚光式反应器了 2 8 1 。 1 2 3 纳米t i 0 2 光催化剂的制备瞳1 利用t i 0 2 光催化技术首先就要制得活性的光催化剂。t i 0 2 要具有 光催化活性必需要满足： ( 1 ) 具有纳米级的尺寸。通常要求其平均尺寸要小于1 0 0 n m ，而且 分布要窄。 ( 2 ) 具备合适的晶型。 t i 0 2 具有三种形态：无定型、锐钛矿、金红石。无定型的t i 0 2 不具明 显的光催化活性，只有锐钛矿型和金红石型的具有光催化活性。金红 石型的二氧化钛较之锐钛矿型的催化效果差，其对有机物和氧的吸附 都较弱。二氧化钛表面吸附氧在光催化过程中具有俘获光致电子的作 用，既可以抑制光生电子一空穴的复合，又可以作为氧化剂氧化已羟 基化的反应物。但是研究表明，锐钛矿型和金红石型混合型的比单一 的锐钛矿型二氧化钛有更高的光催化活性。这是因为，两种晶型二氧 化钛的费米能级不同，在两相界面间形成s c h o t t k y 势垒，可以促进电 子及空穴的转移、分离及迁移到催化剂表面。但普遍认为只有锐钛矿 含量较高时才具有较好的活性 3 1 1 。经过热处理，无定型的二氧化钛可 以向锐钛矿型转变，继续升温可以向金红石型转变。金红石型在热处 理过程中也可以向锐钛矿型转变，但锐钛矿型与金红石型的相互转变 是比较慢的，其转变温度跟二氧化钛的制备方法有关，普遍认为其转 变温度在4 5 0 c 8 0 0 之间 3 2 1 。 纳米二氧化钛的制备方法很多，大致可分为物理方法、物理化学 综合法两大类，下面分别简述之。 1 2 3 1 物理方法 ( 1 ) 机械粉碎法 就是用各种超细粉碎设备将二氧化钛的大颗粒直接粉碎成细粒 子。这种方法制备在工业化生产中常见，其粒子的外形、粒子尺寸分 布不好。 ( 2 ) 蒸发冷凝法 将二氧化钛蒸汽在惰性气体中冷凝成细粒子，或者在真空中将其 蒸汽冷凝到惰性冷油面上也可制得。这种方法制备的二氧化钛微粒很 细，而且分布均匀。 ( 3 1 溅射法 利用辉光放电，使阳极的二氧化钛蒸发一冷凝而得。 1 2 3 2 物理化学综合法 1 2 3 2 1 气相法 ( 1 ) 惰性气体原位加压法 纯的钛蒸汽和0 2 在高温高压下反应，通过惰性气体对反应体系加 以高压，得到金红石型的纳米二氧化钛。 ( 2 1 气相水解法 t i c l 4 在氢氧焰中的高温水解。其反应为： t i c l 4 ( g ) + 2 h 2 ( g ) + 0 2 ( g ) t i 0 2 0 ) + 4 h c l ( g ) 这种方法已经成熟，但其反应温度高，且有h c l 产生，对设备要求高。 以金属醇盐为母体的气凝胶法。其反应为： n t f f o r ) 4 + 2 n h 2 0 ( g ) n t i d 2 ( s ) + 4 n r h 这种方法在低温下即可获得纳米级的二氧化钛。 ( 3 ) 气相氧化法 t i c l 4 的气相氧化法。其反应为： t i c l 4 ( g )