（材料学专业论文）聚乙烯纤维增强有机玻璃复合材料的制备与性能.pdf

摘要 摘要 用本体聚合的方法制备了有机玻璃预聚体，采用真空浸渍法获得了单相纤维 增强有机玻璃复合材料和三维编织聚乙烯纤维增强复合材料，经过反复试验，确 定其最佳工艺参数，测定并分析材料的各项性能及其影响因素。 温度、引发剂含量等因素影响着有机玻璃本体聚合的过程。制各聚乙烯纤维 增强有机玻璃复合材料的工艺：本体聚合水浴加热至9 0 2 c 保温，采用真空 浸渍法浇注后，在真空烘箱中保温1 6 小时，升至i 0 0 后处理l 小时，随炉冷 却到室温。 随着引发剂含量的增加，基体有机玻璃的聚合速率增大，分子量减小：温度 在本体聚合中是个很重要的因素，聚合过程中要把温度控制在一定的范围内。引 发剂的含量影响着基体的力学性能，随着含量的增加，基体有机玻璃的弯曲强度 逐渐下降，弯曲模量先增大后减小，其对基体冲击性能的影响不大。 聚乙烯纤维经过络酸氧化处理后，表面的沟槽加深，粗糙度增加，含氧基团 含量升高，表面活性得到较大提高，使基体与纤维之间的粘接力加强。 随着纤维含量的增加( o 一4 0 ) ，单向纤维增强复合材料的冲击性能、弯曲性 能、剪切性能都呈增大趋势。三维编织纤维增强复合材料具有比单向纤维增强材 料高的冲击韧性，但是弯曲性能不及单向纤维增强材料。纤维经过表面氧化处理 后，复合材料的弯曲性能和剪切性能都有较大程度的提高，但是冲击性能例外。 孔隙率是影响复合材料力学性能的重要因素，材料在制备过程中尽量减少孔 隙的存在。 在水润滑状态下，载荷一定的条件下，单向纤维增强复合材料和三维编织纤 维增强复合材料的摩擦系数和磨损量都随时间的增加而降低。基体、单向纤维增 强复合材料、三维编织纤维增强复合材料的磨损量依次呈递减趋势，即：基体 单向纤维增强复合材料 三维编织纤维增强复合材料。 关键词：复合材料；有机玻璃；聚乙烯纤维；氧化处理；真空浸渍法；力学性能； 摩擦学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t p m m a p r e p o l y r n e rw a sp r e p a r e db yb u l kp o l y m e r i z a t i o n p m m ar e i n f o r c e d w i t hu n i d i r e c t i o n a l l o n g p e f i b r e s 伊e # p m m a ) a n d 3 d - b r a i d e dp ef i b r e s ( p e 3 1 f f p m m a ) c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yv a c u u mi m p r e g n a t i o nt e c h n i q u e 1 1 1 e o p t i m a lp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d p r o p e r t i e so fp m m a ，p e t p m m a ， p e 3 i ：d p m m ac o m p o s i t e sa n df a c t o r s a f f e c t i n g t h e p r o p e r t i e s w e r et e s t e da n d a n a l y z e d t e m p e r a t u r ea n dc o n t e n to fi n i t i a t o ri n f l u e n c e dt h ep r o c e s so f p m m ab u l k p o l y m e r i z a t i o n p o l y m e r i z a t i o ns p e e d o fp i 佃ae n h a n c e dw h i l em o l e c u l a r w e i g h t o f p m m am i n i s h e dw i t hc o n t e n to f i n i t i a t o r i n c r e a s e d t e m p e r a t u r e i sv e r y i m p o r t a n t f a c t o rd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n ，s ot e m p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e di nt h es p e c i a l r a n g e m e c h a n i c s p r o p e r t i e s w a si n f l u e n c e d b y c o n t e n to fi u l t i a t o r w i t l lt h e i n c r e a s i n go f c o n t e n to f i n i t i a t o r ，b e n d i n gs t r e n g t hw a sf o l l o w e db yar e d u c t i o na n d b e n d i n gm o d u l u sh a dap e a l 【v a l u e ，b u tt h ei m p a c tp r o p e r t i e so fp m m aw a sn o t i n f i u e n c e d t h eg r o o v e so nt h es u r f a c eo fp ef i b r e sw e r ed e e p e ra n dr o u g h n e s sd e g r e eo f f i b r e sw a s a u g m e n t e d a f t e rs u r f a c ee x i d a t i o nt r e a t m e n t i np ef i b r e s ，t h ec o n t e n to f c o n t a i n e d - o x y g e ng r o u pi n c r e a s e d ，a l lt h o s em a d et h ev i s c i d i t yf o r c eb e t w e e np e f i b r e sa n dp m m a s t r e n g t h e n i m p a c ts t r e n g t h ，b e n d i n gs t r e n g t ha n ds h e a rs t r e n g t hw e r ee n h a n c e d 、i t l lt h e c o n t e n to f p ef i b r e si n c r e a d ( o 4 0 ) i m p a c ts t r e n g t ho f p e 3 d p m m a c o m p o s i t e s w e r eh i g h e rt h a no fp e t p m m c o m p o s i t e s ，b u tb e n d i n gs t r e n g t hw a sn o tap a t c h o no f p e t p m m ac o m p o s i t e s b e n d i n gs t r e n g t ha n ds h e a rs t r e n g t ho f c o m p o s i t e s w e r ee n h a n c e da r e rs u r f a c ee x i d a t i o nt r e a t m e n to np e f i b r e s ，e x p e c ti m p a c ts t r e n g t h 、，0 i dc o n t e n tw a sai m p o r t a n tf a c t o ra n di n f i u e n c e dm e c h a n i c sp m p e r t i e so f c o m p o s i t e s t h e v o i dc o n t e n tm o u l db el e s s e n e d d u r i n g t h e p r e p a r a t i o n o f c o m p o s i t e s f r i c t i o nc o e f f c i e n ta n dw e a rr a t eo fp e t f p m m aa n df e 3 t c p m m ac o m p o s i t e s d e c r e a s e dw i t ht i m ei n c r e a s e du n d e rw a t e rl u b r i c a t i o nc o n d i t i o na n dt h ef i x e d1 0 a d i i a b s t r a c t w e a rr o t eo f p m m a ，p e i j p m m a ，p e 3 d p m m a c o m p o s i t e sw e r ed e g r e s s e d k e y w o r d s ：c o m p o s i t e s ；p m m a ；p ef i b r e s ；c h e m i c a le t c h i n gm e t h o d ；v a c u u m i m p r e g n a t i o nt e c h n i q u e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；t r i b o l o g i c a lp r o p e r t y l n 第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 材料、能源、信息是现代科学技术的三大支柱。随着材料科学的发展，各种 性能优良的新材料不断的出现，并广泛地应用到各个领域。然而，科学技术的进 步对材料的性能也提出了更高的要求，如综合性能、比强度高、低的成本等。这 可以通过在原有传统材料上进行改进，也可以通过单一材料的复合设计制各一种 完全新型的材料，即复合材料。 复合材料是应现代科学技术发展涌现出的具有极大生命力的材料，它由两种 或两种以上性质不同的材料，通过各种工艺手段组合而成。复合材料的各个组成 材料在性能上起协同作用，得到单一材料无法比拟的优越的综合性能，它已成为 当代一种新型的工程材料。复合材料具有刚度大、强度高、重量轻的优点，而可 根据使用条件的要求进行设计和制造，以满足各种特殊用途，从而极大的提高工 程结构的效能m 。 随着科学技术的发展，生命科学的研究也越来越受到人们的重视，而与人类 健康休戚相关的生物医学，在生命科学中占有相当熏要的地位。生物医学材料是 生物医学科学中的最新分支学科，它是生物、医学、化学和材料科学交叉形成的 边缘学科。近年来，生物医学材料的研究与发展突飞猛进从人工器官到高效、定 向的高分子药物控制释放体系的研究，几乎遍及生物医学各个部门，对国民经济 的发展已显示出十分重要的作用。据1 9 9 6 年1 2 月美国健康工业制造者协会的资 料表明，1 9 9 5 年世界医疗器械市场已达1 2 0 0 亿美元，美国达5 1 0 亿美元，相当 于美国半导体工业的产值，而医疗器械市场份额的6 0 以上来源于生物医学材料 和医用植入体。随着人口的老龄化，现代工业，交通和体育事业的发展，人们对 于生物医学材料及其制品的需求日益增大。预计2 1 世纪初生物医学材料及其制 品的发展即将成为国民经济的支柱产业”“。 2 1 骨折 第二节骨折固定材料的发展研究现状 第一章绪论 骨折，在创伤中占有很高的比例。据统计，美国每年有6 0 0 万人骨折，我国 每年也有将近1 2 0 0 万人遭到此类创伤，而且随着交通工具的不断发展这个比例 还在逐年升高。可见，骨折愈合问题是十分值得重视的问题。 骨折是一种常见的外部损伤，它是指在外力作用下，骨的连续性和完整性受 到破坏的现象。对于骨组织而言，它是一种粘弹性固体材料，具有各向异性，力 学性能复杂，在不同种类、湿度、温度、年龄、性别等状态下其力学性能不同。 皮质骨质密，能承受较大的载荷，但抗张能力较小，其变形超过2 时即会断裂： 海绵状骨为多孔型结构，储能能力强，变形可超过7 。新鲜湿润骨最大变形可 达1 2 ，而干燥骨较脆，变形能力仅为0 4 “1 。当作用在骨骼上的外力超过所 能忍受的极限应力时，便会发生骨折，骨折一般是在外伤( 暴力作用) 或疾病( 病 理，如骨髓炎、骨肿瘤等) 引起的。 骨折愈合是一个极其复杂的生物学过程，影响骨折愈合的因素很多，其中良 好的局部力学环境是骨折愈合的必要条件之一。骨板固定后骨折愈合缓慢，骨质 疏松，易发生二次骨折”1 。产生上述问题的原因主要是接骨板的高应力遮挡作用， 导致骨质吸收与成骨代谢丧失了动态平衡，使骨吸收快于成骨所致。因此，早在 2 0 世纪7 0 年代人们开始了寻找具有与人体骨相当强度和模量的骨内固定材料的 研究。 2 2 骨折固定材料的研究现状 与一般的生物医用材料相似，骨折固定材料应满足下列条件： ( 1 ) 良好的生物相容性。材料无毒，无热源反应、不致癌、不致畸、不引起过敏 反应或干扰肌体的免疫机制，溶出物及可渗出物低； ( 2 )良好的力学性能，如较高的拉伸强度、压缩强度、剪切强度及较好的耐疲 劳性、与骨相近的弹性模量等； ( 3 ) 便于灭菌和消毒。 长期以来，传统的骨折固定材料一直以金属材料为主。以不锈钢、钴合金、 钛合金最为常用，其用于临床已有1 0 0 多年的历史，其优良的性能和生物相容性 成为在骨折固定中的酋选材料。但其缺点也是不能忽视的，诸如： ( 1 ) 应力遮挡作用。有学者研究了接骨板固定处骨的应力分布情况，发现固定 段的应力大小与接骨板的刚度成反比”1 ，而应力刺激水平直接影响了骨折愈合情 况。金属材料的刚度( 1 0 0 - 2 0 0 g p a ) 远大于皮质骨的刚度( 卜3 0 g p a ) ”1 ，这种 刚性的不匹配常造成应力遮挡作用，丽使固定物下方的骨皮质吸收弱化，导致骨 第章绪论 质疏松刚。“1 ，同时还造成骨折愈合延迟“斗”1 ( 2 )金属固定材料无法进行c t 和m r 检查，不易了解骨折愈合情况。 ( 3 )金属材料用于内固定时，会发生腐蚀，释放出金属离子，产生一系列不良 反应。金属n i 、v 、c o 已在动物实验中证明是致癌物，并已有不锈钢内固定物在 动物和人体中引发恶性肿瘤的报道“”佃3 。此外，金属内固定材料还会引起局部 的炎症反应和组织坏死。 ( 4 ) 金属内固定物缺乏足够的变形，增加了植入手术的难度，并且需要二次手 术取出，增加了病人的痛苦。 除了金属材料外，人们还尝试了其它材料如陶瓷和有机高分子材料用于骨 折固定。陶瓷材料具有高强度、耐磨、耐蚀等优点，但它的刚性仍然比骨大，因 此应力遮挡问题仍然存在。”。此外，陶瓷的脆性较大，韧性小，对应力集中和过 载敏感也限制了它的应用。 研究发现，低刚度的聚合物材料。如聚四氟乙烯、聚醛树脂、聚脂、聚乳酸 等强度太低，且弹性模量小于骨，材料的柔性太大，只能用于非承重骨，而对于 承重骨，理想的骨折内固定材料应具有高的强度和与骨相当的模量。 3 1 增强纤维 第三节增强材料 对于纤维一树脂系统复合材料，目前常用的增强纤维往往是合成纤维，其分 为两种：无机纤维和有机纤维。无机纤维中应用最广泛的是碳纤维、玻璃纤维和 碳化硅纤维；有机纤维包括芳纶纤维，尼龙纤维，聚乙烯纤维等。 目前纤维复合材料的研究以碳纤维的研究最为广泛。碳纤维的特性是质量 轻、强度高、模量高、耐高温、耐腐、加工方便，而且具有良好的生物相容性， 是一种很好的生物材料。”“。用于骨折固定的碳纤维增强聚合物复合材料有两 类：一类为可吸收的，如c p l a ：另一类为基体是不可吸收的，如碳聚醚醚酮 ( c p e e k ) 、碳聚砜( c p s f ) 、碳环氧( c e p ) 等。 聚乙烯纤维是继芳纶纤维之后的一种高性能热塑性有机纤维，是近年来发展 起来的一种新型纤维。相比于其他纤维，聚乙烯纤维具有良好的特性：( 1 ) 质量 轻。密度为0 9 6 9 c m 3 ，小于水，只有芳纶纤维的2 3 ，高模碳纤维的1 2 ，具有 高的比强度和比模量；( 2 ) 良好的耐磨性，耐冲击性，自润滑性；( 3 ) 对于大多 第一章绪论 数的化学药品( 如碱酸等) 以及受潮，各种溶剂，其表现为惰性，这一点显著优 于芳纶纤维；( 4 ) 韧性好，不象碳纤维那样脆，便于纺织；( 5 ) 合成成本较低。 目前对于聚乙烯纤维研究最多的是超高分子量聚乙烯纤维( u m i p e ) ，也即超高 模量聚乙烯纤维。关于高强高模聚乙烯纤维的基础理论，早在3 0 年代就有人提 出过，然而经历了半个世纪才由荷兰d s m 公司于1 9 7 9 年发明了超高分子量聚乙 烯( u 删w p e ) 的凝胶纺丝工艺，并取得了专利，从而推进其产业化o “。这种纤维 的商业化生产开始于1 9 9 0 年，由d s m 公司的h e e r l e nt 厂首先生产出第一批产 品，商品名“d y n e e m a ”。在美国，联合信号公司获得了d s m 的专利使用权，并将 d s m 的十氢萘溶剂改为自创的矿物油溶剂，并开发了自己的专利。商品名为 “s p e c t r a ”。1 9 8 3 年日本三井石化公司采用凝胶挤压超拉伸法生产的u h m w p e 纤 维，所用溶剂为石蜡，聚合物浓度高达2 0 9 6 4 0 ，但残余石蜡不易除净，纤维 蠕变相对较大，近年来有一定改进，商品名为“t e k m i l o n ”。在高性能聚乙烯纤 维中，乙烯分子可以高度取向，进而实现为具有较好的力学与耐腐蚀性能：从生 产的角度来看，聚乙烯纤维价廉且丰富，也使得高性能聚乙烯纤维成为极具发展 潜力的新型高性能纤维。由于其性能优异，原材料易得，因而在1 9 7 9 年荷兰d s m 公司申请专利后，立即引起世界上工业强国的关拄和兴趣。目前国际市场上的超 高分子量聚乙烯纤维主要由三家公司生产，它们是a 1 1 i e d ( 美) 公司的 s p e c t r a 9 0 0 和1 0 0 0 ，d s m ( 荷) - t o y o b o ( 日) 联合生产的d y n e e m a s k 6 0 ，以及 m i t s u i ( 日) 公司的t e k m i l o n i ，i i 等。此类纤维在已知高聚物中耐磨性位列第 一，比聚四氟乙烯高6 倍，耐冲击性比聚甲醛高4 倍，a b s 高4 倍，吸水率在0 0 1 以下。与同行纤维相比，其密度最小，比拉伸模量和强度最高。玻璃纤维，碳纤 维受弯曲易断裂，不能打结，芳纶纤维受较大程度的弯曲，在它受拉伸的一侧可 观察到断裂的纤维丝束端，而超高分子量聚乙烯纤维即使打结弯曲也不会发生断 裂。此外，弯曲变形后的聚乙烯纤维的拉伸模量和强度几乎不变，仍然具有柔韧 性，其断裂时所受的往复次数比芳纶纤维高一个数量级，而碳纤维、玻璃纤维虽 具有较高的模量，但脆性大，易断裂。 自从z i e g l e r - n a t t a 催化体系问世，以低压方式制备高密度聚乙烯以来，工 业上就开始采用熔融纺丝法制造聚乙烯粗旦综丝，但当时仅被开发作为渔网丝、 绳索、纱窗等，综丝强度只有4 - - 5 c n d t e x 。二十世纪5 0 年代末，前西德h o e c h s t ”1 公司开发成功了超高相对分子质量聚乙烯( u h m w - p e ) ，相对分子质量高达1 0 0 万 以上，因而其物理机械性能大大提高，再加上其具有极佳的润滑性能以及耐癌损、 耐化学品、无毒等综合特性，可作为价廉、通用的特种工程塑料使用。目前最为 常用的制备高性能聚乙烯纤维的工艺方法是1 9 7 9 年荷兰d s m 公司发明并申请的 凝胶丝技术，并已实现工业化。凝胶纺丝又称冻胶纺丝，是先将超高分子量聚乙 第一章绪论 烯纤维溶成纺丝原液，而后从喷丝孔喷出，骤冷凝固形成凝胶丝条，再使凝胶丝 条承受热拉伸除去溶剂，卷绕形成成品纤维。1 。在热拉伸过程中，纤维中所形成 的较大的片晶将转变成“羊肉串”形态( s h i s h k e b a b ) ，并随拉伸比的上升逐渐 过渡到高度取向的平滑微纤结构，使纤维的强度和模量及热力学稳定性得到提高 。除了强度和模量性能之外，柔性链聚合物纤维在热稳定性，耐化学腐蚀性和 耐光性方面，与其他纤维有较大的差异o “。国内对高性能聚乙烯纤维的制备研究 中，肖长发，安树林等用价廉易得的煤油为溶剂，汽油为萃取剂，制备出力学性 能良好的超高分子量聚乙烯纤维( u h 椰p e ) 。通过对纤维结构与性能的初步研究， 表明当拉伸倍率超过3 0 倍以后，纤维的声速取向因子和结晶度的增加趋于缓慢， 而强度和模量随拉伸倍率几乎里线性增加。 其他正在研究开发的制法还有：( 1 ) 纤维状结晶成长法：( 2 ) 单结晶超拉伸 法；( 3 ) 处理聚合物的超拉伸法；( 4 ) 局部交联超拉伸法等。除( 4 ) 外其余皆 使用u h m w p e ( m r 1 0 8 ) ，但目前已经工业化的全采用凝胶纺丝技术。我国也采用 不同溶剂体系的类似工艺技术，并实现了中试试生产。 表1 - 1u h n w p e 纤维与其它高性能纤维比较“ 塾! ! ：壁丛g 幽le 盥p ! 熊蜓型跫幽：壁垒盥! ! 坐2 也垒堡 直径密度拉伸强度比拉伸强度拉伸模量比拉伸模量伸长率 也业蚓2 箜虫f 垒里尘 ( 塑尘( 鱼尘i 堑2 s 1 0 0 02 70 9 733 0 9 1 7 21 7 72 7 $ 9 0 03 8 0 9 72 5 92 5 71 1 7 1 2 13 5 s k 6 62 00 9 73 2 3 39 91 0 23 7 高强碳纤维7 1 8 13 13 2 2 2 81 2 61 2 高模碳纤维7 1 8 l2 41 3 33 7 9 2 0 90 6 低模芳纶纤维7 1 “2 81 9 4 6 24 33 6 高模芳纶纤维1 2 1 4 42 81 9 41 2 4 8 62 8 s 玻璃纤维7 2 54 61 8 49 0 3 64 e 玻璃纤维l o 2 5 43 1 1 27 02 72 5 3 0 硼纤维 1 0 22 5 3 3 4 ! !堡! ! ! ! ：! 我国对o h m p e 纤维的研究开发开始于二十世纪8 0 年代。8 0 年代初，中国 纺织科学院与日本筑波纤维高分子材料研究所、三井石油化学公司共同开展了 u b m w p e 纤维基础研究，1 9 8 9 年通过部级鉴定，开发的u h m w p e 纤维，以十氢萘 为溶剂，强度为2 7 3 3 1 8 c n d t e x 。“八五”期间建成了年产吨级规模的工业 化试验装置。1 9 8 5 年，中国石化总公司与中国纺织大学联合开展了u h m w p e 纤 维的研究，于1 9 9 2 年通过了小试鉴定，研制的纤维强度为2 6 c n d t e x ，模量为 9 0 0 c n d t e x 。1 9 9 7 年在江苏无锡兴建了6 0 t a 的中试装置。天津纺织工学院于 第一章绪论 1 9 9 3 年开展了u h i w p e 纤维的研究，他们以煤油为溶剂制得冻胶溶液，再经纺 丝、拉伸等工艺制造u h m w p e 纤维，于1 9 9 5 年进行了阶段性总结。聚乙烯纤维 与其它纤维的性能比较见表1 - 1 。 3 2 聚乙烯纤维的生物相容性 聚乙烯纤维作为骨折固定材料的增强相，其生物相容性的优劣很重要。聚乙 烯为非降解性高分子，研究表明其具有良好的生物相容性。临床上在人工关节置 换术中广泛的应用其作为置换材料，在长期的临床观察中具有良好的中短期疗 效。国内同行1 研究经离子注入后的聚乙烯纤维的生物相容性，经全身急性毒性 实验、热源实验、细胞毒性实验、微核实验和肌肉长期植入实验，结果表明符合 美国材料学会a s t m 标准，与未经离子注入的聚乙烯纤维有相同的生物相容性。 聚乙烯作为填充物也用于眼科上，高密度聚乙烯作为填充物矫正羟基磷灰石义眼 座置和后上睑沟凹陷，结果表明，高密度聚乙烯生物相容性好，作为填充物矫正 义眼座植入后上殓凹陷疗效确切嘲1 。段德生等人1 研究了通过动物骨组织内置入 表面带有微孔的超高分子聚乙烯试件，来观察骨组织长入微孔内的情况。通过试 验证明，试件微孔在1 2 周即已充满骨组织，而且达到一定的强度。此外，高性 能聚乙烯纤维还被用于血液阀的制造。 3 3 聚乙烯纤维表面改性 纤维作为增强相其增强作用需要在界面有很好的应力传递。在两个不同相的 固态界面之间的应力传递是由粘着度决定的。聚乙烯纤维的粘着性受到它们的表 面结构，化学惰性和低的表面能的限制。由于超高分子量聚乙烯纤维是高度对称 的亚甲基结构，使得纤维具有很高的结晶度和取向度这一方面保证其具有高的 力学性能，另一方面也使得纤维表面的化学惰性特别突出，集中表现在树脂基体 制成复合材料后，界面结合力低。因此其表面形态和表面处理一直是重要的研究 课题。表面处理对u h m p e 纤维制备先进性能复合材料极为重要”“，大多数处理过 程能对纤维的热性能、蠕变性能、表面粘接性产生影响。目前报道的处理方法主 要有等离子处理、硅烷偶联剂处理、表面接枝处理、打磨处理、电晕处理、涂覆 处理，氧化处理等。其中等离子处理按照气氛的不同又分为氧等离子体处理、惰 性气体等离子处理、水等离子体处理等。 第一章绪论 等离子体处理是目前研究最广泛的方法之一，它是利用等离子体装置产生等 离子流，利用它冲击纤维表面，达到很高的表面活性的目的。通过等离子体表面 改性是一个复杂的系列反应，它是在k s 减少压力或常压条件下激发气体产生的 自由基、阳离子、电子等。等离子体效应是在纤维表面产生微凹痕，增加纤维表 面积。利用不同的等离子源还可以使纤维表面带上活性基团，从而增加纤维与树 脂的粘合力。m o o n 、su n g - i n 啪1 等利用氧等离子体对聚乙烯纤维进行表面处理， 研究了聚乙烯纤维增强乙烯基树脂复合材料的性能变化。发现复合材料的层间剪 切性能在等离子体处理l m i n 时，出现最大值，其原因可能在于氧等离子处理使 聚乙烯纤维表面形态发生改变。随着处理时间的延长，冲击过程中吸收的能量逐 渐减弱。g e o r g e 、g r a e m ea 汹1 等利用低能量氧、水等离子体处理聚乙烯纤维，研 究了酸催化低温固化酚类树脂的界面性能。x p s 及s i m s 研究表明等离子体处理 提高了树脂对纤维的完全浸润性，从而提高的复合材料的力学性能。j a n g ， j y o n g s i k 等“”利用低温等离子体处理和硅烷偶联剂处理对碳纤维增强复合材料 和聚乙烯纤维增强复合材料为模型的材料的层间粘接力进行了优化，处理后两种 纤维单独增强的复合材料的层间剪切强度得到很大的提高。通过冲击试验，发现 在最优化的层间粘接状态下，总的能量吸收与混杂纤维的铺层顺序有关系。聚乙 烯纤维的弹性塑性变形对提高混杂纤维增强复合材料的冲击性能起到重要作用。 化学处理包括铬酸溶液和铈离子溶液处理。其处理主要是改善聚乙烯纤维表 面物理形态，使纤维表面产生凹坑，提高了纤维与树脂基体的接触面积。蔡忠龙 等m 1 人研究了经铬酸处理后的复合材料的界面状态，发现未经表面处理的聚乙烯 纤维界面分离，纤维表面比较光滑，有很少的环氧树脂在上面，而经过铬酸处理 表面的聚乙烯纤维，与环氧树脂粘接明显增强。经处理的聚乙烯纤维环氧复合材 料的性能如表卜2 和表卜3 所示。 表卜2 聚乙烯纤维环氲复台材料中纤维与树朦的粘接强度“” 墅坐! ：! ! 唑! ! ! ! ! 生竖竺! 垒! 竺! 坚塑i ! ! 型婴! ! 竺罂! ! 丝! 堡旦丛堡三茎送当塑廑堂! 未处理06 注：按g b 9 9 9 7 - 8 8 检测 第一章绪论 表卜3 聚乙烯纤维环氧复合材料的力学性能 旦! ! ! ! 兰! 竺! ! ! ! 芝! 12 竺2 1 1 垒! ! 塑! 竺巴2 1 1 1 1 1 1 项目 测试标准未处理铬酸溶液处理 层间剪切强度l v t p ag b l 4 5 0 1 - 8 31 52 0 拉伸弹性模量i v i p a g b l 4 4 7 8 31 9 2 0 拉伸强度i v l p a g b l 4 4 7 8 33 1 0 3 3 0 压缩强度m p ag b l 4 4 8 8 38 08 3 弯曲强度m p ag b l 4 4 9 8 71 6 61 4 7 除了上述的一些用单一的处理方法来处理聚乙烯纤维表面以外，将不同处理 方法并用也是较常见的处理方法，而且处理后效果较单一的处理方法更好。 n a r d i n “”等人用等离子体处理后再用偶联剂处理，材料的性能还会提高，用 氧气等离子体处理后再用b h 。t h f 及偶联剂处理，单丝拔出强度可提高到4 8 3 m p a ( 而未处理为0 5 4 b i p a ，用氧气低温等离子体处理后为3 1 8 m p a ) 。m o r i “”用a r 等离子处理聚乙烯表面后，再用紫外接枝从m 或g _ a l i ，可进一步增加纤维表面的 极性官能团数，从而改善纤维的表面活性。l a d i z e s k y “”等人对聚乙烯纤维先进 行铬酸氧化处理，然后再用氧等离子处理，可使纤维与环氧树脂间的粘结强度提 高到5 0 3 m p a ，比单一的铬酸氧化处理或氧等离子处理的效果要好的多。 g u t o u s k i “”等人采用先电晕处理再用偶联剂处理，m e r c x “和1 w a t a “”等人先用 电晕处理再用接枝处理，效果也较理想。 国内对高性能聚乙烯纤维表面改性的研究也进行的比较多，主要集中在液态 氧化以及与环氧的复合体系上。改性的方法主要有铬酸处理、共混改性、溶剂表 面处理等。贾广霞等h 町针对高性能聚乙烯纤维与环氧树脂的粘接性较差的问题， 分别采用铬酸处理、二甲苯处理、聚乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 共混改性的方 法，对高性能聚乙烯纤维进行表面处理，结果表明铬酸处理过程中纤维表面发生 氧化反应而引入极性基团，并产生粗糙痕迹和片状小包，使p e 纤维环氧树脂的 粘接性大大增加；当采用二甲苯对p e 纤维进行表面处理时，溶剂分子渗入纤维 内部使纤维表面的非晶区被溶解，使纤维表面产生刻蚀，粗糙度加大，增大了纤 维与树脂的接触面积，提高了纤维与树脂的粘接性；共混改性中，e v a 的引入使 纤维与树脂之间的极性基团之间作用力增强，同时e v a 的加入也改变了p e 纤维 的聚集态结构，从而使纤维与树脂间粘接强度提高。但是纤维中极性基团增多， 纤维结晶度降低，表现出断裂强度明显下降。李岩等“”研制出用于u h m w p e 纤维 表面处理的连续化学处理装置，将经铬酸溶液处理后的u k i l f i v p e 纤维与环氧树脂 制成复合材料，经力学测试，表明复合材料韧性极好，但刚度较低，压缩强度和 弯曲强度较差。吴越等1 采用多种液相氧化的方法对u h m w p e 纤维进行表面改性 研究，结果表明铬酸氧化处理对纤维处理效果较好，复合材料的层间剪切强度可 第一章绪论 1 8 m p a 以上，比未处理提高3 倍以上。 第四节热塑性树脂基复合材料的发展及研究现状 4 1 热塑性树脂基复合材料概述秘 热塑性聚合物是指具有线型或支链型结构的一类有机高分子化合物，这类聚 合物可以反复受热软化( 或熔化) ，而冷却后变硬。熟塑性聚合物在软化或熔化 状态下，可以进行模塑加工，当冷却至软化点以下能保持模塑成型的形状。 与热固性聚合物相比，热塑性聚合物的静态强度( 如抗拉强度、抗弯强度、 耐蠕变性和刚性) 可提高2 - 3 倍，动态强度( 如疲劳强度、抗冲击强度) 能提高 2 - 4 倍，成型收缩率可降低1 2 1 4 ，吸水率下降l o 左右，此外，热变形温度 也可有大幅度提高。属于这类聚合物的有，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙 烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚砜、聚苯硫等。在这些聚合物中，有一些己 用于玻璃纤维增强塑料，但是目前用作碳纤维复合材料基体的还不多。近年来， 随着科学技术的发展，以热塑性聚合物为基体的复合材料已有很大的发展。当前 汽车工业的发展将为热塑性聚合物基复合材料的研究和应用开辟广阔的天地。 作为热塑性聚合物基体复合材料的增强材料，除了连续纤维外，还用纤维编 织物和短切纤维。一般纤维含量可达2 0 - 5 0 。热塑性聚合物与纤维复合可以提 高机械强度和弹性模最，改善蠕变性能，提高热变形温度和导热系数，降低线膨 胀系数，增加尺寸稳定性，降低吸水性，抑制应力开裂与改善疲劳性能。 早期的热塑性聚合物基复合材料，主要是玻璃纤维增强的复合材料。用玻璃 纤维增强的热塑性聚合物基复合材料，在某些性能上不仅能达到一般热固性聚合 物基玻璃纤维复合材料的水平，而且还能超过”。 在短切碳纤维增强聚合物中，纤维长度一般为0 6 4 一1 3 0 厘米。已研究或应 用碳纤维增强的聚合物有尼龙、聚丙烯、聚苯硫、聚碳酸酯、聚砜、乙烯一四氟 乙烯共聚物等。在聚合物中引入碳纤维可以降低材料的摩擦系数，其重要用途是 制造支架和阀门。在冲击性能方面，碳纤维增强聚合物基复合材料不如相应的玻 璃纤维增强复合材料，在工程上常选用玻璃纤维与碳纤维混杂增强材料“。 4 2 热塑性树脂基复合材料的发展 第一章绪论 目前，国内外热塑性复合材料的发展非常迅速，已广泛地应用于要求重量轻、 强度高、耐腐蚀的领域中，如航空机械、造船、建筑和电器工业等，改善了热固 性复合材料固有的断裂延伸率低、吸湿、环境适应性差、加工周期长、难以回收 等不足5 ”一5 ”。 原则上，所有的热塑性树脂，如聚烯烃、聚醚、聚酰胺、聚酯、聚砜等都可 作为复合材料基体。普通的热塑性材料基体包括通用塑料，如聚丙烯( p p ) 、a b s 树脂和工程塑料如聚甲醛( p o m ) 、聚酰胺( p a ) 、聚本醚( p p 0 ) 、聚酯( p e t 、p b t ) 等。最先用于碳纤维复合材料的热塑性聚合物是尼龙一6 6 哪! 。聚碳酸酯可以与连 续碳纤维或短切碳纤维制造复合材料，也可以用碳纤维编织物与聚碳酸酯薄膜制 造层压材料。“，而碳纤维聚砜复合材料对宇航和汽车工业很有意义。m a y 8 ”介绍 了着陆起落架的舱门蒙皮是用a s 石墨纤维与聚砜复合材料制成。 近年来，热塑性聚合物基复合材料不断有新的发展。如l u b i n 研究了用各 种热塑性聚合物基碳纤维复合材料制造宇航飞行器和太阳能收集器框架，他推荐 用聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。由于与碳纤维复合增强了材料的刚度，改善了尺 寸稳定性，使得这种材料有希望在具有放射性和热暴露的空间工作。用h m 一5 石 墨纤维增强聚砜、聚砜醚、聚芳砜等可以制造发动机排气导管，其中聚砜醚的弯 曲疲劳性能等优于环氧石墨纤维复合材料。 总之，用熟塑性聚合物做复合材料的基体将是发展复合材料的一个重要方 面，特别是从材料来源、节约能源和经济效益上来考虑，发展复合材料有着重要 意义。 4 3 有机玻璃复合材料的研究现状 4 3 1 有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，由于其优异的光学性能俗称有机玻璃。其单体 ( m m a ) 的分子式为： c h ， | 。 c h 2 = c c o c h 3 m m a 在常温下是无色透明、有近似醚类香昧的液体，分子量为1 0 0 1 l ，常压下沸 点为1 0 0 6 。c ，凝固点为- 4 8 2 。c 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的分子量在5 0 万 到1 0 0 万之间，其结构有四种不同的类型：无规立构、全同立构、间同立构、立 第一章绪论 构规整。它的透光率不仅优于其他透明塑料，比普通无机玻璃高1 0 以上，而且 透过范围广，从大部分紫外线到部分红外线，对光的吸收率小。它是一种质轻而 且坚韧的物质，在常温下有较高的机械强度。它是热的不良导体，热膨胀系数高， 吸水率较低，对水溶性无机盐、碱及某些酸是稳定的，耐老化性能好，并有良好 的可加工性能。 甲基丙烯酸甲酯是制造有机玻璃的原料，由于其优异的性能与聚合产品的广 泛应用，成为丙烯酸酯类单体中的一个重要品种。它在常温下是无色透明，有近 似醚类香味的液体。分子量为1 0 0 1 1 ，比重为0 9 3 4 1 9 c m 3 ，折射率为1 4 1 4 ， 常压下沸点为1 0 0 6 c 。凝固点为一4 8 2 。它与空气以一定的比例混合，形成 易爆炸的混合物，在受热、光和紫外线的作用下，甲基丙烯酸甲酯还易发生聚合， 所以在作长时间贮存或运输时，应加入阻聚剂。 有机玻璃的聚合方法主要有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合，乳液聚合等。 单体不用溶剂不加稀释剂进行聚合反应的过程称为本体聚合。本体聚合产品通称 为有机玻璃，本体聚合可得到纯净的、分子量较高的聚合物。甲基丙烯酸甲酯进 行聚合反应生成聚合物的过程可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。如果在 一定的条件下，将加有不同数量引发剂的甲基丙烯酸甲酯进行本体聚合，并定时 取样测定它们的聚合率( 以粘度表示) 就可以得到以下一组曲线1 。 以过氧化苯甲酰为引发剂。用量是：i 器。一1 x 。0 5 o 2 5 x v - 0 1 2 5 田1 - 1 甲基丙爝酸甲醋本体聚台时间与聚合率曲线 f i 9 1 - 1p o l y m e r i z a t i o nc u r v eo f p m m a 对照这一组曲线，就可以按时间的次序对整个本体聚合的过程进行具体分 析： 聚合开始前，有一段时间需要吸收外界的热能，使引发刹分解引起单体活 化。这段时间的聚合率等于零，体系粘度不变，称为诱导期。 过了诱导期，聚合开始，体系粘度增加。但由于粘度不大，部分单体实际上 第一章绪论 同时发挥着“溶剂”的作用，分子链及低分子物的活动都比较方便，此时链增长 的速度虽然较大，但链终止及链转移的速度也较大，体系的热量散发比较容易， 一直到聚合率增加到2 0 左右，聚合进展始终较慢，曲线也比较平缓。 当聚合率达到2 0 以上，体系成为粘稠的胶体时，由于分子链的数量增多， 低分子物的活动受到阻碍，链增长的速度大大超过链终止及链转移的速度，此时 总的聚合速度约为初期聚合速度的1 0 倍，体系的粘度剧烈增长，聚合率几乎呈 直线上升。这一变化过程称为凝胶效应，是本体聚合过程的特有现象。这一阶段 也是本体聚合能否顺利进行的关键阶段。 当聚合率达到9 5 以上，体系的粘度很大，逐步向玻璃态转移，增长链的活 动受到抑制，单体的扩散也很困难，链增长的速度就大大下降。在这样的条件下 时间再延迟，聚合率也不会有什么增加，曲线图上线条逐渐同横坐标平行。所以 在生产上不得不升高温度，使聚合进行的更为完全。 4 3 2 有机玻璃基复合材料 纤维增强p m m a 复合材料是一种可用于动物及人体内硬组织修复置换且性能 优异的医用材料。目前国际上已开发并投入临床使用的人工关节、人工骨修复置 换材料均显示出该复合材料具有优良的生物相容性、化学稳定性及物理机械性能 “”。p m m a 在1 9 3 6 年首次合成后，就用于制作假牙和牙托，而且至今仍在使用。 1 9 3 9 年德国用p m m a 制成人工头盖骨，它对组织刺激性小，比重轻，机械性能好， 成型加工容易。1 9 5 0 年。有机玻璃首次用于人工肋骨。将p m m a 用于复合材料基 体，m a 等“2 1 人报道了一种新型的加工p m m a 的工艺，研究显示其机械性能和热力 学性能随纤维含量的增加而增加，并对常用的纤维系统做了研究。结果显示，芳 纶纤维p m m a 具有高的拉伸强度：碳纤维p m 姒具有高的拉伸强度和拉伸模量： 玻璃纤维刚m a 具有高的弯曲强度，同时表现出好的耐侯性。这些复合材料经过 热压成型后机械性能显著提高。国内徐大元等。3 1 人用短碳纤维增强p m m a 做颅骨 板材，经过动物实验，已经用于临床，获得较满意的效果。 第五节三维编织技术及其复合材料 5 i 三维编织纤维增强复合材料 第一章绪论 传统的成合板材具有一些难以克服的弱点：层间剪切强度低，易分层，冲击 韧性和损伤容限水平抵。解决这些问题的方式之一是在刚度和强度较弱的方向加 进增强纤维，这种设想与纺织技术的结合就产生了编织结构复合材料。 纤维织物增强复合材料因其良好的耐冲击性能以及诸如r t m 法等多种材料制 作工艺的适应性和操作简单等特点，广泛为工程界应用。三维编织复合材料是近 1 0 年来发展的一种新型复合材料。它以三维整体织物结构为增强体，从根本上 克服了传统层合板间的剪切强度低而且易分层的缺点。采用三维编织技术制造的 复合材料具有以下几个特点：( 1 ) 挨体性。三维编织的基本单元中，四根纤维柬 在空间均匀地向四个方向延伸，构成了不分层豹编织体，形成了一个整体，所以 又称为三维整体编织。单向纤维增强的复合材料经常在层间发生破坏，而三维编 织体可显著提高复合材料的整体强度和刚性；( 2 ) 抗损伤性。在三维编织结构中， 纱束之间相互交错缠绕，在遇到损伤破坏后，裂纹受到交错纱柬的限制，不易扩 展，剩余强度大幅度提高，材料抗冲击，抗损伤，抗断裂的能力大大提高；( 3 ) 良好的抗烧灼性。另外，在编织过程中还可以沿着某一正方向加筋，使材料在某 个方向得到特别增强，依据构件的性能要求，使结构更加合理。 6 0 年代后，由于编织结构复合材料纤维和纤维之间形成整体结构，显示了较 强的整体性，各方面的力学性能都比较好，其抗冲击损伤性能优于层合材料，因 而引起了人们的重视。7 0 年代编织机研制成功，使编织复合材料有了较快发展。 8 0 年代后，编织技术由二维编织发展到三维编织。三维编织创造了复合材料新 的结构形式，更优良的整体性，显著的改善复合材料多方面的性能。因此近l o 年来随着编织设备和编织技术的更新，力学测试和分析研