（材料学专业论文）重晶石基复合导电粉末及涂层的制备与表征.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 二氧化锡( s n 0 2 ) 是一种禁带宽达3 8 e v 的绝缘体，当产生氧空位 或掺杂氟( f ) 、锑( s b ) 和铟( i n ) 等元素后，形成1 1 型半导体。其中，锑掺 杂二氧化锡( a t o ) 粉体因其优良的电学和光学性能而在太阳能转化 电池、智能窗、电致变色材料、抗静电塑料、涂料、纤维、显示器用 防辐射抗静电涂层材料、红外吸收隔热材料、气敏元件，电极材料等 方面得到了广泛的应用，是一种新型的多功能导电材料。掺氟二氧化 锡( f t o ) 粉体广泛用于玻璃电极、信息材料和敏感材料等方面，将其 制成薄膜则可大大提高纯氧化锡薄膜电导率与透光率且性能稳定。 本研究采用沉淀法以氯化物为原料合成了氧化锑、氧化锡、锑掺 杂氧化锡、氟掺杂氧化锡等纳米粉体，并以重晶石为基体，合成了锑 掺杂氧化锡一重晶石复合材料( s s b ) 及氟掺杂氧化锡一重晶石复合材 料( f s b ) 。以s s b 复合导电粉末作为导电填料制得的导电涂料具有导 电性好、分散性好、耐腐蚀、涂层表面平整等特点。 以三氯化锑为原料采用水解一沉淀法合成得到了棒状形貌的，具 有定向生长趋势的s b ：o ，粉体。研究了不同的水解温度下，s b 2 0 3 粉体 晶型的转变，s b 2 0 ，粉体由斜方和立方两种晶系转变为单一的斜方晶 系。粉体的晶粒尺寸和晶胞参数随水解温度的升高发生相应的变化。 对其水解合成机理进行了合理的解释，并对其电化学性能进彳亍了初步 探讨。 采用三氯化锑和四氯化锡为原料以沉淀法合成了纳米a t o 粉体。 s b 掺入到s n o ：中，不会带来第二物相；不同温度下焙烧，晶粒生长逐 步趋于完整。按一定比例以重晶石粉末为基体，采用化学共沉淀法制 备s b 掺杂s n 0 2 b a s 0 4 ( s s b ) 复合粉体，探讨了不同实验因素条件对 s s b 复合导电粉末的影响，其中s b 元素在不同的掺杂量条件下，分别 以s b 3 十和s b 5 + 两种状态存在。在s b 的掺杂量为8 m 0 1 时，s s b 导电粉 末的电阻率值达到最小。 采用沉淀法合成了纳米f t o 粉体。不同的f 掺杂量使s n 0 2 整体上 仍维持四方锡石结构，但对晶格常数等产生了明显的影响。以重晶石 为基体制备的f 掺杂s n 0 2 b a s 0 4 ( f s b ) 复合粉体有望在抗静电领域得 到广泛应用。 以s s b 复合导电粉末为填料，制备了复合导电涂料，可以方便地 硕士学位论文 喷涂或刷涂于各种形状表面，形成导电涂层。导电填料用量为2 0 4 5 时，制各的导电涂层电阻率可调，涂层外观光滑平整，耐摩擦抗 冲击力性能好。导电粉末在导电涂料中的网络结构及良好的分散性是 确保导电涂层导电性能良好的关键。 关键词：氧化锑，锑掺杂氧化锡，氟掺杂氧化锡，复合导电粉末， 导电涂料 硕士学位论文 a b s t r c t a b s t r a c t t i no x i d e ( s n 0 2 ) i sai n s u l a t o ra n dt h ee n e r g yg a pi s3 8 e v ，i ti sa k i n do fn - t y p es e m i c o n d u c t o rb yt h ea d d i t i o no fa d e q u a t ed o p i n ga t o m s ， s u c ha ss b ，fo ri n s b d o p e dt i no x i d e ( a t o ) n a n o m a t e r i a l sw i t h e l e c t r i c i t ya n do p t i c sp r o p e r t i e s ，h a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n y f i e l d s i n c l u d i n g s o l a r b a t t e r y ，i n t e l l i g e n c ew i n d o w s t r a n s p a r e n t c o n d u c t o r , a n t i s t a t i cp l a s t i c ，e l e c t r o c h r o m i s mm a t e r i a l s ，c o a t i n g ，f i b e r ，a n t i s t a t i cl a y e r , g a ss e n s o l e l e c t r o d em a t e r i a l sa n ds oo n f d o p e dt i no x i d e ( f t o ) n a n o m a t e r i a l sp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h ef i e l d so fg l a s se l e c t r o d e ， i n f o r m a t i o n a lm a t e r i a l sa n ds e n s i t i v em a t e r i a l s 。e s p e c i a l l yt h ef t of i l m c a ni m p r o v et h ec o n d u c t i v i t ya n dt r a n s m i t t a n c ei nc o m p a r i s o nw i t ht h e s n 0 2f i l m s i nt h i sp a p e r , s b 2 0 3 ，s n 0 2 ，s b - s n 0 2 ，f s n 0 2n a n o m a t e r i a l sw e r e s y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o df r o mt h es t a r t i n gm a t e r i a l sc h l o r i d e ， a n ds b s n 0 2a n df s n 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ed e p o s i t e do nb a r i t e ( b a s 0 4 ) t op r o d u c es b - s n 0 2 1 3 a s 0 4 ( s s b ) c o m p o s i t ec o n d u c t i v ep o w d e r sa n d f s n 0 2 b a s 0 4 ( f s b ) v i aac h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o n m e t h o d t h e o b t a i n e ds s bc o n d u c t i v ep o w d e r sw e r em a d ea st h ef i l l e r si nt h e c o n d u c t i v ec o a t i n g sa n ds h o w e db e t t e rc o n d u c t i v i t y , b e t t e rd i s p e r s i o n ， r e s i s t a n c et oc o r r o s i o na n dt h ef l a ts u r f a c e s b 2 0 3n a n o p a r t i c l e s h a v e b e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d v i a h y d r o l y s i s - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h es a m p l es h o w sr o d - l i k es t r u c t u r e a n dh a sap r e f e r r e dd i r e c t i o n a lg r o w t h w i t hi n c r e a s i n gt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ep a r t i m c u b i c p h a s ec o m p l e t e l yc h a n g e d t ob e o r t h o r h o m b i cp h a s ea t6 0 0c ，a n dt h ec r y s t a ls i z eo fp a r t i c l e sa n dt h e l a t t i c e p a r a m e t e r sc h a n g e dc o r r e s p o n d i n g l y t h e m e c h a n i s mo f h y d r o l y s i sh a sb e e nd i s c u s s e da n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e l l a v i o r sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r yi nl i t h i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( l i p f 6 ) s o l u t i o n s b s n 0 2n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o df r o mt h es t a r t i n gm a t e r i a l sa n t i m o n yc h l o r i d e ( s b c l s ) a n ds t a n n i c i 硕士学位论文a b s t ra c t c h l o r i d eh y d r a t e ( s n c l 4 5 h 2 0 ) ，w h e nt h es bd o p i n gs n o z ，t h e r ei sn o tt h e s e c o n dp h a s e ，t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r et e n d st o w a r d si n t e g r i t yw i t ht h e i n c r e a s eo ft r e a t m e n t t e m p e r a t u r e t h e s s bc o m p o s i t ec o n d u c t i v e p o w d e r sw e r ep r e p a r e dv i aac h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o nm e t h o d e f f e c t s o fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lf a c t o r so nt h er e s i s t i v i t yo ft h es s bc o m p o s i t e p o w d e r sw e r ep r i m a r i l yi n v e s t i g a t e d ，e s p e c i a l l yt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n o fa n t i m o n yh a sg r e a te f f e c to nr e s i s t i v i t y t h e r ea r et w os t a t e ss b + a n d s b ”，w h e nt h ea n t i m o n yc o n c e n t r a t i o nw a s8 ，t h er e s i s t i v i t yo fs s b c o n d u c i v e p o w d e r sr e a c h e da m i n i m u mv a l u e1 5 10 3 q c m f l u o r i n e d o p e d t i no x i d e n a n o p a r t i c l e s h a v eb e e n s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h ed i f f e r e n td o p e dc o n t e n to f f l u o r i n ei o i l sk e p tt i no x i d ei nt h ep h a s eo f t e t r a g o n a lc a s s i t e r i t e b u tt h e l a t t i c ep a r a m e t e r sc h a n g e do b v i o u s l y f s bc o m p o s i t ep o w d e r ss h o w p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do f t h ea n t i s t a t i cc o a t i n g 1 1 1 ec o m p o s i t ec o a t i n g sh a v eb e e np r e p a r e dt ou s et h es s bp o w d e r s a sf i l l e r s t h e c o a t i n gc a nh es p r a y e do rb r u s h e da l lk i n d so fs u r f a c e b e c a u s eo ff l u i d i t y w h e nt h ec o n t e n to fs s bf i l l e rw a s2 0 - 4 5 ，t h e r e s i s t i v i t yo f c o n d u c t i v ec o a t i n gc a nb ea d j u s t e d t h es u r f a c eo f c o a t i n gi s s m o o t h ，h a r dw e a r i n ga n ds h o c kr e s i s t a n c e t h en e t w o r ks t r u c t u r ea n d d i s p e r s i t yi st h ek e yo f t h eg o o dc o n d u c t i v i t yf o rc o n d u c t i v ec o a t i n g k e yw o r d s ： a n t i m o n y o x i d e ， a n t i m o n y d o p e d t i n o x i d e ， f l u o r i n e - d o p e d t i n o x i d e c o m p o s i t e c o n d u c t i v ep o w d e r , c o n d u c t i v e c o a t i n g i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：三碰坠墼一 日期： l 世月丑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：猛塾矍：导师签 日期：斗年皇月丑日 硕十学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 各种金属材料、塑料、纤维、橡胶、涂料等的应用范围同益扩大。这些材料 由于受摩擦、撞击等易产生静电，而静电聚集到一定程度就会引起放电，甚至可 能引起击穿或发生火灾；也会对无线电接收机产生一定的干扰，使雷达无法正常 工作。为防止或消除静电，就要在涂料、塑料、橡胶、纤维中添加导电粉末，使 其具有导电、防静电等功能，从而消除静电带来的危害。导电粉末可以广泛应用 于电子、电器、航空、涂料、化工、印刷、包装、船舶、军工等领域，适用于生 产导电涂料、抗静电涂料、导电塑料、导电橡胶、导电静电纸、电子元件、电器 设备外壳、印刷电路版等，还可建设无尘室及电磁屏蔽层。当前国外对导电粉末 的应用相当广泛。尤其是浅色、白色、乃至透明的导电粉末，因具有装饰和高反 射双重效果，并且价格便宜，所以被广泛用于电子工业、航空航天工业和军事工 业的非会属制件表面，美国已将这一产品应用于飞机、导弹等高科技产品上。 1 2 导电粉末的概述 导电粉末是一种功能材料，目前主要以导电填料的形式应用于高分子材料 ( 包括导电涂料) 上，使高分子材料具有导电性、抗静电、屏蔽电磁波等功能。 1 2 1 导电粉末的特点 评价一种导电粉末性能优越与否的关键应具备以下几个特点： ( i ) 导电性好。静电带电与一般电路所说的导体概念是不同的( 见表1 1 【i 2 j ) ， 所以要求导电粉末的电阻率为1 0 巧1 0 c l n 。 ( 2 ) 透波性好。为了在雷达罩上应用，要求导电粉末对电磁波无干扰，透波 率高，即电磁波损耗小。一般要求抗静电涂层的透波率 8 5 。 ( 3 ) 颜色浅。为适应装饰性和高反射的要求，导电粉末的颜色应为白色、近 白色，浅灰、浅蓝、浅驼色等。 ( 4 ) 粉末细度高。粉末越细，比表面积越大，同样配比的导电涂料制成的同 厚涂层的导电性越好。一般要求粉末细度在3 2 5 目以下。 ( 5 ) 与各种基料( 树脂、橡胶等高分子材料) 的相容性好，以便制成各种用途的 硕士学位论文第一章文献综述 抗静电材料。 ( 6 ) 稳定性高。长期保持电性能不变，能够耐热、耐寒和耐一般化学药品腐 蚀。 ( 7 ) 成本尽可能低。 1 2 2 导电粉末的分类 按照材料的电导率可以将材料划分为绝缘材料、半导体和导体三大类。相关 数据见表1 1 。 表1 1 静电带电与一般电路的导体、半导体、绝缘体的电阻率( q o t l ) t a b l e1 - 1r e s i s t i v i t yo f c o n d u c t o r , s e m i c o n d u c t o r , i n s u l a t i o ri n c i r c u i ta n ds t a t i ce l e c t r i c i t y ( f 1 c m l 导电粉末包括炭系填料( 石墨、炭黑、碳纤维) 、金属填料( 银、镍、铜、铝、 锌、锡、不锈钢等) 、金属化合物( 氧化锡、氧化锌、硫化铁等) 、包覆型复合材料 ( 氧化锡包裹的云母、聚合物表面沉积金属等) 和抗静电剂。 导电填料按种类一般可分为抗静电剂系、碳系( 碳黑、碳纤维、石墨) 和金属 系列( 金属粉末、金属片、金属纤维、金属氧化物) 【3 】。碳黑的局限性主要表现在 黑色之外的着色材料中的应用有一定的困难，着色性差，很难满足不同领域和用 户的要求；石墨所需添加量较大( 3 0 ) ，使制品性能变脆；碳纤维价格昂贵；稳 定性金属导电粉末价格相对较高：金属纤维混合分散不均，加工过程中易折断和 发生取向，主要应用在导电性或电磁屏蔽要求非常高的场合；银粉的化学稳定性 好、导电性高，可以制成球状、树枝状、针状、片状等，其中树枝状银粉的导电 效果要比其它形状的导电效果高，金属银粉还有较好的抗菌性能【4 1 。价格相对较 低的金属粉末例如铜粉等存在氧化后电导率急剧下降等不稳定问题【5 l 。氧化物导 电粉末的研究开发相对较晚，具有应用前景的是掺锑氧化锡、氧化锌和氧化钛等 也是具有半导体特性的材料。 1 2 2 1 碳系导电粉末 碳系填料价格便宜，原料易得，对它的研究也比较成熟。碳系填料主要包括 炭黑和石墨，按形状来划分，有粉体和纤维两大类。用作炭系的导电填料主要有 2 硕十学位论文 第一章文献综述 人造石墨、天然石墨、石墨纤维、炭纤维、高温煅烧石油焦、各种炭黑，以及碳 化硅等。其中，应用最为广泛的是炭黑。一些高性能的炭黑，如乙炔炭黑和炉法 炭黑，其粒子链和网络易形成导电性配合体，因而导电性能较好。大量研究表明 6 - 8 1 ，炭黑粒子的尺寸越小，结构越复杂，炭黑粒子比表面积越大，表面活性基 团越少，极性越强，所制备的导电复合材料的导电性就越好。 炭系涂料中以炭黑填充的综合效果最好 9 j 。林静等人1 1 0 1 采用v 2 型高结构超 导电炭黑制备了炭黑醇酸树脂导电涂料，电导率可达1 0 - 3 s c m 。实验表明：涂层 的附着力随炭黑填充质量分数的增大而变弱；炭黑填充质量分数不超过2 5 时， 涂层附着力较好，耐刮研，不易脱落，适宜做导电及面状发热体材料。除炭黑外， 石墨也是常用导电填料之一，但其导电性能不如炭黑优良，而且加入量较大，对 复合材料的成型工艺影响较大，但能提高材料的防腐蚀能力】。石墨几乎不单 独使用。一般是将炭黑( 主要是电导率高的炉法炭黑和乙炔炭黑) 、石墨和碳纤维 混合使用。 为改善炭系材料的高填充量带来的加工和性能上的缺陷，还可以将各种炭系 填料混和加入。以期尽量降低物理机械性能的损失。在这方面，碳纤维有较大的 长径比，在提高导电性的同时，还能保持和提高涂层的原有机械性能。张振宁等 人i 坨】采用炭系复合填料( 乙炔炭黑、石墨、碳纤维) 制备了在安全电压下有明显的 电发热特征的醇酸树脂导电涂料，在混合填料重量比率小于1 0 的条件下，电导 率达到1 0 z s c m ，表明了三种炭系填料之间有较好的协同作用。 一般来说，炭系导电填料的粒子越小，涂料的导电性就越好，片状填料比球 状填料的导电性要好。目前国内外炭系导电涂料的发展主要包括以下几方面【1 3 】： ( 1 ) 采用偶联热处理、化学接技等方法对炭黑等炭素填料表面进行处理，从 而提高其导电性； ( 2 ) 静电复印用炭粉的表面氟化； ( 3 ) 导电性粉末涂料用炭黑的表面处理。 自1 9 9 1 年被日本n e c 的电镜专家饭8 b ( 1 i j i m a ) 教授首先发现纳米碳管以来，这 种纳米尺寸的炭质管状物就引起了全球物理、化学和材料等科学界的广泛兴趣 【1 4 1 。碳纳米管具有很好的导电性，同时又拥有较大的长径比，因而很适合做导 电填料。相对于其他金属颗粒和石墨颗粒，用很少的量就能形成导电网链，且其 密度比金属颗粒小得多，不易因重力的作用而聚沉。近年来，国内外对碳纳米管 作为新型材科用于制备导电涂料都有所报道。冯永成、瞿美臻等【1 5 】利用碳纳米 管的特性将其作为导电介质加入到涂料中，碳纳米管含量为0 5 - - 8 时，涂料 处于抗静电区域；碳纳米管含量大于8 时，涂料处于导电区域。并研究了碳纳 米管的管径、长径比、分散度以及用量对导电涂料导电性的影响，指出碳纳米管 3 硕十学位论文第一章文献综述 作为导电涂料的导电介质时，其管径越小，所制得的导电涂料导电性越好，认为 碳纳米管是导电涂料的最佳导电介质。 1 2 2 2 金属类导电粉末 金、银是最早开发的导电填料。金粉的导电性最高，化学稳定性好，但价格 昂贵，以致使用受到限制。相比之下，银系涂料的导电性也很优异，耐氧性、耐 介质性能极佳，价格较金粉为低。银粒子有高塑性和高抗氧化性，对高温水分以 及对其他的配合材料具有较高的稳定性，进而相互形成牢固的接触。通常采用粒 径为0 1 3 o m 的高分散球形银粒，有些时候也可采用鳞片状银粉或者两者混合 的银粉，但银作为导电填料也存在着一些问题，成本仍较高，配胶后易沉淀，且 有“迁移”现象【l “。铜、镍价格比银低得多，导电性能与银相近，但易氧化，导电 性不稳定，配胶的耐久性差。随着近年抗氧化技术的发展，铜系涂料的开发与应 用逐渐增多，c u 的导电性能仅次于a u ，c u 的导电性和价格均优于n i ，不存在银 粉在涂层中发生“银迁移”而影响涂层性能的问题，常用于导电涂料的制备中。但 是铜粉在空气中极易氧化而在其表面生成绝缘性氧化物，导致铜系导电涂料导电 性降低。目前，防止铜粉氧化的技术主要有：铜粉表面镀覆惰性金属( 如a g 、砧、 s n 等1 ；加入还原剂将铜粉表面的氧化铜还原为铜；用有机胺、有机硅、有机钛、 有机磷等抗氧剂对铜粉进行处理；聚合物稀溶液处理等。实际应用时，为了达到 较好的抗氧化效果，可以综合运用上述方法【1 7 】。 1 2 2 3 金属氧化物系导电粉末 自9 0 年代德国、美国和f 1 本研制出金属氧化物系导电填料后，部分产品已实 现商品化。由于其电性能优异、颜色浅，较好地弥补了金属导电填料抗腐蚀性差 和碳系导电填料装饰性能差等缺点，而得到迅速发展。此类导电填料主要有掺杂 氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化钒、三氧化二锑等，其中以掺杂氧化锡 的导电性、化学稳定性、热稳定性和耐候性最好，应用也最为广泛。但由于生产 成本商、密度大，使其推广应用受到一定限制。优点是密度比金属类小，耐氧化 性比金属类好，颜色比碳类浅；缺点是导电性较差。 目前，人们研究的新型导电粉体材料主要集中在金属氧化物掺杂效应机理 上，如掺锡氧化铟( i t o ) 、掺氟氧化锡( f t o ) 、掺锑氧化锡( a t o ) 等，纳米级s n 0 2 微粉由于兼具超细粒子和s n 0 2 的物理化学性能，用作透明导电膜和导电涂料具 有广阔的应用前景。掺杂s n 0 2 存在高浓度的自由电子，对中远红外具有较高的 反射率，常用于透明电极、电加热玻璃、高效节能灯、防静电膜、电磁屏蔽、光 学记忆、红外遥感、遥测等。 4 硕十学位论文第一章文献综述 通过s n ( i v ) 在如0 3 晶格中的n 型掺杂形成半导体，从而使i t o 薄膜具有低电 阻率，高红外光反射率、高可见光透过率【l 引，与基底材料的强结合力及防紫外 线的特性，广泛应用于固态平板显示器( 如液晶显示器、等离子体显示屏、场致 发光屏等1 、太阳能电池、电磁波屏蔽和透明导电材料等领域。 在s n 0 2 中掺入氟元素能形成浅施主能级掺杂，掺杂量大于l o a t 时，载流子 浓度为1 0 1 8 1 0 2 0 c m 3 ，电阻率可达1o _ 1 l o 4 q 锄，s n 0 2 转变为导体【1 9 1 。掺氟氧 化锡纳米材料广泛用于玻璃电极、信息材料和敏感材料等方面，将其制成薄膜可 大大提高纯氧化锡薄膜的电导率与透光率，且性能稳定。 掺锑二氧化锡( a n t i m o n y - d o p e di no x i d e ，简称a t o ) ，是一种新型的多功能透 明抗静电及导电材料，具有n 型半导体的特性【2 0 2 ”，是近年来迅速发展的一种新 型功能导电材料，除具有良好的导电性能和光学性能外，还具有良好的耐候性、 化学稳定性以及抗辐射、红外吸收等优点，在抗静电塑料、化纤、涂料、光电显 示器件、透明电极材料以及红外吸收材料等领域有广泛的应用【2 2 ，2 3 1 。a t o 透明 抗静电薄膜材料与传统的透明抗静电材料相比具有明显的优势【2 4 1 。首先，a t o 薄膜在可见光范围内光透射性高，具有导电性能，在许多应用条件下，对制品的 颜色和透明度都能达到要求；其次，a t o 透明导电膜有良好的化学稳定性、热稳 定性及耐候性，与基材的附着性好，机械强度高，且不受气候和使用环境的限制， 所以越来越受到重视。德国、法国、日本在2 0 世纪9 0 年代开始研制这类产品，目 前在我国还只是刚刚起步。以s n o ，z n o 为代表的这一类粉体，其比重小，在空 气中性能稳定、颜色浅、导电性能好、装饰效果好，故受到青睐。其中，以掺杂 s b 或i n 的z n o 应用最为广泛【2 ”。掺杂s n 0 2 、z n o 、i n o 的涂层由于在可见光区的 高透射性、高电导性能，以及在红外区域的高散射性，仍然吸引人们广泛的注意， 并广泛应用于电子、光学仪器和飞行器的加热装置等方面。 1 2 2 4 复合导电粉末 复合导电填料按形状可分为复合粉末和复合纤维f 2 6 1 。按国际标准组织 ( i s 0 3 2 5 2 ) 的定义，复合粉末是每一颗粒子都由两种或多种不同材料组成的粉末， 并且其粒度必须大到( 通常大于o 5 岬) 足以显示出各自的宏观性质1 2 7 1 。因此复合 粉末兼有镀层物质和芯核的优良性能。根据芯核物质的不同，金属包覆型复合粉 末可分为金属一金属( 如a g c u ) 、金属一非金属( 如c u 石墨) 和金属一陶瓷( 如 a g s i o ：) _ 2 种类型。如玻璃珠、铜粉和云母粉外包覆银粉以及炭黑外包覆镍粉等。 此外，也有金属氧化物为外壳，硅或硅化合物、t i 0 2 等为内壳的复合导电粉末。 如夏华等1 2 s j 制得的在z n o 表面包覆一层经掺杂s b 的s n 0 2 浅色导电填料，其导电 性好，具有较好的应用前景。复合纤维有多种，如尼龙、玻璃丝、碳纤维等镀敷 5 硕士学位论文第一章文献综述 金属或金属氧化物等。陈锦宏等【2 9 】将聚丙烯腈纤维镀覆c u 、n i ，将n i 镀于c u 的 外部，可以保持内部铜层不被氧化，保护稳定的导电性。又如崔凯等【3 0 】采用化 学镀方法在玻璃纤维上沉积金属镀层，制得镀金属的导电玻璃纤维，用作防静电 涂料的复合填料。 目前，一类成本更低、导电性能更高的复合型导电填料开始引起人们的重视， 这种导电填料以种价廉，质轻的材料( 如玻璃、云母、石墨、重晶石等) 作为基 底或芯材，通过化学沉积再煅烧的方法，在其表面包覆一层或几层化学稳定性好， 耐腐蚀性强，电导率高的金属导电物质( 如a g 、n i 、c u 等) 或一层氧化物( 氧化锑、 氧化锡、二氧化钛等无机氧化物) 导电物质而得到的复合材料。其中导电云母是 制备此类复合型导电填料的首选之一。其制法多样，通常采用化学镀及化学共沉 淀。女i l j i a n g 等【3 l 】通过化学镀制备了涂覆镍的云母，镍的用量由云母粒径决定。 将该复合填料分散于a b s 树脂可得到一种电磁屏蔽材料，其渗滤阅值随云母粒径 的增加而降低，同时改变填料的取向，可在电导率提高的情况下减小膜的厚度。 例如经过特殊表面处理的纳米级氧化物导电粉末具有大量添加不影响制品机械 强度的特点，而且容易制成具有透明性的抗静电材料。云母粉呈片状结构，颗粒 间易接触，是理想的无机导电材料【3 2 1 。用云母粉作载体包覆型( 锡锑混合氧化物 包覆) 由于价格适中、比重轻、容易着色、颗粒易分散等特点，已经在抗静电涂 料等方面得到普遍应用。 1 2 2 5 抗静电剂 工业上，高分子抗静电材料所采用的导电性添加剂主要有两大判3 3 】：一类 为抗静电剂，另一类是各种导电填料。抗静电剂大多是极性或离子型的表面活性 剂，具有小分子的迁移特性，分子结构中含有亲水基团和疏水基团，疏水基团的 作用是使其与高分子物质有一定的相容性，而亲水基团使之具有一定的吸水性。 抗静电剂加到聚合物基体中之后，其分子经过向制品表面层迁移到达制品的表面 而形成水分子吸附层，从而达到了防止或消除制品表面的静电荷的目的。这类抗 静电剂的优点在于制品可以制成各种颜色，材料的成型加工性能和机械力学性能 几乎不受其影响，缺点在于只能达到较低的导电性能，使用寿命短，抗静电效果 受到环境中温度和湿度的显著影响。 有机抗静电剂可以分为阳离子型( 铵盐及季铵盐) 、阴离子型f 烷基磺酸盐、烷 基磷酸盐) 、非离子型( 高级脂肪酸及其多元醇脂) 、两性型。抗静电剂用于涂料可 以分为内加型和外覆型。外部抗静电剂是把抗静电剂以一定浓度溶于醇或醇一醇 混合溶液中，对塑料等表面进行涂覆或浸渍，经干燥抗静电剂结合在制品表面， 不会影响聚合物的加工性能和物理机械性能，但会因摩擦、洗涤或向聚合物内部 6 硕士学位论文第一章文献综述 迁移而逐步减少。因此，处理后抗静电效果难以持久。内部抗静电剂是在聚合物 材料加工6 i 或加工中加入的，其分子分散在聚合物分子之间，表面的抗静电剂损 失后，能及时迁移到制品表面，使其保持比较持久的抗静电效果。但是，抗静电 剂容易向外迁移造成流失，故抗静电性能不能持久。另外，受空气湿度和温度的 影响很大，环境湿度越大，抗静电效果越好。 1 2 3 导电粉末的应用现状 随着导电粉术应用领域的不断拓宽，对导电粉末的需求量将逐年增长。涂料 行业业内人士认为，导电涂料是最具开发前景的涂料产品之一，其主要研究方向 是开发高导电性、低成本的新型导电填料。传统的导电涂料有碳系粉末( 炭黑、 石墨) ，金属系粉末( 银、铜、铝、镍等) ，金属氧化物系等。但是这些涂料具有自 身的缺陷而在应用时受到限制。其中，导电炭黑和石墨呈深黑色、着色力强、细 度高、稳定性好、导电性较好，但是较难分散。尤其由于碳黑粉、石墨粉、碳纤 维的耐热耐湿性差，颜色深、不宜生产浅色导电材料，使其应用不广【3 4 】。各种 金属粉末导电性能好、色浅、但金粉和银粉的价格昂贵，铝、镍、铜粉末易氧化、 耐磨蚀性差、干扰无线电波，故迫切需要开发导电性好、色浅、透明性好、导电 性好、稳定性高、成本低的导电填料。 由于上述导电粉末存在各种缺陷，使用范围受到限制【3 ”。为了降低导电粉 末成本，提高涂料的导电性能和装饰性能，国内外致力开发浅色系列复合导电粉 末。这类复合导电粉末是以质轻、价廉、色浅的材料为基质，通过表面处理在基 质表面形成导电性氧化层或用半导体掺杂处理，而制得一类具有导电功能性半导 体填料。这类复合型导电粉末根据基质得不同，可分为导电云母粉、导电钛白粉， 导电硫酸钡和导电二氧化硅等，其外观一般呈灰白色或浅灰色粉末，具有色浅、 易分散、导电性好、稳定性高、耐热、耐腐蚀、阻燃、透波性好、价格低等特点。 也可与其它颜料配合，制成近白色等各种颜色的永久性导电、防静电涂料，可广 泛应用于石油、化工、建材、电子、机电、汽车、医药等各个工业部门及人们日 常生活的导电、防静电领域。其中以复合型云母导电粉末的综合性能最好【3 6 1 。 导电云母粉因具有比重小、永久导电性能好、化学性能稳定、颜色可调、装饰性 高、使用方便而受到重视。在高科技迅猛发展的今天，导电粉末已被广泛的用于 电子工业和航天航空工业，用在电子元件，电器表面及飞机、导弹、卫星的非金 属制体表面，印刷线路，静电复印等多方面。 1 2 3 1 导电粉末生产现状 德国、法国、日本、美国等在上个世纪9 0 年代研制出了以半导体金属氧化物 7 硕十学位论文 第一章文献综述 为包覆基底的具导电性的粉体材料，且部分实现了商品化，但制造成本高，半导 体氧化物的本身密度较高，所以其推广受到了限制。美国c a b o t 公司、哥伦比亚 化学公司、日本的奴里化学公司等开发出了超细多孔导电碳黑。 近年来，国外一方面致力于开发复合型的导电粉末，另一方面也开始对纳米 级导电粉末进行研究开发，已见有将无机纳米材料用于防静电的报道。表1 2 【i 】 是r 本三菱公司关于只本导电粉末的特征和技术指标。国内对浅色导电粉末的研 究开发也相当活跃，如表卜3 所示。 表1 2日本生产的导电粉末的特征和技术指标 t a b l e1 - 2t h ep r o p e r t i e sa n dq u a l i f i c a t i o n so f c o n d u c t i v ep o w d e ri nj a p a n 表1 3 国内生产导电粉末的主要厂家、生产技术及生产能力 t a b l ei 一3t h em a i nm a n u f a c t u r e r s ，t e c h n i q u ea n dc a p a c i t yo f c o n d u c t i v ep o w d e r s 目前国内大都致力于浅色导电粉末的研究与开发【3 2 ，3 _ n 。浅色导电粉末的开 发填补了国内导电颜( 填) 料的一项空白。这是一类以导除高分子材料表面的静电 为目标的金属氧化物导电颜料，其导电性和金属导体的导电性有较大差异，只要 金属氧化物导电颜料的电阻率p 9 8 ，c a o o 3 6 ，不含有氧化镁、铅等成分。总之，重晶石是一种 重要的含b a 工业矿物，具有密度大，化学性质和热学性质稳定等特点，正r 益 受到人们的关注。 1 4 导电粉末的制备技术 1 4 1 导电粉末的制备原理 导电粉末主要应用在抗静电领域，其导电性能与金属半导体的有较大的区 别。导电粉末的应用根据电阻率大小来确定，电阻率1 0 3 1 0 6 1 2 c m 的，作为抗静 电剂来使用；l0 3 1 0 吣c m 之日j 的，主要用于制作发热、电阻、电极等元器件； 而小于1 0 0 q - c n l 的，则主要应用于导电、电磁波屏蔽柏】。 e o l 禁带 茹= 芦皇黑= 篇嗣 皇蠹寓价带 o _ _ 鼍h 图1 - 1半导体能带结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i c o f s e m i c o n d u c t o r e n o r g y b a n d 浅色导电粉末一般为掺杂金属氧化物晶体( 半导体) ，半导体晶体的能带结构 如图1 一l 所示。价带已被电子充满，外层( 上面) 存在空的导带，价带与导带之间存 在一个禁带，但相当窄，能量差d , ( e g 3 5 d b 的具有较好 屏蔽性能的导电涂料。导电塑料代替金属作为电子产品的外壳可以有效的起到电 磁屏蔽作用，且质量轻、耐腐蚀。 ( 1 ) 原理 电磁屏蔽，即利用屏蔽体的反射，衰减等使得电磁辐射场源所产生的电磁能 流不进入被屏蔽区域。电磁屏蔽主要用来防止高频电磁场的影响，从而有效地控 制电磁波从某一区域向另一区域进行辐射传播。其基本原理是采用低电阻值的导 体材料，利用电磁波在屏蔽导体表面的反射、在导体内部的吸收及传输过程的损 耗而产生屏蔽作用，即对空间某点的屏蔽效果通常用屏蔽效能s e ( s h i e l d i n g e f f e c t i v e n e s s ，d b ) 表示：s e = 2 0 i g ( e o e ) ，其中既是无屏蔽材料时该点场强，e 是 有屏蔽体后该点场强。所谓屏蔽效能是指没有屏蔽时入射或发射电磁波与在同一 地点经屏蔽后反射或透射电磁波的比值，即为屏蔽材料对电磁信号的衰减值，其 单位用分贝( d b ) 表示。通常，屏蔽效能的具体分类为：0 1 0 d b 几乎没屏蔽作用： t o 3 0 d b 有较小的屏蔽作用；3 0 6 0 d b 中等屏蔽效能，可用于一般工业或商业 用电子产品：6 0 9 0 d b 屏蔽效能较高，可用于航空航天及军用仪器设备的屏蔽； 9 0 d b 以上的屏蔽材料则具有最好屏蔽效能，适用于要求苛刻的高精度、高敏感 度产品。根据实用需要，对于大多数电子产品的屏蔽材料，在3 0 1 0 0 0 h z 频率， 其艇至少达至u 3 5 d b 以上才认为是有效的屏蔽。分级标准【5 6 1 见表1 5 。 1 6 硕七学位论文第一章文献综述 屏蔽涂镀基体材料 图1 - 2 电磁场屏蔽机理 f i g 1 - 2s h i e l d i n g m e c h a n i s m o f e l e c t r o m a g n e t i c f i e l d 波 s a s c h d k u n o f 砘磁屏蔽理论认为，电磁波传播到屏蔽材料表面时，通常 有3 种不同机理进行衰减 5 7 , 5 8 1 ，图l 2 所示：未被反射而进入屏蔽体的吸收损耗； 在入射表面的反射损耗；在屏蔽体内部的多重反射损耗。用公式可表示为 5 9 1 ：s e = a + r + b ，吸收损耗彳= 1 3 1 4 t o e a r c r r ) m ( d b ) ；r 为电磁波的单次反射衰减， r = 1 6 8 1 0 1 9 ( f , u o r ) ( d b ) ( 远场平面波) ；b 为电磁波在屏蔽材料内部的多重反射损 耗，b = 2 0 1 9 ( 1 - e 。哆( d b ) 。其中，雎为材料相对磁导率：o r 为材料相对电导率；厂 为电磁波的频率；f 为材料厚度；j 为电磁波透过材料的深度，j ：( 掣奶o ，2 。 ( 2 ) 屏蔽的分类 根据频率和作用机理的不同，屏蔽可分为这么几种：直流磁场屏蔽、地磁屏 蔽、低频磁场屏蔽、电磁屏蔽和静电屏蔽。 从广义角度，所有屏蔽均属电磁屏蔽，但从狭义角度，电磁屏蔽是指从1 l o k h z 到4 0 g h z 频率范围的屏蔽。电磁屏蔽的机理是电磁感应现象。在外界交变 电磁场作用下，通过电磁感应，屏蔽壳体内产生感应电流，而这感应电流在屏蔽 空间又产生了与外界电磁场方向相反的电磁场，从而抵消了外界电磁场，产生屏 蔽效果。 1 7 硕十学位论文 第一章文献综述 ( 3 ) 屏蔽材料的分类 按电磁屏蔽机制，电磁屏蔽材料分为3 种【椰l ：反射损耗为主，吸收损耗为主， 反射损耗和吸收损耗相结合；按屏蔽材料的组成可分为铁磁类、良导体类和复合 类：按屏蔽材料制备与存在形态可分为涂敷型和结构复合型。目前主要有以下4 种形式屏蔽材料：高分子导电涂料：表面敷层型屏蔽材料；纤维类复合材 料：发泡金属类。 电磁屏蔽导电涂料按导电