表面活性剂在缓蚀和防锈工业中的开发应用.doc

173 1CI“solsperse Agents”：Hyperdispersant application in printing Inks 18)P Sorenson(KYK)，Jof Paint Techuologg 1975 47(602)，31 19JCA124：120248，EP 659，84220c A 123：118245，EP 643，10921EEJaffe JofCoatTechnologg199466(49)832表面活性剂在缓蚀和防锈工业中的开发应用常昕(大连油脂化学厂 大连116001)摘要Z拳文论述SAA的防腐原理，常用缓蚀剂和防锈添加荆的表 面活性剂的种类、选择性及开发应用Z关键词表面活性荆缓蚀剂防镑添加荆 开芍譬用1引言表面活性剂在化学工业中占有相当重要的地位。它不仅应用于日用化学品工业，也应用 于航空、航天、军事等工业领域。表面活性剂以其优越的性能及多种功能引起各行各业的人们 的关注。目前，表面活性剂在防腐工业中的应用已成为防腐的热点之一，而且，已经取得了一 定程度的进展。在日本，由于钢铁和有色金属的腐蚀，每年损失约占国民经济生产总值的1211。金 属除了在大气中，还在水中、土壤中发生腐蚀。防止腐蚀是控制腐蚀速度和防止生锈的问题。 前者主要是钢铁结构体的大气腐蚀和锅炉内部在水中的腐蚀等。后者主要是各种机械类或钢 板制品等由于大气腐蚀而生锈，降低使用性能及商品价值。因此，防止腐蚀提高金属制品的使 用寿命，减少损失在技术经济上具有重要意义。2防腐蚀原理 表面活性剂含有亲油的非极性基团和亲水的极性基团。由于金属表面大多带有电荷，所以，亲水基会通过物理作用或化学作用吸附在金属的表面上。在吸附时，亲水基定向着金属， 亲油基则定位离开金属。当表面活性荆的亲水性较强时，则表面活性荆对金属具有较强的吸附力，但此时的分散性较差。若表面活性剂的亲油性较强，则具有较好的分散性，但吸附性较 差。因此，在不同的情况下，要求表面活性荆有不同的亲水亲油值(I-mB值)。由于表面活性剂在金属表面上的吸附，一方面改变了界面的性质及金属表面的电荷分布状态，使金属表面的能量状态趋于稳定，腐蚀反应的活化能升高(能量障碍增加)，腐蚀速率减慢。另一方面，被吸 附的表面活性剂的亲油基在金属表面上形成一层疏水性的保护膜，阻止了与腐蚀反应有关的 电荷和物质的移动，降低了腐蚀反应速率“】。金属表面的电荷状态对表面活性剂的吸附尤为重要。表面活性剂在金属表面上的吸附主 要靠静电引力和范德华力，其中以静电引力最为重要。若在金属表面无电荷分布时的电位(=0)为基准，当金属处于腐蚀介质中，若腐蚀电位大于零(卿袖)，金属表面带正电荷，因而易 吸附阴离子表面活性剂。若腐蚀电位小于零(甲，(咖故能表面带正电荷，难于吸附阳离子。若加 入少量能被金属铁强烈吸附的阴离子，如：氯离子、碘离子、硫氰根离子等。这些离子首先在金 属铁的表面吸附而使铁表面带负电，这样季丁铵盐的防腐蚀效果会大大加强。另外，在酸性介质中胺类的用量不足时，不仅起不到防腐作用，而且会加速腐蚀反应的进 行。这是由于离子易在阴极区放电而使阴极反应加速。反应如下：R3NH+e，R NI也+昙H2不仅极性基团对腐蚀速率有如此重要的影响，非极性基团对腐蚀速率的影响也非常重要。 随着非极性基团中碳链的增长，防腐作用逐渐增强。因碳链增长以后，各碳链间引力增强了， 并且对金属表面的屏蔽作用增强了，所以腐蚀反应更难发生了。除了上面叙述的物理吸附以外，还有化学吸附。这种吸附属于单层吸附而且是不可逆的。 另外，表面活性剂中的双链、互链及苯环上的电子均能与金属形成化学键而产生吸附，增强 金属的抗腐蚀能力。实际上，有机缓蚀剂和防锈添加荆的基本作用机理都是相同的。抑制剂的分子在金属表 面形成吸附膜，将水或其它腐蚀介质遮隔，从而达到防止腐蚀或生锈的目的。如图l(a)所示， 抑制荆分子由于极性基而发生吸附使亲油基起到屏障作用。除锈添加剂的作用机理主要是在金属表面形成吸附膜，它与缓蚀剂不同之点是经常和油 共存，这对防锈作用影响极大，如图1(b)所示，在金属表面的油层吸附膜中油分子与添加剂分 子的亲油基交缠在一起，进而形成坚韧的疏水性吸附膜。实际上如果使防锈添加剂的亲油基 和基体油的分子长度相一致，则可提高防锈效果01。3缓蚀剂作为有机缓蚀剂，过去为了在强酸性溶液中防止腐蚀专门使用低分子量的胺类。最近对136tf_J尸卜碳；?2i EIl赫 报陀旌。图1 腐蚀抑制剂的吸附概念图于在弱酸性以至中性溶液中防止腐蚀，已经开始使用亲油基大的活性剂。这种活性剂称为吸 附藻膜形成缓蚀剂。多数有机缓蚀剂是含氮化合物，有下列一些化合物。3 1胺及其衍生物 胺：单胺，二胺等。 酰胺：R-一(如NH2rRI C托+季铵盐：|N。I a一(Rl，R2：CI：cJ。)等。L R2 CH3j环氧乙烷加成物，在胺或酰胺上加环氧乙烷的化合物。例如，(i)，(CH2CH20)x HRc_N(R：C18，X及Y为550)(CH2CH20)y H胺皂：羧酸、磷酸、磺酸和胺盐32两性化合物H3ccHcH2cH氨基酸衍生物：I卜NH0I。酰基肌氨酸：RCNCH2C()0蚪33含氮环状化会物及其衍生物一般是用眯唑啉衍生物。例如：G。HOH 岛HlNH2I N仑等N、卜c。H37H3734硫脲衍生物 通式为(RNH)。CoS的化合物，如1，3二己基硫脲，1，3一二苯基硫脲等。1373 5其它用硫醇、磺酸盐、磷酸酯(植酸等)，多元醇等。4油溶性防锈剂及其防腐性能油溶性防锈剂是防锈油起防锈作用的关键成份，矿物油添加防锈剂可使防锈效果提高几 十倍至上百倍。迄今世界上报道了几百种化合物可作为油溶性防锈剂，但从化学结构看，不外 于以下五种类型化合物或它们的衍生物：(1)磺酸盐；(2)羧酸、羧酸盐及其衍生物；(3)酯类； (4)有机磷酸盐；(5)有机胺、胺盐及衍生物。对这五种类型防锈剂进行较详细研究，得出一些 具有参考意义的结果。研究开发者，用潮湿试验、不同金属腐蚀试验，百叶箱内存放试验、水置 换能测定的结果，为防锈工作者在选用防锈剂、调剂防锈油时参考”。41磺酸盐油溶性磺酸盐于1927年，石油磺酸盐在1930年开始用作油品添加剂；第二次世界大战期 间应用作防锈剂和清净分散剂。BakerTM认为，磺酸盐中烃基最好是带有适当直链的多环化合 物，磺酸分子量一般在400-500。目前作了防锈剂的主要是钡盐、其次是钙盐、钠盐、铵盐。石油磺酸盐由于组成经常变化，性能很难保持稳定，故发展起合成磺酸盐。1948年研制 出十八烷基磺酸钡和重质烷基苯磺酸钡，50年代初Baker研制并确定二壬基萘磺酸钡比石油 磺酸铜性能更好的防锈剂。其它合成磺酸盐防锈剂有：烷基苯磺酸胺盐；多元胺盐；聚异丁烯丁二酰亚胺经过磺化，再 做成胺盐或碱土金属盐(具有清净分散和防锈效果)；十二烷基苯磺酸和聚异丁二酰亚胺反应 物(作防锈、清净剂)；高碱性烷基苯磺酸镁具有防锈清净性能；由二分子异物硬脂酸同一分子 四乙撑五胺反应生成酰胺，再用石油磺酸中和成二磺酸盐，是无灰润滑防锈剂；曾有人研制聚8一烷基一对苯乙烯磺酸盐作为多吸附基型防锈荆，不过没有实际应用。 磺酸盐最大优点是抗盐水、抗潮湿、酸中和、水置换性能好。对许多种金属均具有抗腐蚀效果，这是其它四类防锈剂所没有的。 磺酸盐很少单独使用，大多与其它防锈剂复合使用，这是由于它有增效和助溶作用，如磺酸盐与石蜡氧化物的酯或盐复合使用，可提高耐盐水性和抗油斑性能。众所周知，磺酸钡与烯 基丁二酸等长链羧酸复合，大大提高了它们的防锈性能。有专利报导，2份石油磺酸钡、2份二 聚酸、3份乙二醇单丁醚和93份矿物油组成防锈油涂覆钢片，在潮湿箱试验中超过100天无 锈。石油磺酸钡和壬基酚聚氧乙烯醚合用也能提高其防锈性。磺酸盐还与一些防锈剂合用： sP一80或甘油单油酸酯；聚乙二醇醚二油酸酯；烷基巯基乙酸；氧化石蜡；脂肪酸多胺反应物； 聚丁烯丁二酰亚胺无灰剂复合应用于防锈、润滑两用油中；与烷基酚环氧丙烷化物复合，具有 防锈、清净、抗氧抗腐性能。磺酸衍生物主要有烷基磺酸胺基羧酸及钠皂和烷基苯磺酰胺羧酸，主要作为乳化荆和缓 蚀剂，应用于金属切削加工液中，具有润滑、冷却、清洗、防蚀作用。42羧酸、羧酸盐及衍生物长链脂肪酸具有一定防锈性。脂肪酸金属盐的防锈性一般比脂肪酸强，它们都较难溶于 油中。早期有用羟基硬脂酸作适于油防锈剂，后来为烯基丁二酸所取代。中碳脂肪酸如辛酸、 壬酸、癸酸，有被试用作适于油气相缓蚀剂。对几种羧酸及盐的试验结果表明，羧酸型防锈剂 百叶箱存放试验结果较好，抗潮湿性能也较好。酸中和差，羧酸对铅、锌有腐蚀，但羧酸盐没有 腐蚀。大多数羧酸及盐抗盐水性能与水置换性较差。138含羧基的防锈剂很多，结构不同，性能相差很大。如果羧基直接连在烃基上，如脂肪酸，效 果较差；而羟基如果通过次甲基(一CH2一)或乙撑基(CH2CH2一)再接到烃基上，则显示出 很好的防锈效果，这种类型结构表示为R-X-CHzCOOH。当x为s时得烷基巯基乙酸；当HO。H)0x为一N时得烷基胺基乙酸；当x为O时得烷基苯氧乙酸；当x为一cNn一时得烷基酰胺基乙酸。一般认为这种结构羧酸所以具有很好防锈效果，是由于一x一基团的吸电子 效应，使羧基酸性增强，更有利于产生化学吸附。但许多人认为，这是由于产生螫合化合物的 缘故。它们若与烃基咪唑啉成盐则会大大提高防锈性能。有机酸用胺或眯唑啉成盐后也大大 提高防锈性。含有二个羧基防锈剂的主要代表厄烯基和烷基丁二酸，由于二个羧基很活泼，能与许多活 性基团反应生成衍生物，它们大多是有良好的防锈性。c。烯基丁二酐同多烯多胺反应物，以2加人润滑油中，钢通过潮湿箱7天，可作清净分散剂和防锈剂。 日本专利报导，将聚丁二烯(平均分子量与1680)267份，马来酸酐33份，环烷酸铁038份在N：气存在下于190(2反应4h，制得含有多羧基的聚合物，再用氨水中和，所得产品以5 加入锭子油中，涂覆钢片，在50，相对湿度100的潮湿箱中试验1000h无锈。据德国专利报导，按等tool将椰子油酸和丁基胺基乙醇加盐反应达到酸值为4时产物450份重和100份重马来酸酐在130下加热反应所得产品，以40,6添加于环烷基锭子油中， 涂覆钢片在50潮湿箱中500h无锈。用油酸或亚油酸与苯酚在Ala，催化剂存在下反应生成羟基苯硬脂酸，是润滑油抗氧化 防锈荆。还报导2一羟基一5一十六烷基一1，3一苯二羧酸作润滑油防锈剂。氧化石蜡或氧化石油脂主要是带有羟基、羰基、酯基的羧酸，吸附性很强，但含有活性羧酸，故有腐蚀性，油溶性也差，很少单独使用。如把它做成酯或盐和磺酸盐复合使用，提高抗盐 水、抗油斑能力，广泛应用于溶剂型、石油脂型、润滑油型防锈油中。此外，还可以将石蜡或聚 乙烯氧化产物进行环氧烷化、磺化、硼酸化，用胺或碱土金属化物中和，可制成润滑油添加剂和 防锈荆。发展这类添加荆品种较为适宜。4 3酯类 醋型防锈剂应用最广的是羊毛脂及衍生物和山梨糖醇单油酸酯(sP一80)。 羊毛脂虽然是最古老防锈剂，但目前还在研究提高其防锈性能和使用性。如将羊毛脂磺化再转变成钠皂、钙皂，以提高其水置换性和手汗指纹除去性。羊毛脂皂如钙皂防锈性和油溶性比单独羊毛脂好。羊毛脂主要成分是高级脂肪酸高级酵酯。还含有甾醇类化合物。有报导将羊毛脂经过深 度碱水解后，分析出有十几种物质。羊毛脂水解后分离出各种脂肪酸和醇，并以此为原料试制 各种化工产品。如将羊毛脂肪酸与2一乙基己醇制成酯，加入氧仿中，浸涂钢片放在室内大气 中暴露120天无锈。蔗糖脂肪酸酯大多用作食品乳化剂，后来有人研究将它用作防锈剂。蔗糖单脂肪酸酯油 溶性差，防锈性也不好；但从二酯以上油溶性有所改善，防锈性也有所提高。将蔗糖同二元酸 和一元酸混合酯化产物，其防锈和抗盐雾比单用一种酸的酯好。 139其它酯类防锈剂有：季戊四醇单脂肪酸酯；乙二酸丁醇酯；脂肪酸qzs炔醇酯；单油酸丁二醇或丁三醇酯。44有机磷酸盐类 有机磷酸也是比较早被研究应用的防锈荆，有正磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐。现在实际应用的主要是正磷酸盐，这是由于其制法简单，用c，。-C。高级脂肪醇和五氧化二磷在不高温度17反应制得烷基(或二烷基磷酸酯酸)，然后用十二碳左右的胺或取代眯唑啉中和成盐。它是 一种多效添加剂，具有防锈、酸中和抗磨性能。实际上酸性磷酸酯很少单独使用，它与其它防锈剂复合有增效作用，如3 5月桂醇的磷 酸酯和35的石油磺酸钙或sP一80加入锭子油中，涂覆钢片、则潮湿试验14天，百叶箱存 放30天无锈。聚氧乙烯醚磷酸酯5份、山梨糖醇牛细酸酯63份、抗氧剂2份和锭子油30份的防锈油，应用于冷轧钢板时防锈、涂覆量lgm2时，于相对湿度80，35下15天锈蚀率小 于o1。单、双十三烷基磷酸、十二烷氧基丙基异丙醇胺盐，在DIN51354压力试验机负荷 值12、50潮湿箱4天，诱导期老化时间500h。用聚磷酸同羟乙基十七烯基咪唑啉于100-【lT2 F反应Ih，得到磷酸环脒酯，可应用于抗H2S、0晚和元机酸缓蚀剂。G烷基磷酸的(叔烷基伯胺盐，可应用于原油储运过程中作缓蚀剂。4 5胺类、胺盐和胺的衍生物 脂肪胺包括单胺、二胺和多胺，主要用作抗酸缓蚀剂，应用于酸洗、化工、炼厂和含硅油气fH的防腐。长链胺不溶于矿物油，若要加入润滑油中，要和其它防锈剂复合使用，如十八胺可 添加于含有磷清净分散荆的发动机油中。多元胺如烷基丙二胺或三乙撑四胺以混合形式与油 溶性磺酸盐、环烷酸盐、有机磷酸盐成羧酸盐复合使用。胺中烃基碳数小于8时防锈效果低，一般C。：C1。若碳数小于5时，对铜几乎无缓蚀作 用。直链脂肪胺和直链脂肪酸生成的盐比支链胺和支链酸生成的盐的防蚀性能好。列几种类型胺的油酸盐的研究试验结果表明，有机胺油酸盐抗潮湿性能好，水置换性能较 好，酸中和好，但百叶箱暴露性能较差，许多出现有油斑现象；另外对铅腐蚀性大，对锌、铜也有 腐蚀，所以在高温下应用时必须谨慎。有机胺衍生物，胺中的活性氨基可与许多活性基团反应生成各种衍生物，其中许多是很好的防锈剂，如：高级脂肪酸(烷基Gc。)和N一羟基乙基乙二胺反应脱去二分子水，得到羟乙基烷基眯 唑啉，再与一氯乙酸反应，经复分解成金属盐或醇胺盐，以3加入锭子油中，在50潮湿箱 中，钢200h元锈。由烷基胺与环氧乙烷缩合，再用一氯乙酸反应，经复分解成金属盐(镉盐、二乙醇胺盐、镍 盐、锡、钙盐)，以3加入锭子油，在50潮湿箱中，钢500h无锈。由高级脂肪胺和过量丙烯酸酯或丙烯腈反应，产物经水解至生成烷基氨基双(3一丙酸)金西盐，以3枷人锭子油中，在50潮湿箱试验钢片，对大多数不同金属盐能通过200h，其中镐盐能通过500h。烷基胺与丙烯腈反应，产物经加氢得烷基丙二胺，再与环氧乙烷缩合，然后与一氯乙酸反 应，最后用醇胺中和成盐或复分解成金属盐，以3加入锭子油中，50潮湿箱中，钢对大多数 的盐能通过200h，个别盐能通过400h。140由烷基丙二胺或烷基乙二胺合成的氨基磺酸，经复分解生成的金属盐，其钡盐、钙盐，以3加入锭子油中，在50潮湿箱中，钢400h无锈。 三乙醇胺和二乙醇胺与脂肪酸缩合产物可作防锈剂。cl。饱和脂肪酸二环乙胺盐，以1lO加入矿油中，可用作钢板防锈。辛酸二环己胺盐0115，石油磺酸钠0 110， 低粘度矿物油998-75 O组成的防锈油，符合美军气相防锈润滑油规格MII，一L 46002 的要求。异丙基胺基乙醇和二异丙基胺乙醇及其C6。羧酸盐是比较引人注目的黑色金属气 相缓蚀剂，前者的气相缓蚀试验，钢70天无锈(以03加入量使用)。含氮杂环作防锈剂的主要是取代咪唑啉的有机酸盐，另外它还可与石油磺酸、烯基丁二 酸、环烷酸等成的盐，以及它与二元酸的缩合物可作缓蚀剂。苯骈三氮唑对钢铁也有一定防锈效果，但比不上以上几大类防锈剂，它主要作铜及合金的缓蚀剂、抗氧剂、防变色、防老化剂，这里不作介绍了。另外还有二氮杂环烯及它们的羧盐酸，对钢、铜在潮湿箱、水浸渍、盐水浸渍均 具有优良防蚀性能，可应用于油介质，也可用于热轧钢板时作水溶性防锈剂，如，11，8=一 氮杂二环十一烯-732一乙基乙酸盐，具有o 441-o451摩擦因素，对汽车钢板具有良好 防锈性。5应用用表面活性剂防腐，使用方便、投资少、收益大。因而已被广泛地应用于石油、化工、钢铁、 机械、动力及运输等部门。51液相防腐中的应用 原油在存储过程中，由于其中含有杂质，会造成对存储设备的严重腐蚀。将羟基乙叉二磷酸盐(HEDP)或乙二胺四甲叉磷酸盐(EDTMP)加入少量即可大大减轻原油对存储设备的腐 蚀，并且使设备具有较好的抗氯性。在反应器中加人巯基苯并嚷唑对铜质的构件起到较好的防腐作用。因巯基上的氢离子在 溶液中能游离出来，表面活性剂的负离子与铜离子结合形成牢固的络合物保护膜。5 2气相防锈剂气相防锈剂分为水浴性和油溶性两种。前者是双环已基胺型的环胺或吗啉型的含氮环状 化合物等升华性化合物的亚硝酸盐或芳香族羧酸盐。制成粉状物放人密闭容器中，或浸渗在 纸上作气相防锈纸使用，双环己基业硝酸铵(Dichan)是有名的制品。油溶性的气相防锈剂配 人防锈油或其它石油制品中，用碳数8左右的直链脂肪酸或氨基酸，单独使用或制成两者的盐 或酰胺后使用。53气相防腐中的应用检测仪表处于腐蚀性气体的环境中，常因气体腐蚀而导致检测数据发生偏差，将亚硝酸二 异丙基胺(DIPAN)、碳酸环己胺(CHC)等具有一定挥发性的表面活性剂的气体充入仪表中， 这些活性剂会离解成相应的离子，吸附于仪表构件的表面，达到抑制构件被腐蚀的目的。以上 两种表面活性剂对铁、铬、蒙乃尔合金的气相防腐蚀均很有效，亦可用于飞机、船只等的代表保 护，以防大气腐蚀。参考文献 1日本防锖技术协会，腐蚀防蚀协会，中力涸I：腐食损失调查报告，1979。 2鞠洪尧，齐齐哈尔轻工学院学报，1995，11(4)8182。 3北原文雄等编，表面活性荆，391-392，化学工业出版社，1984，北京。】41f4龚玉山，材料保护，1981(6)，34-38纺织品染色过程及助剂展望董艳萍张