（化学工艺专业论文）发用阳离子高分子调理剂的合成与应用研究.pdf

摘要 摘要 本文以剖析市售洗发水为前提，首先利用常规分析方法分离并鉴定市售洗发水中所 含的阳离子高分子调理剂。其次，将超声波技术应用于阳离子羟乙基纤维素的合成，并 对其结构和应用性能进行了研究。最后分别探讨了羟乙基纤维素( h e c ) 的取代基分布 对阳离子产物性能的影响和阳离子产物的分子量及其分布与其性能之间的关系。 根据阳离子高分子难溶于无水乙醇而易溶于水的性质，经过无水乙醇和水两步溶 解、过滤、浓缩、透析、冷冻干燥等步骤，最后得到粗提品。表征结果显示：市售洗发 水提取物的i r 谱图与样品j r 4 0 0 重叠；凝胶过滤色谱( g p c ) 测得其粘均分子量约为 1 0 万，与样品j r 4 0 0 不在同一级别；高效液相色谱( h p l c ) 测得市售洗发水提取物的 出峰时间与自制洗发水提取物( j r 4 0 0 ) 各峰相对应。 以羟乙基纤维素( h e c ) 为骨架，3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵( c h p t m a ) 为醚化 剂，在碱催化条件下，利用超声波辅助制备阳离子羟乙基纤维素，经过单因素与正交实 验的考察，得到最佳工艺条件为：c h p t m a h e c = 1 ：2 ( 质量比) ，c a t h e c = 2 ：3 ( 质量 比) ，反应温度为5 0o c ，超声波辐射时间1h ，醚化剂反应效率可达3 6 8 8 。本工艺条 件与传统工艺相比，醚化剂的反应效率提高了1 5 ，极大的缩短了反应时间，降低了 生产成本。通过梳理性、硅油沉积量和感观评估分析可知，自制阳离子羟乙基纤维素的 性能均优于国产阳离子羟乙基纤维素，并能与国外的同类产品相匹敌。 采用酶水解方法测定原料h e c 的取代基分布情况，结果表明取代基分布均一性较 好的h e c ，其阳离子改性产物的性能就好；g p c 测定结果表明阳离子改性产物的分子 量分布均一性好的性能优异。 关键词：阳离子羟乙基纤维素；超声波；取代基分布；分子量分布；调理剂 a b s t r a c t a b s t r a c t p a p e rt a k e st h ea n a l y s i so fc o m m e r c i a ls h a m p o oa st h eb a s i s f i r s t ，t h ec a t i o n i c c o n d i t i o n e rw a si s o l a t e da n di d e n t i f i e df r o mc o m m e r c i a ls h a m p o ob yr o u t i n e m e t h o d s s e c o n d l y , u s i n gu l t r a s o n i ct e c h n o l o g yi n t h es y n t h e s i s o fc a t i o n i c h y d r o x y e t h y lc e l l u l o s e ，f u r t h e r m o r e ，i t ss t r u c t u r ea n da p p l i c a t i o np r o p e r t i e sw e r es t u d i e d f i n a l l y , i tw a sd i s c u s s e dt h a tt h ee f f e c to fs u b s t i t u e n td i s t r i b u t i o no fh y d r o x y e t h y lc e l l u l o s e a n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no fc a t i o n i ch y d r o x y e t h y lc e l l u l o s eo np r o d u c tp e r f o r m a n c e i ti st h ef e a t u r eo fc a t i o n i cp o l y m e rt h a ti n s o l u b l ei na b s o l u t ee t h y la l c o h o la n ds o l u b l ei n w a t e r a c c o r d i n gt ot h i sf e a t u r e ，t h ec r u d ee x t r a c t i v eo fs a s s o o ns h a m p o ow a so b t a i n e db ya t w o s t e ps o l u t i o nw i t ha b s o l u t ee t h y la l c o h o la n dw a t e ri nt u r n ，f i l t r a t i o n ，c o n c e n t r a t i o n , d i a l y s i s f r e e z ed r y i n ga n ds oo n t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a s s o o n e x t r a c t i v ec o n s i s t e dw i t ht h es a m p l ej r 4 0 0i ni ra n dh p l cs p e c t r a , b u ti nt h eg p cs p e c t r a , t h e i rm o l e c u l a rw e i g h tw a sn o to nt h es a m el e v e l i np r e s e n c eo fa l k a l i n ec a t a l y s t ，t h ec a t i o n i ch y d r o x y t h y lc e l l u l o s ew a sp r e p a r e dv i at h e h y d r o x y e t h y lc e l l u l o s e ( h e c ) r e a c t i n gw i t he t h e r i f y i n ga g e n t ( 3 一c h l o r o - 2 一h y d r o x y p r o p y l t r i m e t y la m m o n i u mc h l o r i d e c h p t m a ) u n d e rt h e u l t r a s o n i c a f t e rt h es i n g l ef a c t o ra n d o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l ，t h ep r o c e s sr o u t ei so p t i m a lw h e nm e e tt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h e m a s sr a t i oo fc h p t m a h e ci sl ：2 ，m a s sr a t i oo fc 纳，h e ci s2 ：3 ，r e a c t i o nt i m ei s1l l ， t e m p e r a t u r ei s5 5o c n er e a c t i o ne f f i c i e n c yo fe t h e r i f y i n ga g e n tc a nr e a c h3 6 8 8 ， c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lp r o c e s s ，u l t r a s o n i cp r o c e s sc a nn o to n l yi n c r e a s et h ee f f i c i e n c y b yl5 ，b u ta l s oc a ns h o r tt h er e a c t i o nt i m eg r e a t l ya n dr e d u c et h ec o s t t h ea n a l y s i sr e s u l t s o fc o m b i l i t y , t h eq u a n t i t yo fs i l i c o n ed e p o s i t i o na n ds e n s o r ye v a l u a t i o ns h o w e dt h a tt h e p e r f o r m a n c eo fs e l f - m a d ec a t i o n i ch y d r o x y t h y lc e l l u l o s ew a sb e t t e rt h a nd o m e s t i cp r o d u c t s a n dc a nc o m p e t ew i t hf o r e i g ns i m i l a rp r o d u c t s t h ed i s t r i b u t i o no fh e cs u b s t i t u e n tw a sd e t e r m i n e db yt h em e t h o do fe n z y m a t i c h y d r o l y s i s t l l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e t t e rt h eu n i f o r m i t yo fs u b s t i t u e n td i s t r i b u t i o no fh e c i s t h eb e t t e rt h ep e r f o r m a n c eo fi t sc a t i o n i cm o d i t i e dp r o d u c t sw i l lb e a n dt h i sl a wa l s ow o r k s o nt h eu n i f o r m i t yo ft h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep r o d u c t sw h i c hc a nb es h o w e db yg p c k e y w o r d s ：c a t i o n i ch y d r o x y t h y lc e l l u l o s e ；u l t r a s o n i c ；s u b s t i t u e n td i s t r i b u t i o n ；m o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n ；c o n d i t i o n e r i l 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论：1 1 1 引言1 1 2 阳离子羟乙基纤维素1 1 。2 1 阳离子羟乙基纤维素的概述1 1 2 2 阳离子羟乙基纤维素的功能2 1 2 3 阳离子羟乙基纤维素的制备方法3 1 3 超声波技术4 1 3 1 超声波技术简介4 1 3 2 超声波辅助有机合成的原理5 1 3 3 超声化学反应分类5 1 3 4 超声波技术前景6 1 4 二合一调理洗发水6 1 4 1 二合一洗发水的简介6 1 4 2 二合一洗发水产品要求6 1 4 3 二合一洗发水调理剂简介7 1 4 4 二合一洗发水的功效评价8 1 5 本课题的研究意义及研究内容1 0 1 5 1 本课题的研究意义。1 0 1 5 2 本课题的研究内容。1 0 第二章市售洗发水高分子调理剂的剖析j 1 l 2 。1 引言1 l 2 2 实验部分1 1 2 2 1 实验试剂1 1 2 2 2 实验仪器。1 1 2 2 3 实验方法1 2 2 2 4 测试与表征1 3 2 3 实验结果与讨论1 4 2 3 1 i r 谱图分析。1 4 2 3 2g p c 图谱分析1 5 2 3 3h p l c 谱图分析1 6 2 4 本章结论1 6 第三章超声波辅助阳离子羟乙基纤维素的合成研究1 7 3 1 引言：17 目录 3 2 实验部分17 3 2 1 实验试剂。l7 3 2 2 实验仪器1 8 3 2 3 实验步骤与分析1 8 3 2 4 实验方案2 0 3 2 5 测试与表征。2 1 3 3 结果与讨论2 1 3 3 1 影响反应效率的单因素分析2 1 3 3 2 产物最优化合成条件的分析2 3 3 3 3 阳离子羟乙基纤维素的结构分析2 4 3 4 本章结论2 7 3 4 1 单因素实验结论：2 7 3 4 2 正交实验结论。2 7 3 4 3 产物表征及结构鉴定2 7 第四章阳离子高分子调理剂的性能评价2 9 4 1 引言2 9 4 2 实验部分2 9 4 2 1 实验试剂2 9 4 2 2 实验仪器3 0 4 2 3 实验方案。3 0 4 3 结果与讨论3 2 4 3 1 梳理性3 2 4 3 2 硅油沉积量3 4 4 3 3 感官评估：3 5 4 4 本章结论3 7 第五章h e c 取代基分布和分子量分布对产物性能的影响3 9 5 1 引言3 9 5 2 实验部分3 9 5 2 1 实验试剂3 9 5 2 2 实验仪器。4 0 5 2 3 实验方案4 0 5 3 结果与讨论4 3 5 3 1 纤维素酶水解的最优条件4 3 5 3 2 葡萄糖氧化酶氧化的最优条件4 4 5 3 3h e c 取代基分布对产物性能的影响4 5 5 3 4 产物分子量分布对其性能的影响4 9 5 4 本章结论5 2 目录 5 4 1h e c 取代基分布实验结论5 2 5 4 2 分子量及其分布实验结论5 2 第六章全文结论5 3 至殳谢5 5 参考文献5 7 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文6 l n i 目录 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 洗发水作为人们日常生活的必需品，渐渐从起初的头发清洁用品发展到洗发和护发 为一体的多功能化妆品。据中国商业联合会披露，中国已经成为仅次于美国和日本的全 球第三大化妆品销售市场，2 0 0 9 年中国化妆品销售额已经超过1 4 0 0 亿元，而国内洗发 水市场年销售额已达2 6 0 亿人民币，约占到中国化妆品销售总量的五分之一，洗发水市 场规模的结构性增长标志着中国的发用品已经进入高速发展阶段【l 】。二合一洗发水可以 满足注重价格和便利性的消费者之基本需求，但尚未达到与洗护分离产品同等的护发效 果，而且修护系列洗发水单独使用时，尚不能提供高水准的湿发和干发护理效果。因此， 国内外许多企业都加大了对发用品的研究与开发，众多研究者致力于开发真正具有特殊 或附加功能的洗发护发产品，其中高分子阳离子调理剂成为近年来研究的热剧2 1 。此外， 随着全球环境问题的日益突出，以纤维素为原料的绿色化学品研究受到广泛关注，这就 对国内外制备阳离子羟乙基纤维素的方法和技术提出新的挑战，安全、环保、高品质的 阳离子羟乙基纤维素产品将备受亲睐。 1 2 阳离子羟乙基纤维素 1 2 1 阳离子羟乙基纤维素的概述 阳离子羟乙基纤维素( 简称c h e c ) 是一种重要的天然高分子聚合物。典型结构式 如图1 1 所示： c 1 r 】y 图1 - 1 阳离子羟乙基纤维素的结构示意图 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo fc a t i o n i ch y d r o x y e t h y lc e l l u l o s e ( 1 1 为聚合度；x 为羟乙基结构单元数；y 为季铵结构单元数) 阳离子羟乙基纤维素是由羟乙基纤维素( h e c ) 与2 ，3 环氧丙烷三甲基氯化铵反 应生成的季铵盐型改性纤维素。它是阳离子高聚物家族中最重要的代表之一，美国化妆 品、盥洗品和香料工业协会( c t f a ) 称之为“聚季铵盐1 0 ( p o l y q u a t e m i u m 一1 0 ) ，在 国际“c t f a ”注册的人体保护用阳离子聚合物1 3 1 ，它的用量居首位，已广泛应用于洗 发水、液体香皂等日化产品中。阳离子羟乙基纤维素最初发明的目的是为了解决二合一 洗发水的配方问题，它成功地打破了阳离子化合物不能与阴离子表面活性剂很好配伍的 龟+ 一 如p r 吼 一 2 hc h hol_) 江南大学硕士学位论文。 禁区，堪称洗发水配方史上的一次革命。进一步研究发现阳离子羟乙基纤维素由于其独 特的结构，对人体皮肤、头发的角质层都有很好的修复、护理和保护作用 4 1 。因此它不 仅用作二合一洗发水调理剂，而且在其它日化产品中有着诸多的功能。 1 2 2 阳离子羟乙基纤维素的功能 1 2 2 1c h e c 在日化行业中的应用 当今市面上所售的发用产品中几乎均使用了阳离子羟乙基纤维素作为主要调理成 分之一，这是因为阳离子羟乙基纤维素分子内存在带有正电荷的季铵基团，它可被吸附 在带负电荷的头发表面，从而具有柔顺头发、减少摩擦、难生静电、容易梳理等调理功 能。此外，阳离子羟乙基纤维素分子中还存在着大量的亲水性和增溶性的羟基、羟丙基， 不仅降低了季铵盐自身的毒性，同时还克服季铵盐与阴离子表活体系的洁发组分生成难 溶性复合盐的问题，达到既保留季铵盐的调理性，又不丧失阴离子型洁发组分的去污发 泡等功能。 阳离子羟乙基纤维素不仅自身具有良好的直染性、吸附沉积性，还可以帮助有效成 分在头发上的沉积，这样就可以保护角质层免遭物理、化学方面的损伤、刺激。在洗发 后仍有部分吸附沉积在头发上，从而继续保护和滋润头剧5 1 。另外，在经过多次洗发后， 吸附沉积量会随着头发表面形成保护层而趋向平衡，即使反复多次洗发也不会产生累积 效应，即沉积量取决于头发的受损程度和聚合物的阳离子取代度1 6 j 。 阳离子羟乙基纤维素分子结构上含有大量羟基并部分被季铵化，使得它对蛋白质有 很好的亲和力，于是会扩散到角质层形成透气的、无过量聚积的保护膜。通过m v t 测 试可证明阳离子羟乙基纤维素具有保护、修复头发和显著减轻水浸或皂液对角质层的损 坏【7 1 。日化产品中所加的表面活性剂，尤其是阴离子表活对于皮肤具有侵蚀性，甚至可 通过受损的角质层结构而渗入皮肤，对皮肤产生刺激，阳离子羟乙基纤维素由于其优良 的成膜性，可长时间阻止损伤性渗透【8 1 。因此，它能极大地缓解这种渗透，起到保护皮 肤的作用。 1 2 2 2c h e c 在纺织印染中的应用 目前，世界上纤维素纤维上染的活性染料年产量约达2 0 万吨，约占世界染料年产 量的2 0 【9 l 。由于纤维素纤维在染浴中带大量的负电荷，而大多数用于染棉的染料均呈 阴离子性，存在静电斥力，会使染料的上染受到抑制，染浴中往往要加入大量的中性电 解质来提高上染率，但是染料相对利用率还是较低，而且这些电解质随染料废液排出， 会给环境造成极大的电荷污染【1 0 1 。因此，对纤维进行阳离子化改性预处理，可以达到减 弱或消除纤维上面负电荷效应，从而提高纤维吸附染料的能力，提高染料的上染率。 1 2 2 3c h e c 在石油开采中的应用 阳离子纤维素近年来被用作钻井页岩水化抑制剂已经收到了显著成效，c h e c 作为 天然高分子改性产物用作钻井页岩水化抑制剂，不仅可以增强与粘土颗粒的相互作用， 还可以增强对粘土水化膨胀的抑制功效【l l 】。阳离子纤维素在油田的生产中还可作为油层 保护剂来使用，它通过竞争性吸附、螯合作用、屏蔽高价离子、疏水效应以及吸附增溶 等作用，在油层的孔隙表面形成超薄膜，使得吸附在岩石表面的聚合物完全脱附，并防 2 第一章绪论 止聚合物的再吸附，从而达到恢复油层渗透率，降低注入压力的目的，同时不影响聚合 物段塞的驱油效果i l2 。 1 2 2 4c h e c 在生物医学中的应用 近年来，在生物医学领域，科学家正在研究阳离子纤维素作为血液抗凝结剂和抗血 栓的生化医药原材料之一。卢滇楠等【1 3 】合成了一种新型的季铵盐型抗菌阳离子单体甲基 丙烯酰氧乙基苄基。二甲基氯化铵，以大肠杆菌j m l 0 5 为典型致病菌体系，研究了接枝 该单体后抗菌纤维的抗菌能力及其机理。王格慧等【1 4 】以棉花为原料，将环氧基长链季铵 盐接枝到棉纤维上，制备了同时具有杀菌、吸附金属离子双功能基团的棉纤维。该材料 可在5 0 m i n 内完全杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，具有快速、强效的杀菌能力。 1 2 2 5c h e c 在环境保护中的应用 素有“工业味精之称的表面活性剂已经广泛应用在国民经济的各个领域，但在其 使用过程中，大量含有表面活性剂的废水、废渣不可避免的排入水体、土壤等环境，随 之而来的环境污染问题日益严重。t e r a d a 等【1 5 】做了阳离子羟乙基纤维素( p o l y m e r j r - 4 0 0 ) 和疏水改性阳离子纤维素( l m 2 0 0 ) 对十二烷基硫酸钠( s d s ) 的相关吸附性 能的研究，发现疏水性强的后者对s d s 的吸附容量远大于前者，阳离子纤维素有望应 用于水体中阴离子表面活性剂的处理。 1 2 3 阳离子羟乙基纤维素的制备方法 1 2 3 1c h e c 的湿法制备 日本j b b 5 6 6 2 8 0 1 t 1 6 1 中在氢氧化钡催化作用下，在异丙醇水溶液中羟乙基纤维素与 环氧丙基三甲基氯化铵反应1 2h ，醋酸中和过量碱，异丙醇水溶液洗涤五次后，过滤、 干燥得到阳离子纤维素醚。采用胶体滴定法测定其取代度为o 4 6 ，阳离子醚化剂反应效 率为6 8 。在该方法虽然可以高效率利用阳离子醚化剂，但工艺繁琐，时间较长，需 要多次洗涤和反应。 中村洋之【1 7 1 、g r u g e r 1 8 】等人将羟乙基纤维素分散于异丙醇水混合介质中或叔丁醇 水混合介质中，加入碱催化剂氢氧化钠溶液和阳离子醚化剂环氧丙基三甲基氯化铵，于 6 5o c 反应，将反应混合物中和、过滤、洗涤、干燥得到阳离子羟乙基纤维素。其阳离 子醚化剂的反应效率为4 6 6 ，取代度为0 6 6 。虽然上述方法可以得到高取代度的阳离 子纤维素醚，但反应混合物溶解于醇和水混合溶剂中，其粘度增加，不利于传质，阳离 子醚化剂反应效率较低。 张黎明等【1 9 1 将定量羟乙基纤维素( m s = i 8 2 0 ) 分散于一定体积的异丙醇水混合 介质中，待搅拌均匀后分批加入所需量的n a o h 和3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵，持续搅 拌反应2h 。最后将反应混合物中和，过滤，洗涤，乙腈纯化，真空干燥，称量，粉碎 即得阳离子化羟乙基纤维素。 美国陶氏公 2 0 1 基于对市场趋势和消费者需求的把握，推出最新研制的护发配方调 理聚合物s o f t c a t t m s x ( 1 n c i ：聚季铵盐6 7 ) ，它是以三甲基胺和月桂基二甲基胺 双阳离子取代的季铵化羟乙基纤维素，具有少量亲油基改性特点，与传统调理剂聚合物 相比，调理性和沉积性能则更胜一筹。 江南大学硕士学位论文 c h e c 的干法制备 法制备阳离子羟乙基纤维素是一种新的方法【2 1 1 。即用少量的水溶解碱催化剂，然 在羟乙基纤维素上，均匀混合，在一定温度下与阳离子醚化剂反应一段时间，即 子羟乙基纤维素。 亚琴等【冽以工业级羟乙基纤维素和n ( 2 ，3 环氧丙基) 三甲基氯化铵为原料，在 化剂下干法制备不同取代度季铵盐型阳离子羟乙基纤维素醚。用均匀设计实验进 ，并通过蒙特卡罗模拟得到优化工艺条件，其阳离子醚化剂的反应效率达到8 5 取代度达到0 4 9 。 州天赐公司【2 3 】专利c n1 9 4 4 4 6 4 a 中公开了一种新的制备方法。首先在搅拌的条 件下将纤维素醚与疏水改性阳离子化试剂进行干法反应，所得混合物加入有机溶剂再与 疏水阳离子化试剂进行湿法反应，经溶剂洗涤，过滤，干燥，筛分后得到高取代度的疏 水性阳离子纤维素醚。 1 2 3 3 纤维素为原料的制备方法 目前，市售的阳离子纤维素醚是将羟乙基纤维素季铵化的产品，由天然纤维素原料 直接制备其阳离子衍生物的研究报道较少，p a s t e k a 等【2 4 , 2 5 人研究了苄基三甲基季铵碱均 相体系中，纤维素与3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵醚化剂反应的最佳条件。 方月娥等【2 6 】将棉纤维素在加有少量n a o h 的叔丁醇中碱化，用非均相法研究了在丙 酮和甲醇混合溶剂中所得碱纤维素与2 ，3 环氧丙基三乙基氯化铵的反应，但对于棉纤维 素和季铵盐的反应历程及其机理未作详述。 赵耀明【2 7 】教授以碱性棉短绒纤维素为原料、3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂， 合成了季铵盐阳离子纤维素醚。并研究了碱催化剂与醚化剂的摩尔比、反应时间和反应 温度等因素对产物的影响。 日本j b b 4 5 2 0 3 1 8 2 8 】报道了一种制备方法，该方法以纤维素为原料，向其中顺序或 者同时加入碱催化剂和阳离子化试剂，由此连续反应得到产物。该方法阳离子化试剂反 应效率比较低，在3 0 左右，而且副产物较多，后处理困难。 1 3 超声波技术 1 3 1 超声波技术简介 超声波是指那些频率超过人耳听觉范围的声波，一般认为超声的频率在2 x 1 0 4 1 0 9 h z 。与普通声波相比，超声波因其波长短、频率高而具有高束射性、易聚集能量和传播 方向性强等特点。直n - 十世纪八十年代中期，随着超声设备的迅速发展及其在化学领 域的应用与普及，于是形成了一门新兴的交叉学科一声化学【2 9 1 。声化学的发展使超声 波在有机合成中的应用研究呈蓬勃发展之势，目前该技术已被广泛应用于氧化反应、还 原反应、加成反应、取代反应、缩合反应、水解反应等几乎涉及有机化学的各个领域1 3 o 。 与传统的有机合成方法相比较，超声合成方法操作简单、反应条件温和、反应时间缩短、 反应产率提高，甚至能引起某些在传统条件下不能进行的反应，更重要的是超声波辅助 有机合成是一种新兴的绿色合成方法。 4 第一章绪论 1 3 2 超声波辅助有机合成的原理 超声波对化学反应的促进作用不是声波与反应物分子间的直接作用，而是利用其空 化作用及其空化伴随着的机械效应、热效应、化学效应、生物效应等【3 1 1 。机械效应的作 用主要是增大反应界面；化学效应主要是由于空化过程中产生高温、高压使分子分解、 化学键断裂和产生自由基等。空化作用是指存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下 被激活，表现为泡核的形成、振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程及其引发 的物理和化学效应。声气泡在几微秒之内突然崩溃，气泡破裂类似于一个小小的爆炸过 程，产生极短暂的高能环境，由此产生局部的高温、高压【3 2 1 ，这种局部高温、高压存在 的时间非常短，仅有几微秒，所以温度的变化率非常大，这就为在一般条件下难以实现 化学反应提供了一种非常特殊的环境。因此空化作用可以看作聚集声能的一种形式，能 够在微观尺度内模拟反应器内的高温高压，促进反应的进行。 1 3 3 超声化学反应分类 根据反应体系划分为：均相反应和多相反应，且多相反应中必须有液相存在。 1 3 3 1 均相反应中的应用 3 3 1 大多数有机反应是在均相溶液中进行的，在此类反应中，超声波空化过程中形成的 气泡不仅含有液体本身产生的蒸气，而且含有溶解于液体的气体。空化气泡崩溃时，产 生的能量可导致化学键的断裂，促进自由基的产生，改变溶剂结构从而影响反应速度。 在超声波均相反应中，对于均相催化反应研究的较多。在f e ( c o ) 5 催化的戊烯异构 反应中，超声条件下的反应速度比没有超声时增加了近1 0 5 倍【3 4 】。这些有机金属化合物 之所以能够起到催化作用，是由于在外力作用下，金属与配位体的结合键断裂，促进了 化学反应【 】。 1 3 3 2 多相反应中的应用 ( 1 ) 固液多相反应 利用超声加速固液多相体系中的反应己变得越来越广泛。对这种体系，超声主要 是增大了反应的表面积及固体表面的传质。固液多相反应中，超声也可以产生“声气 泡，但是由于固体的存在，“声气泡”在破裂时不再是对称的。当固体是颗粒状，“声 气泡 产生的作用取决于颗粒的大小和类型，这些作用包括使团状颗粒分散和清除颗粒 表面惰性层，进而有利于表面反应和反应物及产物的扩散。由于固体的不规则性，使得 固体附近产生的空穴为非球形，当它们崩溃时，周围的流体迅速来填充空穴，从而形成 冲向固体表面的微射流，其以几百米每秒的速度流向固体表面，这种微射流能起到活化 催化剂表面的作用【3 6 】。 ( 2 ) 液液多相反应 液液多相反应经常用相转移催化剂来加速反应，但加入相转移催化剂会给产物的 分离纯化带来困难。在反应中若辅以超声辐射，则能增加反应速度，提高转化率。h o f m a n n 等【3 7 】研究了超声对相转移反应的影响机理，认为液液界面的气蚀使界面产生中断，形 成良好的乳化态，从而大幅度提高了接触界面。 江南人学硕七学位论文 合成方面取得了许多新进展，不仅改良了一些已知反应，而 “绿色 的超声化学不仅有学术价值也有社会意义，随着人 进一步深入，超声在有机反应中的应用会越来越多，范围也 起初，人们对洗发的要求不高，只要求洗去头发上的油污和灰尘即可，但是随着人 们生活品质的提升，人们要求洗发水不但能去污还要求其具有洗后头发易梳理、柔顺、 健康自然等功能。于是日化研发工程师们研制出了集多种功能于一体的二合一洗发水， 并且二十世纪五十年代广泛流行。到了八十年代初，宝洁公司的研发人员最先申请了具 有去头屑和调理功能的二合一洗发水【3 8 1 ，掀开了洗发水配方史上新的一页。该洗发水除 具有传统的清洁去污作用外，还能在洗发后对头发起到护理功能。即二合一洗发水只需 一个步骤，便能轻松满足消费者的不同需要。 1 4 2 二合一洗发水产品要求 3 9 1 二合一洗发水主要由浓表面活性剂的加溶体系、分散体系和高分子胶体溶液组成。 其中具有洗涤、调理作用的组分分别是表面活性剂、硅油和高分子阳离子调理剂。洗发 水中各组分的理想配比，可使洗发水保持良好洗涤能力，同时能赋予头发好的干湿梳理 性和一些附加功能，例如滋养头发、去屑止痒、防晒、修复发梢和防脱发等功效。 外观上看，透明洗发水应该是清澈透亮，没有沉淀物，即使在0o c 时也不会出现 浑浊；乳浊状的洗发水应均匀一致，珠光型应有绸缎般的闪亮珠光。常温下，洗发水的 粘度一般在4 0 0 0 1 0 0 0 0m p a s ，并且随温度的变化没有太大的差异，这样才会使用方便。 一般优质洗发水有效物的质量分数在15 - 3 0 。 由于洗发水是个复杂的体系，在存放和使用过程中经常会出现不稳定的情况，主要 表现有：粘度下降、透明洗发水出现浑浊、乳浊状洗发水出现分层、组分之间的相互作 用或表面活性剂的水解，以及微生物引起的腐败、变色等问题。关于二合一洗发水的稳 定性，国家的标准是：4 8o c 时，恒温2 4h ，恢复室温后没有分离、沉淀、变色等现象； 1 5 。c 时，恒温2 4h ，恢复室温后样品正常，这样的洗发水稳定性就比较好。 从洗发水的去污效果与梳理性上讲，洗发水应该具有一定的去污能力，但是去污能 力不宜太强。洗发时人们通常以泡沫来衡量洗发水的用量，因此，高泡的洗发水可以避 免洗发的过度脱脂。当人们洗发后，将手指插入头发从发根向发梢运动时，质量好的洗 发水会给你一种没有阻力的感觉，并且没有所谓的“干草感，具有丝般柔滑，且梳理 时没有头发缠结，洗发后2 3 天仍保持“轻松”感。 6 第一苹绪论 二合一洗发水的酸碱度一般控制在与人体皮肤接近的弱酸性范围，避免破环头发中 肽键结构，使头发受损伤。p h 值一般在5 5 6 5 ，选用柠檬酸、乳酸及一些弱酸性原料 来调节p h 值。 一般来讲，二合一洗发水在安全性上是不太会有问题的，但在刺激性和温和性上是 有差异的。要求洗发水使用时对眼睛和头皮无刺激性；使用后，不会引起头皮发痒、头 屑增多和各种调理剂的积累效应。 1 4 3 二合一洗发水调理剂简介l 删 由于二合一洗发水不仅要求其具有去污洗净头发的功效，还要有修复护理头发的功 能。一般的润发油性成分和保湿水溶性成分加在洗发水中都不易发挥作用，这是因为他 们在洗头过程中会被冲洗掉。只有那些不易被表面活性剂洗去的油性成分和那些与头发 蛋白具有较强亲和力的化合物才有可能成为头发调理剂来改善梳理性。主要有以下两大 类： 1 4 3 1 阳离子高分子系列的调理剂 纤维素季铵盐、瓜尔胶季铵盐、淀粉季铵盐以及聚季铵盐等阳离子高分子化合物， 一方面由于它们分子量较大，所携带的的季铵盐基团“未暴露在外面 ( 空间位阻) ，跟 阴离子表面活性剂直接作用的机会很小；另一方面阳离子高分子化合物中含有大量的亲 水基团保持其水溶性，不会与阴离子表面活性剂产生沉淀，这就是能在阴离子表活体系 为主的洗发水中加入阳离子高分子化合物的原因。也正因为他们含阳离子并带有大量亲 水基团，才使得他们与头发蛋白分子间有较强的电荷作用和氢键结合，在冲洗时不易被 洗脱。这类物质既具有阳离子表面活性剂的性质，又有高分子化合物的特点，因此既具 有抗静电作用，又具有湿润感，明显改善梳理性，并且对洗发水的粘度和稳定性提供帮 助，提高其他有效成分的吸附量。一般在洗发水中的用量为0 2 o 5 。 1 4 3 2 油性添加物系列的调理剂 能改善洗发水梳理性的油性物质，首先要不易被洗脱另外还要不影响洗发水的粘 度、泡沫、去污力等。这就要求所添加的油性物不易被表面活性剂胶团加溶、也不易被 乳化，而是以较粗的分散体形式存在于洗发水中；在体系中油性物只是相对稳定，一旦 遇到新的界面( 如毛发表面) 就会很快吸附。 油脂类、矿物油类、一般脂肪醇、脂肪酸类油性物，他们虽然有较好的平滑性，可 以使头发湿润，降低头发的摩擦阻力，但都较易被表面活性剂胶团加溶或乳化，影响洗 发水的泡沫或使洗发水变稀。 高碳链的脂肪醇( c 1 6 ) 由于其熔点高，在洗发水冷却过程中会从加溶状态析出成 为分散状态，对洗发水泡沫影响力变小，是比较理想的平滑柔软剂，用量在0 5 - 1 0 范围。为了降低洗发水的脱脂力，适当加入少量如氢化聚葵烯等油性物质，对改善梳理 性是有帮助的。 硅油是一类非常好的平滑剂，能极大地降低摩擦阻力，洗发水中常使用的有：聚二 甲基硅油、环甲基硅油、氨基改性硅油和水溶性硅油。由于小分子量的二甲基硅油是优 异的消泡剂，所以用于洗发水中的硅油必须是大分子量的高粘度硅油。同样，为了使硅 7 江南大学硕士学位论文 油在洗发过程中不易被沈掉，就要求硅油以一定的颗粒度分散存在于洗发水体系中，粒 径太大的容易上浮，在头发上吸附的能力就弱，吸附量降低。硅油在洗发水中一般的用 量为0 5 2 。氨基硅油虽然具有优异的柔软效果，但对洗发水体系的稳定性( 降低粘 度) 影响较大。 调理剂的种类远远不止以上列举的这些，每一系列调理剂都具有其某一方面独特的 调理性能，探讨不同系列的调理剂相互之间的影响和它们本身对洗发水体系稳定性的影 响是洗发水配方的重要研究方面。 1 4 4 二合一洗发水的功效评价 洗发水的功能评价主要包括以下几个方面：清洁能力、飘散性、梳理性、光泽度、 柔软性、爽滑性及感官评价等，它是检验产品使用效果及功能的一种重要方法。现有的 洗发护发功效评价方法主要围绕头发的力学特性、摩擦作用、静电作用、光泽、损伤评 价等方面展开，可以大致分为仪器测定法和感官试验法】。 1 4 4 1 仪器测定法 ( 1 ) 头发柔软及梳理性测定 4 2 1 影响头发柔软、顺滑性的要素主要为头发表面的摩擦力及头发本身的刚度，可分别 由摩擦力试验和纯弯曲试验测试。摩擦阻力系数小，头发刚度小，说明头发柔软、顺滑， 梳理效果好，表明洗发水的护理效果好；反之亦然。头发的梳理性是检验洗发护发产品 护理效果的一项重要指标，也是当今最为流行的判断分析洗发水优劣的重要依据。梳理 力是指当梳子通过头发时遇到的阻力大小。当梳子拉经一缕头发时，通过使用拉力测定 仪的测压元件来测量所做的功和发梢梳理阻力，它们不但与头发的直径、刚性、卷曲程 度、长度、湿度及梳子的材料、疏密和大小等因素有关，还与使用过洗发水后头发的飘 拂性、滑爽性及润泽性等因素有关。梳理功通过与空白试验作比较如果梳理功减少百分 比越大，则说明头发的梳理性越好，同理梳理功越小，则表明洗护产品的护理效果越好。 ( 2 ) 头发硅油沉积量测定 硅油沉积的机理是基于“凝聚体 ( 阳离子高分子聚合物与表面活性剂的混合物) 效应。在洗发过程中洗发水被水稀释，阳离子高分子聚合物( 简称阳离子高聚物) 和表 面活性剂形成一种网状的复合物，在溶液中絮凝，并作为载体帮助乳化硅油颗粒沉积到 头发上 4 3 1 ，从而增加硅油在头发上的沉积量。硅油沉积量的测定方法有：原子吸收检测 法、x 射线荧光检测法、毛细管柱气相色谱火焰电离检测器联用法、全谱直读等离子 体原子发射光谱仪法、萃取称量方法等。前两种方法测定的是头发表面膜上总硅含量， 而不是测定沉积的聚合物中硅氧烷的含量；同时在处理硅油的过程中，两种方法都极易 产生挥发性的含硅物质，很难控制测量结果的准确性。另一方面，第三种检测方法所需 设备昂贵难以普及，目前只有少数公司使用。比较前面几个，最后一个方法易于操作， 且前处理简单，是比较简单、快速、准确的测定方法。 ( 3 ) 头发静电及毛糙测定 4 4 1 洗