丙烯酸酯-富马酸酯共聚乳液的合成及表征.pdf

第 4 1 卷第 1 O期 2 0 1 2年 1 0月 应用化工 Ap p l ie d Ch e mical I n du s t r y Vo 1 41 No 1 0 Oct 2 01 2 丙烯酸酯 富马酸酯共聚乳液的合成及表征 张晓亮 许戈文 黄毅萍 安徽大学化学化工学院 安徽省绿色高分子材料荤点实验室 安徽合肥2 3 0 0 3 9 摘要 采用半连续乳液聚合方法 以甲基丙烯酸 甲酯 MMA 富马酸二丁酯 D B F 为主单体 丙烯酸 A A 为功 能单体 十二烷基硫酸钠 S D S 为乳化剂 过硫酸钾 K P S 为引发剂 合成了固含量为 3 0 的共聚物乳液 探讨了 单体配比 S D S 用量 K P S用量对乳液及胶膜性能的影响 结果表明 乳胶粒子有核壳结构 当 D B F MMA比例为 1 1 5 S D S为单体总质量的3 K P S为 0 4 时 乳液涂料综合性能达到最佳 涂膜光泽度 附着力良好 力学性能 及耐化学试剂性能优良 关键词 乳液聚合 涂料 富马酸二丁酯 甲基丙烯酸甲酯 中图分类号 T Q 3 1 7 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 2 1 0 1 7 6 9 0 5 S y n t h e s is a n d ch a r a ct e r iz a t io n o f a cr y l a t e f u ma r a t e co p o l y me r e mu l s io n ZHANG Xia o l ia n g XU G e we n HU ANG Y i pin g S ch o o l o f C h e mi s t ry a n d C h e mi ca l E n g i n e e r in g A n h u i U n i v e r s it y A n h u i P r o v i n ce K e y L a b o r a t o ry o f E n v i r o n m e n t f ri e n d l y P o l y me r Ma t e ri al s H e f e i 2 3 0 0 3 9 C h in a A b s t r a ct T h e f u ma r a t e a cr y l a t e co p o l y m e r w a s s y n t h e s iz e d b y u s in g me t h y l me tha cryl a t e MM A a n d d i b u t y l f u m a r a t e D B F a s m a in m o n o me r s a cry l ic a cid A A a s f u n ct i o n a l m o n o m e r s o d iu m d o d e cy l s u l f a t e S D S a s e m u l s ifie r a n d p o t a s s iu m p e r o x y d is u lf a t e K P S a s in it ia t o r v ia s e m i co n t i n u o u s e m u l s i o n p o l y me ri z a t io n me t h o d Th e s o l id co n t e n t o f e mu l s i o n co a t i n g s wa s a b o u t 3 0 T h e e ff e ct o f t h e ma s s r a t i o o f s o f t mo n o me r a n d h a r d mo n o me r t h e co n t e n t o f e mu l s ifi e r a n d in it ia t o r o n t h e p r o p e r t ie s o f t h e e mu l s i o n s a n d fi l ms w e r e d is cu s s e d T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t the e mu l s io n p a r t i cl e s p r e s e n t cl e a r co r e s h e l l s t r u ct u r e a n d whe n DBF MMA r a t i o we r e 1 1 5 the ma s s f r a ct i o n o f S DS a n d KPS we r e 3 a n d 0 4 t h e e mu l s i o n co a t in g s e x h i b it e d t h e b e s t p e rf o r ma n ce s T h e l a t e x co a t i n g s h o we d g o o d g l o s s e x ce l l e n t a d h e s io n a n d me ch a n ica l p r o p e r t ie s ch e mica l a n d s o l v e n t r e s i s t a n ce Ke y wo r d s e mu l s i o n p o l y me ri z a t io n co a t in g D BF MMA 富马酸为不饱和二元羧酸 通过酯化反应可以制 得不同性质的富马酸酯类衍生物 富马酸酯类单体 有着很强的对称性 其空间位阻比较大 双键活性很 低 难于均聚 但在一定条件下 与另一富电子单 体可以实现自由基共聚 产物性能优异 国内外有少 量的研究 但并不是很彻底 尤其是富马酸酯与丙 烯酸酯乳液聚合及应用的研究报道很少 本文 自制了富马酸二丁酯作为单体之一 与甲 基丙烯酸甲酯采用乳液聚合的方法合成了一种可以 用于涂料的新型共 聚物乳液 相 比传 统的丙烯酸酯 涂料性能有一定的提高 详细对其聚合因素进行了 探讨 并考察了乳液及胶膜的结构和性能 结果显 示 最佳聚合条件下 乳液稳定性好 而且胶膜耐 化学试剂 耐热及力学性能 良好 1 实验部分 1 1 材料与仪器 富马酸 优级纯 正丁醇 浓硫酸 碳酸钠 氯化 钠 无水硫 酸钠 碳酸氢钠 环 己烷 甲基丙烯酸 甲 酯 丙烯酸 过硫酸钾 十二烷基硫酸钠均为分析纯 实验用水均为蒸馏水 J E M 一 1 0 0 S X透射电子显微镜 b lu e w a v e 3 5 0 0 激光粒度仪 N D J 1型旋 转粘度计 N e x u s 8 7 0型傅 里叶变换红外光谱仪 T A 5 0型示差扫描量热计 P e r k i n E l m e r P y r i s 1 型热重分析仪 6 0度的光电光 泽计 X L W 5 0 0型智能电子拉力实验机 收稿日期 2 0 1 2 0 7 1 9 修改稿日期 2 0 1 2 08 06 作者简介 张晓亮 1 9 8 8一 男 安徽毫州人 安徽大学硕士研究生 师从黄毅萍教授 从事功能高分子方面研究 电话 1 3 8 6 5 9 2 5 8 4 0 E mall z x l l x z l u ck 1 6 3 co n 通讯联系人 黄毅萍 教授 E ma i l y p h u a n g 2 0 0 1 s i n a co m a n 应用化工 第4 1卷 1 2 乳液制备 1 2 1 富马酸二丁酯 D B F 的合 成在装有温度 计 N 导管 油水分离器和冷凝管 的四口烧瓶 中加 入一定量的富马酸和正丁醇 浓硫酸为催化剂 环己 烷为带水剂 升温反应 回流至几乎无水分出为止 反应液用碳酸钠溶液 中和 食盐水洗 无水硫酸钠干 燥后过滤 常压蒸出浅馏分正丁醇 环 己烷 再减压 蒸馏收集 1 3 8 1 4 0 3 k P a的馏分 得无色透明的 油状液体即为富马酸二丁酯 1 2 2 共聚乳液的合成在装有冷凝管 温度计 N 导管的四口烧瓶中加入乳化剂 S D S 缓冲剂碳酸 氢钠 去离子水 1 4的 K P S D B F M MA 加入 1 功 能性组分丙烯酸 A A 使溶解 高速搅拌 3 0 m in 升温到8 0 开始滴加剩余 3 4混合单体与3 4引 发剂水溶液 3 h滴完 升温至 8 5 继续反应 2 h 冷却至 4 0 出料 制得泛蓝光的均匀乳液 1 3分析方 法 1 3 1 乳液 T E M 粒径 粘度 稳定性 凝胶率的测 试乳液磷钨酸染色 透射电子显微镜下观察粒子 形态 采用激光粒度仪测试乳液粒径大小 用旋转粘 度计测试乳液粘度 1号转子 转速 6 0 r m in 将乳 液室温下 3 个月存放 判断其存储稳定性 凝胶率 一M a n 入单体总质量 1 0 0 其中 为 表面皿质量 为凝聚物 与表面皿烘 干至恒重质 量 1 3 2 胶膜的 I R D S C T G 光泽 附着力测试采 用傅里叶变换红外光谱仪表征聚合物的红外光谱 采用示差扫描量热计测试聚合物的 扫描并记录 曲线 使用热重分析仪对产物进行热重分析 采用 6 O度的光 电光 泽计 根 据 G B 9 7 5 4 1 9 8 8进 行测 定 按 G B T 9 2 8 6 1 9 9 8中规定进行划格试验法测 定涂膜附着力 1 3 3 涂膜力学性能及耐溶剂测试用模具 刀将 涂膜压剪成哑铃状 智能电子拉 力实验机进行拉伸 测试 按国标 G B T 6 7 3 9 1 9 9 6对胶膜进行铅笔硬 度的测定 吸水率 一 X 1 0 0 室 温测定胶膜的质量 浸泡去离子水 中 2 4 h取出 称重 按 G B T 1 7 6 3 1 9 8 9的规定进行涂膜耐化 学试剂性能测试 2 结果与讨论 2 1 乳液 T E M 表征 图 1 是单体 比例为 1 1 5时共聚物的透射 电子 显微镜照片 图 1 共聚物乳液的透射电镜图 F ig 1 T EM ima g e o f co p o l y me r e mu l s io n D B F MMA为 1 1 5 A A为 1 S D S为 3 K P S为 0 4 由图 1可知 乳液胶粒均呈现清晰的核壳结构 形态 比较规整 基本呈球形 粒径在 5 0 n m左右 因 MMA的水溶性 比 D B F水 溶性 大 易于扩散到乳胶 粒表面 在乳胶 粒一 水的界面处富集 和聚合 当乳胶 粒子继续生长时 水溶性大的单体仍留在界面区 从 而形成了以 MMA为壳 以 D B F为核的核壳结构共 聚物乳液 2 2 单体配比对乳液及涂膜性能的影响 单体配比对乳液及涂膜性能的影响见表 1 表 1 不同单体配比对乳液及胶膜性能的影响 Ta b l e 1 P r o p e r t ie s o f t h e e mu l s io n s a n d fi l ms w it h d i ffe r e n t mo l l o me r ma s s r a t i o 注 iA A为 1 S D S为3 K P S为 0 4 由表 1 可知 软单体 D B F使涂层具有一定的柔 韧性 但 D B F过多 乳液的成膜性下降 涂膜变软 表面发粘 随着硬单体 M M A的增加 成膜性提高 当继续增加 分子链刚性增强 涂膜会变得很脆 容 易裂开 涂膜有着很好的光泽度 附着力 且硬度很 高 随着软硬单体比例的下降 乳胶粒径变小 凝胶 率减小 而树脂粘度逐渐升高 这是因为富马酸二丁 酯比较难于自由基聚合 需要一定量的甲基丙烯酸 甲酯参与共聚 才能使乳 液稳定 聚合 所 以 1 1 1 第 1 0期 张晓亮等 丙烯酸酯 富马酸酯共聚乳液的合成及表征 时 粒子相互碰撞而粘结 故凝胶率高 稳定性不好 随着 MMA含量 的增加 很 大程度 上提高 了乳液稳 定性 粒径变小增长 乳胶粒子数量 随之增大 导致 乳液粘度增高 乳液粘度高 涂层就会越厚 相对消 耗量也会增加 但是粘度过低 会造成涂料涂层分布 不均匀 也会造成浪费 综合 以上 单体 比例为 l 1 5时 乳液及涂膜性能最优 2 3 乳化剂用量对乳液及涂膜性能的影响 乳化剂用量对乳液及涂膜性能的影响见表 2 表 2 不同 S DS质量分数对乳液及涂膜 隍能的影响 Ta b l e 2 Pr o p e r t ie s o f t h e e m u l s io n s a n d fi l m s t l l d if f e r e n t S DS m a s s f r a c t ion 注 D B F MMA为 1 1 5 A A为 1 K P S为 0 4 由表 2可知 随着 S D S的增加 乳液外观 稳定 性得到很大提高 凝胶率下降 粒径变小 粘度增大 吸水率呈现增大趋 势 S D S过少 乳胶 粒表面没有 足够的乳化剂包覆 乳胶粒相互碰撞时容易聚集 而 形成很大的乳胶粒子 S D S为 1 时 凝胶率高达 8 6 1 随着 S D S的增加 乳液 中胶束 数 目增多 加快了反应速率 同时减小 了乳胶粒与水的界面能 增强了聚合稳定性 凝胶量逐渐减小 乳液胶束数 目越多 乳胶粒子的粒径越小 乳液透明度 会提高 光泽度也会提高 同时粒子比表面积增大 粒子间的 相互作用力和流动阻力增大 所 以表观粘度相应增 大 虽然乳化剂越多 粒径越小 但由于 S D S 含有 亲水性基团 乳胶膜的耐水性会大大下降 5 时吸 水率达到 1 2 9 6 表现为浸水2 4 h 后有发白现象 综合考虑 选择 乳化剂 3 2 4 引发剂用量对乳液及涂膜性能的影响 引发剂用量对乳液及涂膜性能的影响见表 3 表 3 不同 K P S质量分数对乳液及涂膜性能的影响 Ta b l e 3 P r o p e r t ie s o f t he e mu l s io n s a n d fil ms with d iffe r e n t KPS ma s s f r a ct i o n 注 DB F M MA为 1 1 5 A A为 l S D S为 3 泛蓝时间为乳液达到 8 O 时 出现蓝光所需 的时间 蓝光的出现显示 了低聚物的形成 乳液呈现蓝 光归因于小于 1 0 0 n m的乳胶粒子发生了瑞利光 散 射 表 3中泛蓝时 间逐渐 减小 由于 K P S量 的增 加 自由基引发速率很快 在短时间内形成聚合物 因此蓝光出现所需时间减少 当 K P S为 0 2 引 发剂浓度低 聚合速度较慢 单体转化率低 乳液稳 定性很差 粘度低 乳液泛白蓝光微弱 且分子量不 高 硬度也稍低 随 K P S的增加 体系中 自由基数 量增多 反应速率增大 K P S达 0 4 时 粒径最小 6 1 n m 乳液外观得 到明显 改善 稳定性增强 硬 度提高 但 K P S 高于0 4 时 引发剂浓度大 自由 基终止概率变大 且长链低聚物的形成对于 自由基 的扩散存在着很 高的阻力 因此粒径会变大 实 验证明 K P S为 0 4 时是 比较适宜的 2 5 涂膜 I R分析 单体及乳胶膜的红外光谱见图2 波数 e ra 图2 单体及乳胶膜的红外光谱图 F ig 2 F 1 1 R s p e ct r a o f m o n o m e r a n d l a t e x a D B F b 共聚物 D B F MM A 1 1 5 图 2 a 曲线 中 3 0 8 0 cm 处 的小峰 为 一 C H 一双 键 氢 特 征 吸 收 峰 6 7 0 cm 为 一 cH 一 面外 弯 曲振动 吸收峰 1 6 4 6 cn l 为 C C 双键伸缩振动吸收峰 在 1 7 2 8 cm 为羰 应用化工 第4 1卷 基特征 吸 收 峰 7 3 8 cm 处 C H 面外 变 形 振 动 C H 的出现 说明了长碳链丁酯基的存在 以 上基团峰的出现均与 D B F的结构相符 图 2 b 是 共 聚 物 的 红 外 谱 图 在 3 0 8 0 6 7 0 C 1T t 处一C H 一双 键 氢 吸 收 峰 消 失 l 6 4 6 cm 处 C C 双键振动峰的消失 推测 D B F 与 MMA发生了聚合反应 生成了聚合物 2 6涂膜 D S C的分析 涂膜 D S C曲线见 图 3 丁 图3 不同单体配比下乳胶膜的 D S C曲线 F i g 3 DS C cIJ r v s o f l a t e x w it h d i ff e r e n t mo n o me r ma s s r a t io A A 1 S DS 3 KP S0 4 MM A均聚物 的 为 1 0 5 因 D B F很难均 聚 所以其均聚物 的 很难 测定 图 3显示 的是两 单体共聚产物的 图 3中只出现一个玻璃化转 变温度 说明生成了相应的共聚物 单体 比例的改 变对 影响很大 可以看到图 3五种 比例共聚物的 从 一 1 2 c lc 上升到 3 6 当D B F含量较高时 由 于大分子侧链中引入了柔性很强的丁酯基 丁酯侧 基的存在相当于对高聚物起到了增塑 的作用 削弱 了分子间作用力 导致共聚物 的 降低 因为 MMA含有极性基团 随其增加 空间位阻 分子间作 用力会随之增加 T g 依次上升 2 7 涂膜 T G 的分析 涂膜的 T G曲线见图 4 T 图4 不同单体配比下乳胶膜的T G曲线 F ig 4 T G C u r v e s o f l a t e x w it h d i ff e r e n t mo n o me r ma s s r a t io A A l S DS 3 K P S0 4 由图 4可知 随着 MMA的加人 赋予了乳胶膜 更好的耐热稳定性 乳胶膜的初始分解温度 最大分 解温度均呈上升的趋势 共聚物在 1 9 0 2 1 0 时 结构开始发生变化 聚合物中 M M A链段部分是以 挥发单体 M M A为主要降解方式 而 D B F 链段可能 先损失侧链 即脱去两分子正丁烯 变成聚反丁烯二 酸酐高分子 然后再开始主链的分解 采取这种方式 主要因为发生降解需要 的能量是最低 的 J 胶膜 的最大分解 温度基本 上在 3 7 0 左右 并 且随着 MM A的增加而略有提高 共 聚物失重 5 0 时的温 度约为 3 6 0 5 0 0 时聚合物 的残 留量为 3 左 右 说明共聚物有较好 的热稳定性 2 8 涂膜力学及耐溶剂性能测试 涂膜力学及耐溶剂性能测试见表 4 表 4 不同单体配比对涂膜力学性能及耐溶剂性能的影响 Ta b l e 4 M e ch a n ica l a n d s o l v e n t r e s is t a n ce p r o p e r t ie s o f l a t e x v it l l d if f e r e n t m o n o m e r m a s s r a t io 注 A A为 1 S D S为 3 K P S为 0 4 由表4可知 随着软硬单体比例的下降 拉伸强 度和弹性模量增强 而断裂伸长率呈下降趋势 因 D B F含的丁酯基是柔性基 团 其含量高时 提 高了 主链 的柔顺性 断裂伸长率很高 而随着 M MA的 增加 空间位阻效应变大 使主链 的内旋转 困难 导 致刚性增强 拉伸强度 铅笔硬度提高 但是 M M A 比例过高时 如胶 膜 1 1 7和 1 1 9 发脆而裂开 不能进行拉伸测试 涂膜的耐水 耐酸碱性呈现相 当好的性能 由于侧链存在大量长碳链丁酯基 从而 延缓了溶剂对膜的渗透 耐水 酸 碱性提高 3 结论 1 自制 了富马酸二丁酯 F T I R表明单体之间 发生了聚合反应 T E M显示乳胶粒有明显的核壳结 第 1 O期 马晓亮等 丙烯酸酯 富马酸酯共聚乳液的合成及表征 1 7 7 3 构 形态规整且大小均匀 2 研究 了 D B F与 MMA乳 液聚合体 系 当乳 化剂用量为单体总量的 2 一 3 引发剂为 0 4 D B F MM A比例 1 1 5时 涂料综合性能达到最佳 3 胶膜光泽度 附着力好 拉伸强度 硬度高 耐热性 耐水 酸 碱性能优异 参考文献 1 2 3 4 A k i k a z u M Ma s a h i r o Y T a k a y u k i O e t a 1 Ra d ica l p o l y me r iz a t io n o f d icy cl o h e x y l f u ma r a t e a n d it s d e ri v a t iv e s a s s t u d i e d b y e l e ct r o n s p in r e s o n a n ce s p e ct r o s co p y J E u r o p e a n P o l y m e r J o u mal 1 9 9 6 3 2 9 1 0 7 9 1 0 8 5 D d H S u k h e n h u H We i H Y e t a 1 C h a r a ct e ri z a t io n a n d p h o t o p o l y me r iz a t i o n o f d i v i n y l f u ma r a t e J Ma cr o mo l e cu l e s 2 0 0 7 4 0 6 1 7 2 6l 8 0 S alis t y i S Ox id a t iv e co p o l y me r iz a t io n o f v in y l mo n o me r s w i t h f u m a r a t e s J P o l y m e r S ci e n ce U S S R 1 9 9 0 3 2 8 1 5 2 7 1 5 3 2 S alis t y i S His s Y Mo g il e v ich M S o me p e cu l ia ri t ie s o f t h e co p 0 1 y me r iz a t io n o f male e s a n d f u ma r a t e s w it h s t y r e n e and b u t y l m e t h a e r y l a t e i n t h e p r e s e n ce o f o x y g e n J P o l y m e r S cie n ce U S S R 1 9 8 5 2 7 9 2 2 1 1 2 2 1 7 Yu n g Da e M T a k e s h i F Yo s h in o b u T e t a1 F r e e r a d ical co p o l y me r iz a t io n o f s t y r e n e a n d d ie t h y l f u ma r a t e p e n u h i ma t e u n it e ff e ct s o n b o t h p r o p a g a t io n a n d t e r min a t io n p r o ce s s e s J Ma cr 0 I n o l e cu l e s 2 0 0 1 3 4 4 7 4 9 4 7 5 6 Ma u r icio P D o min g o s S Amil t o n M T h e r o l e o f it a co n ic a n d f u ma r ic a cid in t h e e mu l s io n co p o l y me r iz a t io n o f m e t h y l m e t h a cr y l a t e a n d b u t y l a e r y l a t e J E u r o p e a n P o l y me r J o u r n a l 2 0 0 6 5 4 2 1 1 9 6 1 2 0 5 B h a n v a s e B P in j a r i D S o n a w a n e S e t a1 A n al y s is o f s e m i b a t ch e mu l s i o n p o l y me ri z a t io n r o l e of ult r a s o u n d a n d in i t i a t o r J U l t r a s o n ics S o n o ch e m is t r y 2 0 1 2 1 9 9 7 1 0 3 Wa n g Y L P e n g X Y L i u L M e t a1 Th e o r e t ica l s t u d y o n t h e t h e rm al d e co mp o s it io n o f mo d e l co mp o u n d s f o r p o l y d ial k y l f u m a r a t e J J o u r n al o f Mo l e cul a r M ode l i n g 2 0 0 9 1 5 1 0 4 3 1 0 4 9 上接第 1 7 6 8页 由图4可知 随着溶液 p H值的增加 罗丹明 B 的脱色率逐渐降低 说明碱性条件并不利于改性粉 煤灰的吸附 当溶液 p H为 1 7 7时 脱色率达最 大 值 即最佳 p H值为 1 7 7 由以上实验可知 3 m o l L盐酸改性粉煤灰对罗 丹明 B的最佳吸附条 件为 在 5 O cC条件下 5 O mL 的2 mg L罗丹 明 B废水加入 0 1 g的粉煤灰 调节 p H值为