（原子与分子物理专业论文）双势阱中nak分子多光子电离的含时理论研究.pdf

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h i l t o n i a n 的含时薛定鄂方程；提供了从求解耦合薛定鄂方程得到波包动力学信 息的数值工具。为方便得表现激光一分子相互作用的影响，这里介绍了旋转波近似 ( 胛a ) 。波包动力学的这些非常一般的理论同飞秒时间分子物理和分子化学联系 了起来。 ( 2 ) 介绍激发态分子光电离动力学的基本理论。首先总结了用共振增强多光 子电离技术和双共振方法研究分子激发态光电离动力学的工作。然后在理论背景 部分介绍了处理跃迁矩的基本方法，这种处理光电离过程的方法是理解激发态光 电离的基础。最后作为贯穿本文工作的主要研究对象，介绍了多光子电离含时光 山东师范太学颈士学位论文 电谱( 肝i t r p e s ) 技术，其特点、与多光子电离光谱的不同以及在分子动力学中 的应用也予以了讨论。 ( 3 ) 利用波包传播中的劈裂算符一傅立叶变换方法演化波包，计算得到了不 同探测一延迟时间下n a l ( 分子2 + l 多光子电离的光电子能谱。计算结果表明，泵浦 探颡i 延迟时间及激光能量等均会对光电子能谱产生影响，通过改变激光参数可以控 制波包在两个势阱中的分布，可以在双阱态的势垒上监测波包的分裂并且从电离光 电子信号中提取有关6 1 + 态的波包动力学信息。 论文共分为四章。第一章为综述，主要从总体上介绍了分子反应动力学及含 时波包法的发展。第二章介绍了波包动力学的主要理论。第三章介绍了共振增强 多光子电离技术以及光电子能谱概念。在第四章中，我们给出了n a k 分子2 + 1 多 光子电离的理论模型，利用含时波包传播中的劈裂算符一傅立叶变换方法模拟得 到了不同探羽延迟时间下的光电子能谱并简要地对进行了总结。 关键词：含时波包法；光电子能谱；多光子电离；强场效应；双势阱 分类号：0 6 4 4 1 2 2 山东师范大学硕士学也论文 t i m e d e p e n d e n ts t u d yo fm u l t i - p h o t o ni o n i z a t i o nf b r n a k m o l e c u l e si nad o u b l e w e up o t e n t i a i a b s t r a “ m p h o 埘o n i z 甜o na n dp h 咖d i s s o c i 撕o no fm 0 1 e c m e si ns 呦gl 珊丘e l dh a v e a t l r a m e d m u c h i i i t c r c s t j nr e c e n ty e 掷w h c n 蛆a 士0 mo r m o l e c l l l e i s 龇哟e c t e d t o 观 i n t c n 懿呦a l 丘e 地s 咄n e wp h e m aw ma p p c 祥t h ew 钾ep a c k e td y 洲c si s 锄 d f 跏v e m 吼b d i l s e d f o rs t | m y i g 也ee x c i 叫1 锄d i o n i 枷o nd ) m a i l l i c s o f m 0 1 e c i l i 髂i 血ef 缸n o s e c o n d 伽l dl 盯丑c 1 正b es i d 嚣t h em 吼e r i c a le l 五c i c y ，蛙d sm e c l l o di s c 0 珊q 衄a l l y 耐r 一e n 芦嘶d 韶ac l a s s i c a l l i l e 血叩a 虹o n 彻da l s ot l l eq 嘲1 t i 】m p r e d s i o na r l db e s i d e s ，t b ew a v c - p a c k c tm e t h o di sv e r ya p p h b l e md c d 吐n g 诵也t h e e v o l l 】l i o no f t h es y s c e m r e c y ，i n 血e 血e o r 出c a l 瑚e 删h 矗e l d so fp h o “o n i 2 面o nd y 衄n i c a lb e h 撕o r ， m l l 6 h 砒删o ni sf 缸帆；c do n 啦d um o l e c l 】1 嚣ht h el h 烈，r 出c 日l 仃丘由n e co fs i n g l e m 0 1 e c l l l ed y n 锄i c s ，o s p 缸a 1d i m e t l s i a n d 铆o - s 呲es y s 【e mi sl h es h n p l e s o n e t h c i m r o d u 血o no ft h e a p 掣0 p f i 缸ec o m p 删o n a la p p r o a c h t o 也ed y i 枷c s o f 啪v e - p a c k e t s 彻t l l i ss y s 咖1i sv e f y 曲p o n a n tf b ru n d e r s t 蛐gm e 蛐瞰to f c o m p l 麟 科s 【e 脚b e s i d e s ，hh a st h c 0 d e t i c a l 觚d 即碰c a li n s 舡u 撕o nf o rc b n i c a l 瑚c i i c o n 忙0 1 1 i n g r e 燃b n h a n c e d d p h 蚴1 0 i l i 刎o np h 渤d e ns p c c 的s c o p yo 蹬m i p e 趴i sa 既c e n 即tm e l b o di 血e 咖d i 船o f n 豫e x c i _ 【e ds c a t e s0 f 邬响m o l e c i l i 懿bm i s f b e s i s ，w cs h l d ym em 出- p h o t o ni 加础o nd m e - r e s o l v e dp h o t o e l 呦单e 曲珏d p yo f n a km o l e c m ei nad o u b l e m r e l lp o t e l m a l 1 1 1 e “s p l i t0 p 狮r - f o u r i 口嘶f o r m m 甜1 0 d 0 fq 岫n t u mm 1 1 a i i c st i m 叫e p e i l d 哪啪v ep a c k e tp r o p a g 撕o ni se m p l o y e d m 也e 曲n u l a l i p r o c e s s t h em a i n w o r ki sg i v 罄f o l l o w s ( 1 ) t h ef i 】 毗蜘e i i b lt l l 唧o fw a v e 巾a c k e 【d y 瑚i l l i c s 船s 晒a i e d 、v i m0 1 1 rw o i ( ki s i i i 缸o d u c e d t m ss t a | 船b yg i v i n gt h eb a s i cc o n c e p to fw a w - p d 贼a n d 虹a p p l i 训o nt o 3 一 些至! ! 堕查兰堕主兰堡堡苎 d y n 飘i 鼯t h e nt a k em ed i a t 0 1 1 1 i cm o l e c l l i e 赫a nc 煳p l e ，h o wt h et i 工n e 也p 酬删 s c b r 6 d i n g e re q u 撕o n 埘血也ep r o p 叮h 如1 i l t 叩i a i ss o i v e df o rt h es y s c e mi ss l i 删m 1 1 壕 n 啪嘶c a lt o o l sl 】s e df o rs 0 l v i n gt h ew a v e 埘c k 髓曲n 甜岫的ma 湖p l e ds d 曲d i n g 日 e q 嘶伽a ”a l s op 州d e d r op r e 8 e n tc o n v i n y 1 ei 1 1 n u e r 啪o f 矗e l d n 蝴 i t e l f a 曲o ，t l i er o t a 虹i 培w a v e 印p r o x i m a 士i o ni si n 仃o d u c e d ，弛d 血el a s * i n d u c e d 台j 嗌i 吐0 ni sr e d u 。酣t op o t e j 瓶a ic r o 嚣i n 匦1 面sm t h 盯g 衄e r a lt h e o r y0 f 晡栩v 绅a c k 矗 d ) 删c s i s 烈a 士e d t o f b i 珏d m e 舢l e c l l l 盯p h y s i c s a n d c h e r n i s y ( 2 ) t h eb a s i c 岫o f 也ec x c i t e d s 眦m o i 汕p h m o - i o n i 冽扣锄i c si s p r e 辩n t 。d a 吼v e yo fw o r ku s i n gr e n a n c e e d h 皿c e dm u l d p h a t o ni 优l i z 撕o n 蛆d d o u b l e 小舢坳c e 幻s n j d y 瓤c i 刚础p h 0 州锄【i z 耐o nd y n 司n i c si nm o l e c i l l e si s r e v 主髑羽皿c 缸。叫i c a l 班础o d t od e a l 埘也也e 衄塔掘。丑盥。趣乱t i s 两印yg 主v 钮i n l h et h e o r 舐c a lb a c k f d u n d t h i s 戗釉如io f p h d c o i o n i z 蚯班嚣s e sc 眦b e 璐e d 篮a h a s i sf o r 岫r s t a d i n g 麟c i t e d - 蛐p h o 嫡0 1 1 i 蒯吼a sa 删o rm e 出g 蚵o n 喇e 吐 t h r o u 曲0 位o l l r 毗m et e c h n i q u co fm p i1 r p e si sh 1 廿o d u c e d i 乜d l a r a g t e r i 击c s ，i 乜 d i 癌b r 曲c 嚣、撕t h 也ei o 吒毗r e n t 邓慨m u mo fm n m p h a t o ni o n i z a t i o n 嚣w e 器 t s 删衄f 曲nt 0m o l e c u l 盯d y d 黝i c sa 地a l d i s c m s e d ( 3 ) t h ew a v 叩a c k 既i s o p a g 鼬c dl l s i n g 血e 印u to p e r a 肝f o u r i e r 怕m f b r m ， m 酣l o d t h e 幽e 啦s 0 1 v c dp h a t o e l e c 帅n 跗鳅m mo fn a km o l e c i l l e2 + 1 蚴d 6 - p h o o i o l l i z a t i o ni ss 蛐伽m gt h e 缸咖d e n t 唧e - p 础缸m c 血o d t i l cc a l c l l i a 伽 弛s 1 1 1 乜s h o w 1 缸血cc h 纽g eo fd c l a yt i m ea n dp h o 幻即髓盯砌i n n 啪m e p h o f o e j e g 呦s p e c 廿u m n e 吼v ep a c 融d i s 虹嘲o no f 此6 1 z + 船t c nb e 咖打o l l e d b ya i i e 血g 也ep a r a m d i c r s o f 也e l 雒盯叫辩s a n d i t i sp o s s b l e t dm 0 i t o r t l l e s p l 髓n go f t h e 黼p a 妇a t 也ep o t 咖a ib a r i i 既i a d d i 石毗啪锄蛐t h c 哪 p 删积d y 皿i c i l l | 0 h n 瓶0 n o f 也e6 1 z + s t a t c 丘o mn l e n b t o e l e c 乜0 n 印e r g y 印e 瓶 t l l i s 蜘t t e dw o r ki sd i v i d e di “t o 丘v ec h a 呻湘1 k 丘r s t c h a p c 盯i s 廿峙 i n 嘲u c 吐。珥砌c hh l e 丑y 凼s c u s s e s & d e v e l o p m 衄to fm o 疵u t 盯比a c d o n 由n a m i c s 趾dt h e 虹m e - d e p e d e tw a v 。巾a c k e ti d 毹h o d ( ：h a p t c r 柳oi l l 舶d u c e sl h eb a 菇ct h 。o r i 髓 o fw a v 纠p a c k e tm e 吐i o d c h a m c rt b r e ei i l 协) d u c c st h et e s 叩a 玎c e 嘲山a n c e dm l 】i d 曲o t i o 】也撕o np h 0 州嘧皿甲e c 帅s o o p y 蛐q u e 趾d 吐屺p h a t o e k c 廿s p e c 乜u m 4 山东师范大学硕士学位论文 c o n c e p b o n hc h a p t 日f o l 矿，t h et i l e 0 删c a 】m o d e jo f n a k2 + l 1 1 】b p b o t o ni o n i z a 石o i s 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段。人们可以从分子水平探讨反应的速率和机理：具有特定内能态、平动能、取 向和碰撞参数的反应物分子，经过不同的化学反应通道，生成不同种类和性质的 产物。但是，所了解的信息都是关于反应前( 反应物) 和反应后( 产物) 的性质 以及它们之间的相互关系，对于反应的过程( 过渡态) 还没有明确清晰的认识。 1 9 3 5 年，王le y 血1 ，m p 0 1 a n y i 0 1 分别提出过渡态理论，并用来解释a r r h c n i w 方 程，从那时起，过渡态这一概念被广泛接受。但理论上预言，过渡态的寿命非常 短，用当时的实验手段无法对它进行实时的观测。 山东师范大学硕士学位论文 从经典力学角度化学反应的时间由核运动速率和距离决定，假设从反应物 转变为产物核间距的变化为o 1 1 m ，核运动速率为o 1 1 1 ( m s ，则所需时间为 1 旷1 1 0 s ，故过渡态存在的时间约为o 1 1 0 p s 。欲求实时探测这段时间间隔内 过渡态的动力学，就要求探测光达到l 的时问分辨率，即飞秒量级。 受限于技术条件，人们想出了种种方法，以从长时间尺度的实验中寻找短时 问内的动力学信息。这些方法大都是利用频率域的信息来推知时间域的信息- 例 如：j c p o j a n y i 卿探测反应f + 。一n a f + n a 的发射谱，产物n a 的发射谱线处出现一 条宽谱带，对应着过渡态 f n a d 的光谱，谱带的宽度对应于过渡态的寿命；b r 0 0 k 和c w l 【4 】用吸收谱代替发射谱，将激光波长调至只与过渡态共振而反应物和产物均 不吸收的位置，同样得到反映过渡态信息的光谱；k i n s e y 5 等人发展的共振拉曼光 谱法利用光谱中得到的f r a n c k c o n d o n 因子，推演出波包在上能级的运动。但上 述方法仍没能实时地对过渡态进行探测，飞秒激光的出现才使这一想法成为可能。 几十年来，激光技术在脉冲时间上每次取得技术上突破都带动反应动力学的 进步。7 0 年代皮秒染料镇模激光器用于研究液相化学过程及光合作用，包括笼效 应、质子和电子转移、非辐射过程等”。1 9 8 1 年s h a i l k 1 等发展的c p m 激光器能产 生飞秒量级的激光脉冲；a l f 抽。和s h a p 曲蛳发展了超短脉冲的调谐技术；最后 s i b b e 一”于1 9 9 1 年发展的钛宝石激光器标志着飞砂激光技术的革命性突破。目前， 飞秒激光的脉宽、能量、波长均可符合研究化学反应的需要，国际上飞秒化学的 研究蓬勃开展，分子反应动力学进入一个新的发展纪元。分子反应动力学的发展， 也逐步从早期的研究气相化学中的基元化学反应，逐步发展到了对凝聚相和界面 等领域中的分子相互作用和化学动态过程的研究。从而产生出了飞秒激光化学、 非线性光学等新的研究方向。 1 1 2 分子反应动力学的基本理论方法 人们已经发展了多种实验和理论方法来研究分子反应动力学过程。在飞秒激 光技术出现以前，人们主要致力于检测产物的各种特性；产物寿命、几何构型、 平动、振动、转动各自由度上的能量分布以及产物的角分布等，以此来问接地了 解化学反应的发生过程。在飞秒激光技术出现以后，人们不仅间接地研究化学反 应过程，而且还可以实时跟踪探测化学反应过程。在分子反应动力学理论研究方 8 山东师范大学硕士学位论文 面，主要提出四种方法：( 1 ) 经典轨道方法，( 2 ) 半经典方法，( 3 ) 量子耦合通 道方法，( 4 ) 含时量子波包动力学方法。 经典轨道方法是研究化学反应常用的方法之一【9 】，该方法已经成功地应用到大 量的化学反应体系中【1 0 “1 。该方法的缺点是：( 1 ) 当进行全末态分布分析时，需要 大量的相空问轨道，计算量将大幅度增加：( 2 ) 该方法无法准确描述量子效应， 如隧道效应、零点能分子的量子运动等。目前使用的半经典方法主要为高斯波包 近似方法【1 1 3 1 ，该方法包含了量子效应，但要求对不同的体系做不同的近似，其 有效性有待于进一步验证。全量子力学方法主要基于散射理论中的密耦近似 ( d o c o l l p l i n ga p p r o x i m a ti o n ) 【，该方法需求解大量的耦合通道，对于具有丰 富振转耦合能级的大分子体系，精确的数值求解几乎不可能实现【l ”。近些年来 发展的含时量子波包动力学方法1 1 6 j 1 1 主要为求解含时s h r 6 如g e r 方程，该方法对描 述化学反应动力学是很有效的，只需知道系统初始时刻的状态和势能面。系统随 时间演化的过程就可以完全确定，采用该方法很容易研究连续态演化与化学反应 问题， 含时量子波包法有许多优点，除了数值计算上的高效率外，该方法还为动力 学提供了物理意义明确而壹观的巨象，它既具有经典的直观，又不乏量子力学的 准确“另外，含时量子波包法尤其：置用于研究体系随时问演化问题。目前，波包 法在化学反应、气一固表面相互作羽、光解离、光电离、低温物理、半导体物理 等领域均有着重要的应用。 1 2 波包动力学的发展及应用 1 9 2 6 年，为了架起经典力学描述和量子力学描述之间的桥梁，s c 啪d i n g 口在 量予力学中引入了波包的概念来描述微观粒子的运动，并指出波包的运动遵循经 典的轨迹【“，标志着波包动力学理论的开创阶段。随后，e b r e i 盘吼发展了波包的 概念并提出著名的d t r c i 如s t 定理【”，即：在经典极限下，量子力学的期望值遵循 经典力学的规律。遗憾的是，在以后相当长的时间内，波包的概念一直没有受到 重视，大部分的散射理论都侧重于不舍时的量子力学方法。在原子分子物理中， 研究光与物质的相互作用首先要找到体系所有量子态的波函数，然后计算静止的 山东师范大学硕士学位论文 重叠积分( 弗朗克一康登因子) 。每个态的时间演化都假定不依赖于其它态并且是 么正的，因此它只体现在相应量子态波函数的位相中。 最近二十年来含时波包法的流行与两方面的因素有关。一方面，计算方法以及 计算机技术的飞速发展为求解含时薛定谔方程提供了可能性，人们发展了各种近 似方法来处理含时薛定谔方程的空间部分和时间部分，这方面必须提到h e l l e ，2 0 0 1 】 和k o s i o 日产2 鲫等人的早期工作。h e l l c f 首先采用半经典的高斯波包来描述粒子的 运动，因此还不算是严格的量子力学计算。1 9 8 3 年k o s l o 行等推广了傅立叶网格点 方法，从而使波包法很快流行起来。还有其它许多研究工作都为含时波包法的发 展作出了贡献，例如f e n 等嘲引入了分裂算符傅立叶变换方法，l i 曲t 等口1 发展 了离散变量表示方法等。另一方面，飞秒激光技术的出现及其迅速发展特别是在 物理和化学中的应用在客观上促进了含时波包法的发展。例如，使用超短脉冲， 人们现在可以在分子的激发态制备一个波包并实时探测它的演化过程在时间域 内观察分子过程的特征嘲。由于飞秒脉冲的宽度只有几个到几十个飞秒，比分子 的振动周期还要短，所以它揭开了超快反应过程的神秘面纱，分子碰撞的详细动 态图像已经生动地展现在人们面前。这类飞秒实验需要采用含时波包法进行模拟， 可以这样说，离开含时波包法的理论模拟，只有飞秒实验的数据不能说明太多的 问题。在飞秒激光化学领域，波包的概念已成为基本的术语。当然，理论与实验 两方面是相辅相成，互为促进的，它们之间的距离正在缩短，二者共同推动了该 领域蓬蓬勃勃的发展。 波包动力学研究的目的不仅仅在于它可以形象地帮助我们认识波包运动的各 种过程，更重要的还在于可以利用外部条件( 像激光场等) 对渡包过程进行控制。 对波包过程的控制是激光控制化学反应的基础。因为许多分子内部运动过程和化 学反应大都发生在飞秒( 1o ”s ) 或者皮秒( 1o ”s ) 量级，所以超快激光脉冲自问世以来 就一直被用来作为实时监测和控制分子反应动力学过程的工具。这种控制是种 “时域”控制，通过调节激光的强度、形状、频率分布以及脉冲之间的延迟时间、 相位差等来实现对分子内部运动的有效控制。目前提出的控制方案主要有三种鲫； 优化控制方案舯川、相干控制方案口”日和泵浦一拉下p d m p ) 方案【3 6 j 。分子 在超短激光脉冲的作用下，能够表现出许多有趣的现象：例如超阈值电离印j 、键 的硬化或软化口m 、s t a r k 效应d 9 】、拉比振荡i 删等。目前己经发展起来了诸如光致 分子势能面、光致势能绝热通道等理论能够对上述各种现象进行合理的解释p 1 删。 1 0 山东帅范大学硕士学位论文 现在，时间分辨和能量分辨的泵浦探测光屯子谱也经常用来研究超快强激光场 中的分子反应动力学过程州“目。振动波包可以由超短泵浦一探测脉冲进行支配和 控制【4 6 r 明s 1 和d o m e k e 从理论上描述了多原子分子在两柬脉冲激光作用下的 时间分辨电离谱嗍。最近m a s a h 等人又利用泵浦探测光电离技术研究了n a l 分 子电离过程中波包通过n a l 离子态和共价态交叉区域的运动和分叉情况p “。在飞 秒时间尺度爽。利用时间分辨的光电子谱，人们可以从中提取出许多关于分子与 飞秒强激光场之间相互作用的有用信息。 山东师范大学硕士学位论文 2 1 基本理论 第二章波包动力学理论 任何一个分子体系都是由一定数日的电子和原子核构成的。在不考虑相对论 效应的前提下，体系的运动由薛定谔方程来描述。电子的质量比原子核轻至少3 个数量级以上，原子核运动的速度比电子运动的速度慢很多，因此我们可以采用 波恩奥本海默近似( b o m o p p e n h e i n l e r 印p r o 】【i l n 商o n ) ，即在电子组态中任何改 变都可以认为是瞬时发生的，核的状态发生一些微小的改变，电子都会立刻进行 调整并与之相适应，同时核间的相对运动可以看作是电子运动平均作用的结果。 我们知道，一个分子在外场作用下的哈密顿为： 日= ( f ) + 乃( j ) + 圪扩) + ( 孟) + 伊，孟) 一西雷 ( 2 1 ) 上式中孟，分别表示核坐标和电子坐标，下标e 和n 表示电子和核，z 是动能算 符，y 表示库仑相互作用。激光场重= e ( j i ，f 弦通过偶极算符西与系统耦合。 对于固定的核间距j ，电子基集“) ) 可以由本征值方程得到： 也1 ) = q ( 豆) 1 ) ( 2 2 ) 其中 日。= t ( f ) + 匕( 力+ 巧( j ) + w ( f ，孟) ( 2 3 ) 分子的含时波函数可以用这些态来展开： l 甲o ) ) = ( 孟，f ) 1 ) ( 2 4 ) 在b o m o p p e l l h e 曲e r 近似下， 巧( ( 夏，r ) 1 ) ) z 巧( 孟，o l 吼) ( 2 5 ) 即杀1 ) * o 用( i 左乘s c h r 甜i n g e r 方程旃言i 甲( f ) ) = 青i 甲( f ) ) ，有 ( 陋吾i 甲( f ) ) 2 ( l 疗l 甲( f ) ) ( 2 6 ) 或者 山东师范大学硕士学位论文 访昙( l 妒。( j l ，f ) l 纯) = ( i 矗+ 矗j 一西露l 甲( ，) ) ( 2 7 ) 再利用正交归一条件( f ) = 蛾，我们得到了核运动的含时薛定谔方程： m 晏p 。( 豆，r ) = 【矗+ u ，( j i ) 。( 盂，) 一( 口，朋l 西手i 吼) e ( j ，f ) 缈。( j 毫，f ) ( 2 8 ) “ “ 在无外场的情况下。方程( 2 8 ) 描述在势能面巩( j ) ( 它对应着电子态) 上的 波包成分的时间演化。在b o m o p p e 曲e i n l 日近似下，这种演化过程完全不依赖于 其他态和它们的可能占有情况。在有外场时，= - 吼i 西引) 耦合着和m 两个势能面。方程( 2 8 ) 忽略了相对论效应以及势能面之间的非绝热耦合即势能 面之问的交叉，需要时可以分别在哈密顿的对角元素和非对角元素中加入。上述 方程可以用一种更简洁明了的形式来表达，即矩阵表示方法： a f 一 盘 ： 马lq 2 马， 以。圮： ( 2 9 ) 其中= ( j ，0 表示在不同电子态江i ，2 ，”豹原子核波函数哈密顿算符的对 角元素坟可以表示为巧= 巧+ 醵( 豆) ，非对角元素蟛描述相映两个态之间的耦 合( 包括内部耦合和外部耦合) ，外部耦合指分子与外场之间的耦合而内部耦合指 分子势能面之间的非绝热交叉。如果只考虑二能级系统及一维问题( 双原子分子 的情形) ，可以取f = 2 以及j = r 。下面主要讨论这种情况 在半经典理论中，没有进行电磁场的量子化，激光场可以近似表示为： e 似，r ) * e ( f ) c o s ( 耐) ，这里我们忽略了场的空间依赖性，因为激光场的波长通常远 超过分子的大小。上式中的m 是激光脉冲的中心频率，占是脉冲的形状因子， 它可以取为高斯函数等形式。 在b o m ，o p p e n h e i m e r 近似下，对于被一束外加激光场耦合着的一维两态问题， 有 施隶出 = p 似删x ( ：嬲 晓 1 4 巩如； 山衰师范大学颈上学位论文 这里矿= “2 ( r ) e ( r ，f ) 是基态和激发态在激光场下的相互耦合作用，“：( r ) 是跃 迁偶极矩。 在旋转波近似下口1 ， 届，e ( 露，f ) ；一：e o ) e x p i ( 强( r ) 一u ( r ) 一自) f ，a ( 2 1 1 ) ；舻( f ) e x p m ( 聊，嘲 这里似) 表示局域失谐( 1 0 c a l d e n l n i 】唱) ，而“2 是不含时的偶极矩，但可以随 的 不同而变化。旋转波近似非常重要，因为它允许我们在数值计算中可以不使用特 别短的时间积分步长，而且如果我们把态矢写为下述形式： 呐，= 馓槲鬻 旺m 可以得到如下的两态方程： 腩尜出m 职，+ 品勘贬譬2 ) 毪盘l v 2 ( 墨磅l 矿 ? ( 盂) + ( 固一杰出j l 甲2 ( 盂，f ) j + 。 势能面之间的耦合项矿= 一：( 胄) 占9 ) ，2 是一个实数。为简单起见，我们以后将用下 面的符号表示态矢： 岫，= 瞄嬲 c z 并习惯地称之为基态波包和激发态波包。方程( 2 1 3 ) 是一维两态问题的核心，下 面我们主要讨论它的求解问题。 2 2 计算方法 2 2 1 康登方法 在康登方法中，态矢分量匕( 五，f ) 写为与之相联系的振动态z 妒的叠加： 、匕( r ，f ) = c o ) ，以“( r ) ( 2 1 5 ) u 山东师范大学颈士学位论立 这里 口_ + u 。( 置) 1 z p ( 置) = 屯”以_ ( 胄) ( 2 1 6 ) 掣是l 砌振动态的量子化能量a 这样波包运动方程( 2 s ) 转化为下列方程： 旃鲁掣卅审管( r ) + 善“q 川l p 2 1 7 式中q 。( ，) = ，( r ) e o ) 肛是局域拉比( r 曲i ) 频率。求解上述方程( 2 ，1 7 ) 需要 计算一系列的矩阵元，即f 1 c k - c o n d o n 因子； m ( ，吨，口) = ( 岔f 露) ( 2 1 8 ) 计算这些重叠积分必需知道振动本征函数z 。，而且我们必须假定h 。( 丑) 能被提 到积分的外面( 康登近似) ，这个假定并不是在任何情况下都成立，它成立的基础 是弗朗克一康登原理，这个原理的实质就是与分子的振动周期相比振动态之间跃 迁的时间非常短，因此可以认为跃迁发生时刻的构型保持不变。 康登方法从光谱学的观点来看非常吸引人，因为盯( 月，珑，功直接给出了 光谱线的相对强度，但对非常短的脉冲( 有大的带宽) 需要计算的因子数目很多， 因此耦合方程的数目很大。尤其是所涉及到的电子态是解离态( 象光解等) 时， 这个方法就很难处理。另外如果振动能级之间有着很强烈的耦合，或者在强场的 情况下微扰理论不能成立，这对严格的数值解法就成为十分必要丽且是难一彳亍之 有效的方法。 2 2 2 数值模拟方法 上述的含时薛定谔方程( 2 1 3 ) 可以用严格的数值方法求解，下面我们给出求 解量子波包问题的数值方法的轮廓。它的核心问题是空间的表示与时间的传播， 空间表示主要有傅立叶网格点方法【1 日和不连续变量表示方法【3 s 】，时间传播有二阶 微分方法 3 9 1 、分裂算符傅立叶变换方法【4 0 】、c r a n k n i c h o l s o n 展开方法嗍、 c h i b y c h e v 展开方法h 1 1 等。现在我们主要介绍分裂算符傅立叶变换方法有关其 它方法的介绍及其比较请参阅文献”。 山末师范大学硕士学也论文 该方法的基本原理是在一个网格子点上使波包不连续化并传播它。在这个方 法中，时间被分为盯个足够短的小段，在每个小段中哈密顿量随时间的变化可咀 忽略，空间用个等距离的的网格子点表示，波函数用在个矩形网格子点上的 数值来表示，波函数能被用来计算系统在任何时间的任何性质。问题的核心就是 求解含时薛定谔方程： 捕生掣= ( 露删且) ) p ( 删 ( 2 1 9 ) 这里巧= 一芸熹是动能算符，u 似) 是势能算符。如果只考虑一个势能面，d ( r ) 是一个标量势函数，但如果考虑两个势能面被一束激光耦合的情形。则u ( r ) 应取 下面的矩阵形式： c ，c 尼r ，= ( 譬 岁占譬。 c z 趵， 这里矿表示势能面之间的耦合。( 2 1 9 ) 式对于一个小的时间间隔址的正则解为： p ( r ，r + r ) = 【p 谢( 巧+ 【，( r ，f ) ) 南 y ( 墨r ) ( 2 2 1 ) 分裂算符的实质就是分裂( 2 2 1 ) 式中的两个算符而后分别来处理。通常两个不对 易的算符a 和b 可以写为： e ) 币( 爿+ b ) e x p ( 椰c x p ( 口) ( 2 2 2 ) 这只准确到一级。准确到二级的情况下， 吲爿+ 日) e 砸4 2 ) e x “毋e x “2 ) ( 2 2 3 ) 这样时间传播一步利用二级分裂算符方法，( 2 2 1 ) 式成为： 矿( r ，。+ f ) * u ? 2 ( 且，f 0 ) u ? 2 ( 足) 妒( r ，f 0 ) ( 2 2 4 ) 两个新的演化算符是： 岍冲r 叫 眨z s ， 啡= 唧岸) 眨z s ， 它们分别代表动能和势能的演化。时间传播n 步后得到： 山东师范大学硕士学位论文 ( 胄，b + 。址) 。符哕：( 冠f 0 + 女) 哕：( r ，b + 女r ) ( 即。) ( 2 2 7 ) ( 胄，b + n 址) “i 兀哕2 ( 五，f 0 + 女) 哕2 ( r ，b + 女r ) i ( 月，f 0 ) ( 2 2 7 ) l 1 0j 。 上式对每一个操作有两次作用，但是当抟播很多步后，某一步后面的作 用将与下一步前面的0 作用重合在起。这样上式近似成为： r 一41 f ，( 足f 0 + 胎小4 l ( 丘f 。+ ) j ( 见，0 ) 2 2 8 l t ；0j 通常情况下我们习惯在空间表象中描述波函数，在坐标空间中。势能算符 是对角化的，所以【可以直接和缈相乘。因此在计算势能演化算符对波函数的作 用时，我们只要在网格点上将巩和波函数相乘，即： u 妒= ( 置) 妒( r ) ( f = l 2 ，3 ，加 ( 2 2 9 ) 是坐标轴上划分的网格点的数目。但是对动能算符的处理就特别复杂，因为在坐 标空间中动能不是对角化的，涉及到二阶导数问题。不过我们知道动能算符在动 量空间中是对角化的。为了计算动能演化算符珥的作用，如果我们进行一个傅立 叶变换，这个算符的作用就可以表示成为指数乘积的形式： 纠 础矧， 眩s 。， 这里f 表示一个傅立叶变换操作， f 【厂】s 去亡积e x p ( 一凇) ，( 置) ( 2 3 1 ) 因此将波函数从坐标空间转变到动量空间，我们就可以像在坐标空间中处理“y 那样，将坼和妒逐点相乘。在数值计算的程序中，我们采用快速傅立叶变换方法 ( f f t ) 实现动量空间与坐标空间的变换 根据量子力学表象变换知识，我们可以得到动量算符声在动量空间网格上的 数值： 霉= 惫( 净乱蚺厶争 ( 2 ，z ) 其中是动量空间中网格点的数目，a 2 是网格点之间的步长。在动量空间中 处理完动能算符后再变换到坐标空间中去处理势能算符，这样就能避免求二阶微 山东师范大学硪学位诧文 分 其具体运算方法是：首先将波函数作快速傅立时变换至动量空间，在动量空 间中的每一个网格点上分别乘以【俨，随后再将波函数变到坐标空间中，在坐标空 间中每一个网榱点上分别乘以e 妒，这样就完成了l 2 个对闻步长。因此在下一个 1 尼的时间步长中，则先用势能算符演化，再用动能算符演化，这样完成一个完整 的时间步长的演化。 由于分裂算符是指数算符，要求哈密顿必须是在本征态表象作用到波函数上。 因此非对角化的势能部分在坐标空间作用波函数时，波函数必须是在绝热表象中 描述的，即首先对角化势能矩阵移( 竭。对于两个势能面的情况。把矩阵u ( 置) 简写 为： u = pu 眨， 这样c 0 可以表示为； 以= e 即( 一心u 肪) 一( 一r 詈瞄劫 = m 唧m 7 哆羡 五p c z ，。， 而 肘= 一( 一u + 面) 一心一q 一婴 v gv | g ( 2 3 5 ) 山东师范大学硕士学位论文 d = ( u 】一醍) 2 + 4 矿2 拈厨耳研 包s s ， 如再f 而 a ：竖丝圭塑( 23 7 ) 22 。 一 l 厶j ， 上述方法的核心就是分裂算符( 2 2 8 ) 式和傅立叶变换( 2 3 0 ) 式，因为我们知道 动能算符和势能算符分别在动量空间和坐标空间是可以对角化的，因此在遇到动 能算符珥时，利用傅立叶变换将波函数变换到动量空间进行计算，而遇到的作 用时，在坐标空间中进行计算，这样根据我们的需要可以随时实现两种空间的变 换，计算效率很高。 2 3 光电子能谱的给出 在b o m - o p p e n h e i m 目近似下，无场h h 0 i 可以写成如下形式： 日；兰1 n ) 珥( n j + 肛| 砷( 吲+ e ) ( e l ( 2 3 8 ) 其中i n ) 表示中性电子态ti 功表示分子与外场相互作用后出射电子动能为e 时的 离子一电子对态t 风不同电子态上核的h m t o n i m 量，而研则表示离子基态的 h a i n i l