（环境科学专业论文）有毒有机污染物在水载o3有机溶剂体系氧化降解行为与机制研究.pdf

摘要 ( 4 ) 与常规臭氧水和水载0 ：，全氟萘烷两相体系相比，臭氧水载0 ：，全氟萘烷 三相体系对硝基苯有较好的氧化降解效果。随着臭氧水载o ：l 全氟萘烷三相体系中 水相p t t 值、臭氧流量以及硝基苯初始浓度的增加，硝基苯的总去除率明显增加。体 系存在自由基抑制剂( 叔丁醇) 时，对三相体系降解效果没有显著影响。 关键词：臭氧氧化；全氟萘烷：两相臭氧化；对氯硝基苯；2 ，4 一二氯苯氧乙酸；硝基 苯 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , p e r f l u o r o d e c a l i ni su s e da so r g a n i cs o l v e n tw h i c hl o a d e do z o n e n e w t w o p h a s e o z o n a t i o ns y s t e mi sc o n s i s t e dw i t hw a t e rc o n t a i n i n g t h ep o l l u t a n ta n d p e r f l u o r o d e c a l i nl o a d e do z o n e n e wt h r e e p h a s eo z o n a t i o ns y s t e mi s c o n s i s t e dw i t hw a t e r c o n t a i n i n g t h e p o l l u t a n t ，t h e s o l v e n t p h a s e a n do z o n e ( g a s - p h a s o n i t r o b e n z e n e , p - c h l o r o n i t r o b e n z e n ea n d2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i ca c i dw e r eu s e da st h em o d e lo r g a n i c m i c r o p o u u t a n t s i nt h i ss t u d y , o z o n e ，p c h l o r o n i t r o b e n z e n ea n d2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i e a c i dw i t hd i f f e r e n td i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t si nt h ew a t e r p e r f l u o r o d e c a l i nw e r ee x a m i n e d d u r i n gt h ee x p e r i m e n t s ，t h es t a b i l i t yo fo z o n e , e f f e c t so fp h ，廿1 ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f o z o n e ，a n df r e er a d i c a ls c a v e n g e ro nt h e r e m o v a lr a t eo fp c h l o r o n i t r o b e n z e n ea n d 2 , 4 - d i c h l o m p h e n o x y a c e t i cw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , p r e l i m i n a r ys t u d i e s w e r e d o n ew i t ht h ee f f i c i e n c ya n dm e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o no fn i t r o b e n z e n ei nt h e t h r e e p h a s eo z o n a t i o ns y s t e m t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e a sf o l l o w s ： ( 1 ) p e r f l u o r o d e c a l i nh a sa no z o n es o l u b i l i t y1 5t i m e st h a to f w a t e r , a n dt h a t5 8 0 7 o f t h eo z o n er e m a i n si nt h es o l v e n te v e na f t e r2 h i t h a s ah i 曲o z o n es t a b i l i t y ( 肛：0 0 0 3 5 m in 叫) i ti so b v i o u sf o rt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp hv a l u e so no z o n es t a b i l i t y i np e r f l u o r o d e c a l i n a sm ep ho fw a t e ri n c r e a s e d ，t h ed e c r e a s eo fo z o n ec o n c e n t r a t i o ni n w a t e ra sw e l la si np e r f l u o r o d e c a l i na r eo b s e r v e d m o r e o v e rf r e er a d i c a ls c a v e n g e r sh a s i n c r e a s e dt h es t a b i l i t yo fo z o n ei nt w o - p h a s eo z o n a t i o n ( 2 ) p c h l o r o n i t r o b e n z e n ei sc h o s e da sar e p r e s e n t a t i v eo fc o m p o u n d sc h a r a c t e r i s e db y l l i g l la f f i n i t y t o w a r d sp e r f l u o r o d e c a l i n ( k o = 3 12 ) i nw a t e r p e r f l u o r o d e c a l i n l o a d e d t w o - p h a s eo z o n a t i o ns y s t e m t h er o m o v a lr a t eo fp c h l o r o n i t r o b e n z e n e i si n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fi n i t i a lp h c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a lo z o n e ( g a s ) w a t e rt w o p h a s es y s t e m ， w a t e r p e r f l u o r o d e c a l i nl o a d e do z o n et w o p h a s es y s t e m i sf a s t e rt h a nc o n v e n t i o n a l o z o n e ( g a s ) w a t e rt w o p h a s e s y s t e m 南r l ed e g r a d a t i o np - c h l o r o n i t r o b e n z e n ea t t h es a m e p hi nw a t e rp h a s e t h eo z o n a t i o no fp c h l o r o n i t r o b e n z e n ei nw a t e r p e r f l u o r o d e c a l i n 1 0 a d e do z o n et w o p h a s es y s t e ma tl o wp ho c c u r sm a i n l yv i ad i r e c tr e a c t i o nw i t hm o l e c u l a r o z o n ei np e r f l u o r o d e c a l i np h a s e t h ea m o u n to fo z o n ec o n s u m e dd u r i n go x i d a t i o no f p - c h l o r o n i t r o b e n z e n e i n w a t e r p e r f l u o r o d e c a l i n l o a d e do z o n et w o p h a s es y s t e m l s s i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a nt h a to fi nc o n v e n t i o n a lo z o n e ( g a s ) w a t e rt w o - p h a s es y s t e m i t s h o w st h a ts t a b i l i s a t i o no fo z o n ei np e r f l u o r o d e c a l i na f f e c t ss i g n i f i c a n t l yo x i d a t i o n e f f i c i e n c ya n de c o n o m i c so fo z o n a t i o n w i t h t h ei n c r e a s eo fi n i t i a lm o l a rr a t i oo f p e r f l u o r o d e c a l i n l o a d e do z o n ew i t hp - c h l o r o n i t r o b e n z e n e , t h ed e g r a d a t i o n r a t eo f i i i 沙出o r o n i t r o b e n z e n e i n w a t e r p e r f l u o r o d e c a l i n l o a d e do z o n et w o 。p h a s es y s t 锄1 s i i l c r e 嬲e d f r r a d i c a ls c a v e n g e r s ( n a h c o sa n dt e r t - b u t y la l c o h 0 1 ) i nw a t e rp h a s eh a s i n a p p a r e n te f f e c t so nt h ed e g r a d a t i o no fp - c h l o r o n i t r o b e n z e n ei nw a t e r p e r f l u o r o d e c a l l n 1 0 a d e do z o n et w o p h a s es y s t e m i td e m o n s t r a t e st h a tw a t e r p e r f l u o r o d e c a l i nl o a d e do z o n e t w o - p h a s es y s t e mc a ns e l e c t i v e l yo x i d i z e h a z a r d o u so r g a n i c s ； ( 3 ) 2 ，4 d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i c a c i di su s e d a sar e p r e s e n t a t i v eo fc o m p o u n d s c h a r a c t 舐s e dw i t hl o wa f f i n i t yt o w a r d sp e r f l u o r o d e c a l i n 岱萨0 3 3 ) t h eo x i d a t i o n o t 2 , 4 d i c l l l o r o p h e n o x y a c a i ca c i dp r o c e e d e d v i ar e a c t i o n so fh y d r o x y lr a d i c a l sp r o d u c e da sa r e s u l to fd e c o m p o s i t i o no fo z o n er e l e a s e df r o mp e r f l u o r o d e c a l i ni n t ot h ew a t e r i n t h i sc a s e m ep e r f l u o r o d e c a l i nw o r k sa so z o n er e s e r v o i ra 1 1 d 也eo x i d a t i o nr e a c t i o no c c u r r e da t t h e i n t e 血c ew a t e ra n dp e r f l u o r o d e c a l i n t h ep ho ft h ea q u e o u sp h a s ea n di n i t i a lm o l a r r a t i o o fd e r n u o r o d e c a l i nl o a d e d0 3 2 ，4 d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i ca c i dh a sap o s i t i v ee f f e c t o nt h e d e g r a d a t i o no f2 , 4 d i c h l o r o p h e n o x y a c c t i c a c i di nw a t e r p e r f l u o r o d e c a l i nl o a d e do z o n e 俩o - p h a s es y s 馏n i ti sa l s oo b s e r v e dt h a tf r e er a d i c a ls c a v e n g e r s ( n a h c o sa n dt e r t - b u t y l a l c o h 0 1 1h a dn os i g n i f i c a n te f f e c to l lt h ed e g r a d a t i o no f2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i ca c i dm w a t e r p 砷u o r o d e c a l i nl o a d e do z o n et w o - p h a s es y s t e m c o m e p a r e dw i t he o n v e n t i o n 砒 o z o n a t i o ns y s t e m ，2 , 4 d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i ca c i di s e a s i e rt ob em i n e r a l i z e di nw a t e r p 砷u o r o d e c a l i nl o a d e d o z o n et w o - p h a s es y s t e mt h a nt h a t o fi nc o n v e n t i o n a l0 z o n e ( g a s ) w a t e rt w o p h a s es y s t e m ； ( 4 ) n i 仃i ) b e i 】【z e i l ei se a s i e s tt ob ed e g r a d a t e di no z o n e ( g a s ) w a t e r p e r f l u o r o d e c a l i n n l r e e p h a s eo z o n a t i o ns y s t e mt h a nt h a to fi n c o n v e n t i o n a lo z o n e ( g a s ) w a t e rt w o 。p h a s e s v s t 锄锄di nw a t e r p e r f l u o r o d e c a l i nl o a d e do z o n et w o - p h a s es y s t e m i n i t i a lp ha n d c o n c 锄缸a t i o no fn i t r o b e n z e n ei nw a t e rp h a s ea n da m o u n to fo z o n es h o w e dap o s l t l v e i n f l u e n c e o n t h e e f f i c i e n c y o f n i t r o b e n z e n e o z o n e ( g a s ) w a t e r p e r f l u o r o d e c a l i nt h r e e - p h a s eo z o n a t i o ns y s t e m f r e er a d i c a ls c a v 锄g e r s ( 锄b u t y la l c o h 0 1 ) i n w a t e rp h a s eh a si n a p p a r e n t e f l e e t so nt h ed e g r a d a t i o no f i l i t r o b a ：屹e n ei no z o n e ( g a s ) w a t e r p e r f l u o r o d e c a l i nt h r e e - p h a s e o z o n a t i o ns y s t e m k e yw o r d s ：o z o n a t i o n ；p e r f l u o r o d e c a l i n ；t w o - p h a s eo z o n a t i o n ；p 。c h l o r o n i 仃0 b e n z e n e ； 2 , 4 - d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i ca c i d ；n i 仃o b e n z e n e 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题背景 1 1 1 我国水资源的现状和水中有机污染物去除技术 水资源关系到人类的生活水平和质量，涉及国民经济的各个部门。水资源是当 今世界普遍关注的问题，已经成为全球资源环境的首要问题。我国是一个水资源十 分短缺的国家，人均水资源拥有量仅占世界平均值的1 4 。社会经济用水安全保障， 已经成为制约我过社会发展的重要影响因素。 近年来，随着我国城市化和工业化进程的加速，一些难降解有毒物质源源不断 的进入水体环境，并在生态系统中累积，严重影响地下、地表水体的生态安全，水 体污染与防治已成为普遍关注的问题。据统计，2 0 0 8 年全国废水排放量为5 7 2 0 亿 吨。全国地表水污染依然严重。七大水系水质总体为中度污染，浙闽区河流水质为 轻度污染，西北诸河水质为优，西南诸河水质良好，湖泊( 水库) 富营养化问题突 出。水质恶化不仅造成经济损失，同时给人类身体健康带来不利影响。目前，地表 水中主要污染物是有机物，而工业废水和生活污水排放带来的有机污染物是天然水 体中有机物的主要来源之一。美国e p a 水质调查发现供水系统中有机物污染物2 1 1 0 种，饮用水中含7 6 5 种，其中1 9 0 种对人体有害，2 0 种为确认致癌物，2 3 种为刻意 致癌物，1 8 种为促癌物，5 6 种为致突变物口吲。 目前，饮用水中的难降解有机物含量低、难降解、易于通过食物链生物富集而 放大其危害的特点，这些水中难降解物质对人体和生物的危害主要体现为“三致 作用、破坏或抑制神经系统和免疫系统、内分泌系统、人类生殖功能等哺1 。因此水 中难降解有机物污染问题和有效治理问题，已成为我国水环境工作面临的一个严峻 的问题。 国内外近些年针对水中的重金属、可生化降解有机污染物、氮、磷等污染物的 处理技术已只趋完善口1 。但对于污染水体中难于生物降解、易于生物富集和低浓度 有毒有机污染物，或一些新型有机污染物( e d c s ，p o p s 等) 的处理，因其在水中含量 低，难富集和降解，从动力学的角度看，反应物浓度越小，那么反应速率越慢，反 应物的转化率越大，这是水处理中有机物浓度越低就越难被降解的原因，也是直接 制约处理水的回用的主要因素。处理低浓度难降解有毒有机污染物目前还缺乏十分 经济有效的方法和技术，目前多以提高氧化剂的浓度或增加高能辅助手段来提高氧 化反应速率。 针对低浓度难降解有毒有机污染物处理，现大多采用高级氧化处理技术( a o z s ) 啪。高级氧化处理技术主要是将有毒难降解物质进行氧化，转化为低毒、易生物降 第一章绪论 解的低分子化合物，然后再采用生物处理技术将其矿化阻1 。其中光化学氧化法具有 设备简单、操作方便、高效、无二次污染或污染低等优点，但其实际应用面临的主 要问题是光接触界面易结垢、运行费用高、处理量小等缺点“帕。f e n t o n 类氧化法反 应所要求的酸度条件比较苛刻，只能在酸性介质中进行( p h 3 ) ，制约该技术应用 推广n 。超临界水氧化法n 刳、超声辐射降解法3 1 、辐照法n 4 3 是2 0 世纪8 0 年代后期 新发展起来的有机污染物高效处理技术，但都对设备装置要求比较高，仍处在实验 室研究阶段。臭氧类氧化法因其臭氧在水中低的溶解度、不稳定性、有机物降解不 彻底、耗能高等局限性，在水污染控制方面受到很大的限制n 射。 臭氧作为一种强氧化剂，能够氧化水中大多数有机物、无机物以及致病细菌和病 毒，臭氧反应后的生成物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂n h 。臭 氧技术正逐渐引起人们的关注，并逐步应用在饮用水消毒、游泳池水消毒、医疗业 和特殊有毒有机物的处理等方面陇1 。从理论上讲，长时间高浓度臭氧高级氧化最 终能达到好的效果，可是需要消耗大量氧化剂，成本高，工业上无法实施。并且由 于臭氧在水中溶解度低、稳定性差( 当p h 为8 时，t , j 2 = 4 m i n ) ，这些方面很大程度上 制约了它在水处理上的应用。臭氧在水中分解过程中产生一种很重要的中间产物 o h ，具极强的氧化性，氧化电位仅次于氟，它氧化有机物的速度比臭氧直接氧化快 很多比钉。因此人们研究了许多氧化体系中生成更多o h 方法，丌发出多种提高氧化 性技术。高级氧化处理技术( a o t s ) 包括o j u v 法嘲、h ：o q u v 法。掂】、超声一臭氧 法洲、催化臭氧法脚3 等。但自由基反应缺乏选择性，并受到自由基抑制剂( 如h c h + 、 c0 ：，2 。、s 嘎 、叔丁醇等) 的影响，使其很难发挥氧化水中有机物的作用嗍。因此，迫 切需要开发经济、有效、操作方便、安全的饮用水处理新技术，以解决我国日益严 重的水污染问题。 1 1 2 课题的目的和意义 由于我国水源中有机物污染日益严重，现有给水处理工艺的局限性难以适应现 有水源的水质状况和水质标准，很难保证饮用水的水质安全性。目前现有的一些高 级氧化技术还十分昂贵，多数处于实验室阶段，尚没有可以大规模推广应用的技术。 因此，本课题研究以提高臭氧在溶液中的溶解度、稳定性和氧化反应的选择性为技 术手段，构建成有机溶剂相水相两相萃取一选择性臭氧化降解体系，提高臭氧氧化 效率，有效地去除水中微量难降解有机污染物，探索多相臭氧氧化技术的反应机理 和水处理效能，为该技术的推广应用提供基础数据。 1 2 多相臭氧氧化技术 1 2 1 臭氧的物理化学性质 2 第一章绪论 臭氧的分子式为 ，是氧的一种同素异形体。其分子式为0 分子结构如图1 1 ， 所示啪1 。它可在地球同温层内光化学合成，但在地平面上伎以极低浓度存在。 ；八：a ： 图i 1 臭氧的分子结构 臭氧具有刺激性特殊气味，在标准气压和温度下，水中的溶解度比氧气约大1 3 倍口，但实际上它的溶解度甚小。溶解度主要取决于温度、气相分压、p h 值等的影 响。臭氧遵守亨利定律，其溶解度与体系中的分压成比例。在常压下，2 0 。c 时的臭 氧在水中浓度和在气相中平衡浓度之比为0 2 8 5 。随着温度的升高，分解速度加快， 温度达到2 7 0 高温时，可立即转化为氧气。同时p h 值越高，分解也越快。地1 。 臭氧是一个偶极分子，既可作为一个亲核试剂，又可作为一个亲电试剂参与反 应。在标准状态下臭氧的氧化还原电位为2 0 7 v ，是极强的氧化剂，在水中分解后 产生氧化能力极强的单原子氧( o ) 、羟基( o h ) 等，与水中的有机和无机污染物 作用，达到除臭、脱色、杀菌和去除有机物的目的。 1 2 2 臭氧氧化反应基本原理 图1 2 臭氧在水溶液中的链式分解反应 第一章绪论 水中臭氧的变化很复杂，人们一般认为，臭氧在水溶液中与有机物和无机物的 反应是直接分子臭氧反应或通过自由基反应，包括臭氧在水中分解产生的h o ，如 图l - 2 所示o ”： 臭氧链式分解过程包含初始、增殖和链终止步骤。0 h 一在水中臭氧分解过程中起 引发作用，事实上很多化合物都能起到引发、促进或抑制自由基链式反应的作用m 1 。 根据其对自由基反应的不同作用，可分为自由基引发剂、自由基促进剂和自由基抑 制剂。典型的自由基引发剂有过氧化氢和o f m - 骗1 ，它们可促进臭氧分子生成超氧 离子( o ) ；自由基促进剂有一些伯醇类、甲酸盐类物质，可与h 0 反应重新生成 超氧离子( 0 2 - ) 。超氧离子( 0 2 ) 能以很快的反应速度与臭氧反应，促进臭氧不断在 水中分解生成h o ，带动整个自由基链反应的进行；自由基抑制剂是指在水中能够 与自由基以很快的速度发生反应，消耗自由基，但又不能重新生成新的自由基促进 链反应，如碳酸根、重碳酸根和叔丁醇都是常见的自由基抑制剂。 臭氧氧化有机物的机理与臭氧在水中的分解机理有关，h o i g n e 和b a d e r 认为臭 氧与水中溶解性有机物的反应主要按以下两条路径进行，即臭氧与有机物不饱和键 的直接分子反应；或是臭氧分解产生自由基引发一系列链反应，由中间产物h 0 攻 击氧化有机物。 ( 1 ) 臭氧直接氧化阱1 臭氧是一种强氧化剂，其氧化还原反应式和标准电极电位为： 0 3 + 2 h + + 2 e = 0 2 + h 2 0 e 0 + 2 0 7 ( v ) 臭氧直接氧化有机物宜在酸性条件下进行，氧化产物一般为有机酸类，进一步 氧化比较难，反应速度较慢。臭氧与水中污染物的直接氧化作用主要有两种方式： 一种是偶极加成反应；另一种是亲电取代反应。由于臭氧是偶极结构，因而臭氧分 子与含不饱和键的有机物可以进行加成反应。亲电取代反应主要发生在有机污染物 分子结构中电子云密度较大的部位，特别是芳香族类化合物。一般含有供电子基的 芳香族类化合物( 如含有- - o h 、q h 3 、- n h ：、- - o c h 3 等) ，在其邻、对位碳原子上 的电子云密度较大，因而邻、对位容易与臭氧发生反应。所以像苯酚或苯胺这类带 有供电子基的芳香族类化合物与臭氧反应很快。而带有吸电子基的芳香族类化合物 ( 如含有弋o o h 、刊0 2 、q l 等基团) 难于与臭氧发生反应。臭氧与含共电子基团 的芳香族有机物反应时，先生成带邻、对位羟基的中间产物，随后进一步被氧化成 醌式化合物，最后生成含羰基或羧基的脂肪类化合物。 ( 2 ) 自由基型反应。州 臭氧经水中某些溶解物质诱发，产生一系列自由基，自由基和水中有机物反应 的速度很快且没选择性，其中起决定作用的是h o o 羟基自由基是常用氧化剂中最强的氧化剂，它是一种非选择性的氧化剂，它的 4 第一章绪论 电子亲和能为5 6 9 3 k j ，容易从各种不同位置攻击高电子云密度的有机物分子部位， 形成易氧化的中间产物。臭氧自分解过程中产生的羟基自由基是目前已知水中最强 的氧化剂，其氧化电位达2 8 v ，且h o 没有选择性，对水中几乎所有的有机物都可 发生瞬时的氧化作用。 直接氧化反应和自由基型氧化反应的产物不相同。一般来说，臭氧与有机物的 直接分子反应较慢，但选择性高，而且不同有机物的反应速度相差可达几个数量级， 如臭氧与苯酚的反应速度大约是臭氧与苯的6 5 0 倍；自由基型反应速度较快，因而 不同有机物的臭氧化反应速度相差不太大，这就造成了自由基型反应选择性低。 j 下常情况下，酸性环境下( p h 1 0 ) 以间 接反应为主导。地表水的p h i 7 ，这两种途径都很重要。 1 2 3 臭氧水处理技术 从1 9 0 6 年第一座以臭氧氧化作为饮用水处理工艺的水厂在法国n i c e 投入运行 以来。明，臭氧氧化技术应用于水处理已有1 0 0 多年历史。虽然其一直以高效不产生 二次污染而著称，但也有着明显的缺点，主要表现为两点：第一，操作费用比较高， 除了臭氧发生器造价和耗电外，往往还需要配套相应的空气或氧气净化装置；另外， 由于臭氧的强氧化性，臭氧处理单元对材质方面也有特殊要求，这些都直接或间接 地提高了臭氧水处理工艺的投资和操作费用，而臭氧体系的高能耗直接限制了臭氧 氧化体系在水处理中的应用n ；第二，臭氧虽具有极高的氧化性，但它的氧化性却 具有极高的选择性，使臭氧在水处理过程中很难彻底去除水中的t o c 和c o d ，其可 矿化度较低。第三，臭氧在水中溶解度低( 当p h 为6 时，臭氧在水中溶解度小于 2 0 m g l ) 、稳定性差( 当p h 为8 时，t , 2 = 4 m i n ) ，臭氧利用率低，这些方面很大程度 上制约了它在水处理上的应用。 针对上述臭氧的缺陷，多年来人们对臭氧水处理作了很大改进，一般可以分为 两类：第一，臭氧与其它水处理工艺相结合；第二，臭氧处理工艺自身改进。 臭氧与其它水处理单元相结合的特点是利用预臭氧氧化带来的一些有利条件， 结合常规的水处理工艺，从而达到事倍功半的目的。预臭氧氧化出水往往具有较好 的可生化性，因此可用臭氧氧化与生化结合的方法，以便彻底地去除水体的t o e 和 c o d 。其中比较重要的主要有：( 1 ) 臭氧与生物技术联用；( 2 ) 臭氧与絮凝联用：( 3 ) 臭氧与膜联用等。 臭氧处理单元自身改进的特点促使臭氧分解产生比臭氧活性更高且几乎无选择 性的各类自由基( 主要是h o ) 。由h o 降解水中难以被臭氧直接氧化有机物，从而 彻底去除水中的t 0 c 和c o d 。 1 8 9 4 年，f e n t o n 发现f e 2 + 和h ：0 2 混合后可以产生h o 自由基，h 0 自由基可以 第一章绪论 强烈促进苹果酸的氧化n 。1 9 3 5 年w e i s s 提出臭氧在水溶液中可与o h 一反应生成 h 0 自由基n 舶。1 9 4 8 年t a u b e 和b r a y 在实验中发现h ：o ：在水溶液中可离解成h 0 ：一， 并诱发产生h o 自由基，随后0 ，和h z 0 ：组合的氧化技术被发现。2 0 世纪7 0 年代， p r e n g l e 、c a r y 等率先发现光催化可产生h o 自由基，丌始了光催化氧化的应用研 究。直至1 9 8 7 年g l a z e 等人提出了高级氧化法( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称 a o p s ) ，将水处理过程中任何以产生0 h 为目的的过程定义为高级氧化工艺，晚h ：o 、 q h 2 0 ：u v 、0 。u v 及均相金属离子和多相金属氧化物的催化等。 高级氧化工艺具有以下特点：氧化能力强，h 0 是目前已知可在水处理中应用 的最强的氧化剂，它的标准氧化还原电位为2 8 0 v ，与污染物反应速度快( 七= 1 0 6 - 1 0 9 l ( m o l s ) ，无选择性，因此环境中的一些难降解有机物可通过产生的h o 得到去 除。如一些毒性较大、而臭氧等氧化剂都无法降解的氯代有机物，与h 0 都有较好 的反应活性。 高级氧化技术反应机理的一般特征是有机物与高级氧化技术体系中产生的 h o 反应生成有机自由基，有机自由基与氧分子碰撞生成过氧化物自由基，这些有 机自由基进一步发生分解，或与其它自由基反应生成一系列中间产物或最终被矿化 为水、二氧化碳和无机盐。一般羟基自由基与有机物的反应可归纳以下三种类型n 驯： ( 1 ) 氢的脱除 r h + h o 一r + 皿0 ( 2 ) 双键或三键的加成 h o + r c = c 心一是( h o ) c c 尺2 ( 3 ) 电子转移 r x + h o o h + r x ， 1 2 4 多相臭氧氧化技术进展 1 2 4 1 两相体系的构想 在过去几年，大量涉足单相氧化的研究发展的很广泛，作为强氧化剂，臭氧有 氧化大多数有机物和无机物的能力，但是这些臭氧化工序中大多数是将臭氧气体直 接通入水中与污染物发生臭氧氧化化反应，由于臭氧在水中的溶解度相当低，体系 受气液传质速率控制，并且当实际水体存在多种o h 抑制剂( 如h c 嘎、c 执2 。、so 。2 。 等) 时，需要消耗过量的臭氧，氧化反应效果较差，能量消耗较大，出水水质难以 保障。高能耗、高运行成本是限制臭氧高级氧化技术大规模应用的瓶颈所在，能否 打破常规水处理思考问题模式，不使用高耗能、高运行成本的辅助手段来提高进攻 6 第一章绪论 性自由基产生效率，而是以提高反应体系臭氧溶解度、提高臭氧氧化的选择性和提 高目标有机物浓度等技术和方法作为解决问题的出发点。所以可以设计一个系统， 减少或最小化不利因素，提高臭氧利用率。 研究发现：如果传统臭氧化过程中的水溶液用一些特殊的溶剂替换，可能消除 气体传质、臭氧在水相中溶解度低、稳定性差、缺少选择性氧化、中间产物较多和 臭氧利用率偏低等问题的不利影响。这个过程称作两相臭氧化系统n 州刖。新体系加 入的惰性溶剂，即保护臭氧的非极性状态，又提供一个可使反应发生的液液界面。 出于实用性的考虑，非水相需符合以下标准：无毒性，较低的蒸气压，高密度( 易 分离) ，与水不溶，可循环利用性，较高臭氧溶解性度和臭氧的稳定性。 1 2 4 2 两相体系的研究进展 目前国外，仅仅为数很少的研究针对非水溶剂体系中臭氧化反应的报道，1 9 8 9 年p r y o r 等报道了在四氯化碳体系中臭氧与生物质的反应( 在2 5 条件下，为水相 中的反应速率常数的1 0 6 倍) ，反应为直接臭氧化反应过程h 钔。y o i c h i ( 2 0 0 3 ) 等研 究臭氧有机溶剂如乙酸、丙酮、乙酸乙酯中降解三氯乙烯和金橙工i ，降解效果明显 大于单独水相体系，并且臭氧在有机相的消耗量小于单独水相，其结果发现臭氧具 有较高的选择性和高的反应速率常数嘞1 。臭氧在全氟代有机溶剂中有很高的溶解度 和稳定性，因此可用全氟代有机溶剂作为有机相与水相组成臭氧化两相体系。主要 研究的全氟代有机溶剂是一些直链烷烃，如f c 4 0 、f c 4 3 、f c 7 7 。 基于臭氧在水中溶解度低、稳定性差等缺点，制约其在水处理上的应用，c h a n g ( 1 9 9 4 ) 等最先开始研究臭氧两相体系，选择了f c 7 7 作为有机相晴。臭氧在f c 7 7 中溶解度为1 8 0 m g l ，约为水中臭氧浓度的1 5 倍。以2 ，4 - d 作为目标污染物，研 究发现在臭氧两相体系过程中萃集富集和氧化同时进行，反应为准一级反应，同时 指出p h 值是影响臭氧两相体系的关键影响因素。f r e s h o u r ( 1 9 9 5 ) 等实验研究了氯 代化合物( p c p 、t c e 、1 ，3 一d c b ) 在水f c 4 0 两相体系中臭氧化降解反应，结果表明： 臭氧在有机氟溶剂中的溶解度为水中溶解度的l o 倍以上嵋刿。与f c 7 7 相比，f c 4 0 虽 然溶解臭氧浓度能力略小于f c 7 7 ，但f c 4 0 的饱和蒸气压为4 m m h g 小于f c 7 7 ，不易 挥发。在研究p h 对反应的影响时，发现p h 为1 0 3 ，初始浓度为l o m g l 以上时， 两相体系反应速率常数为单相速率常数的1 3 1 0 3 倍，1 5 s 后p c p ( 起始浓度为 l o o m g l ) 降解达到9 0 以上，反应机理符合间接氧化反应过程。此外s t i t c h 等还 发现在水f c 4 0 两相体系中甚至有自由基抑制剂n a ：s o ：，存在下也能够降解苯酚。目 前，对于两相臭氧氧化机理有如下两种假设： ( 1 ) b h a t t a c h a r y y a 等提出当目标有机物极性比较低，在水相和载魄有机溶剂 中的分配系数历较高，该目标有机物很容易进入载0 3 有机溶剂相。由于在载0 。有机 第一章绪论 溶剂中臭氧具有较高的溶解度和很好稳定性，臭氧将直接与目标有机物反应。与此 同时，臭氧反应产生的一些中间产物很容易被分离进入水相中1 。 ( 2 ) k g r o m a d z k a 等人发现当目标有机物极性较高，并且在水相和载魄有机溶 剂中的分配系数局较低，臭氧氧化反应不是发生在载0 ：，有机溶剂中，载q | 有机溶剂 的作用仅为保护臭氧的非极性状态。在反应过程中臭氧将从载0 ：。有机溶剂转移进入 水相中，此时臭氧与目标有机物的反应主要存在水载o 。有机溶剂的液液界面上， 既可以发生臭氧直接氧化，又可以进行间接氧化反应_ 3 。 a 图1 3 两相臭氧反应机理 围 总结前人研究发现，两相臭氧氧化体系存在如下问题：( 1 ) 从生态风险的角度 考虑，有机溶剂要求不溶于水、无毒、很强的化学惰性，蒸汽压较低、对水相中有 机污染物具有高k o 、有较高的臭氧溶解性和臭氧稳定性等。( 2 ) 采用两相臭氧氧化 体系，臭氧连续添加比较困难，一般采用间歇提供臭氧和添加有机废水，仅适合于 废水产生量较小的处理；( 3 ) 若采用普通机械搅拌，两相界面萃取一富集传质动力 较小，需要加大两相接触表面的面积。( 4 ) 使用离子液体作为有机相，存在与水密 度差较小，难与水分离，并有一定的生态风险性等问题。 表1 1 全氟禁烷性质( 芦2 5 ) 8 第一章绪论 f 2f 2 f ：彳户、季，、c 。f ：lii 。 f 2 c 、c ， c c f 2 f 2 f 2 图1 4 全氟萘烷分子结构 基于臭氧氧化电位低于氟的标准电极电位，因此，全氟代烷烃具有很强的化学 惰性、热稳定性、阻燃性、较低的分子间作用力、低表面能、低的蒸汽压、密度大、 不溶于水、易于与水分离、可循环使用，在室温下能大量溶解多种气体、有较宽的 沸点范围、无毒甚至具有生物兼容性等性质嘲1 ，已作为环境友好材料，在氟多相高 选择性催化、绿色合成、临床医用替代材料嵋刀等领域得到了广泛应用。全氟萘烷 ( c 。f 。) 为全氟代环烷烃的一种，不溶于水，是水密度的2 倍，易于与水分离，已 在医学治疗、生物发酵、人造血浆的高效载氧惰性物质而大量使用，不存在生态风 险性辅刮。 1 3 研究内容 本研究以全氟萘烷作为载0 3 有机溶剂，构建新型水全氟萘烷两相和臭氧水 全氟萘烷三相臭氧氧化体系。以低浓度有毒有机物( 对氯硝基苯、2 ，4 - z 氯苯氧乙 酸和硝基苯) 为研究对象，考察了臭氧、对氯硝基苯、2 ，4 一二氯苯氧乙酸在水全 氟萘烷两相体系中的分配行为，探索对氯硝基苯和2 ，4 - - - 氯苯氧乙酸在水全氟萘 烷两相臭氧氧化体系中降解行为，考察了初始水质条件( p h 、初始浓度、搅拌速度 等) 、反应时间、羟基自由基抑制剂( h c o 。一、叔丁醇) 、有机相重复利用等因素对目 标有毒有机物两相体系臭氧氧化降解行为的影响；初步探索了硝基苯在新型臭氧 水全氟萘烷三相臭氧氧化体系中的分配和氧化降解行为与机理，为水体中低浓度有 毒有机污染物的处理新技术的研究和开发提供理论和实践依据。 9 第二章臭氧在水全氟荼烷中的分配 第二章臭氧在水全氟萘烷中的分配行为研究 2 1 引言 全氟萘烷( c 。f 。) 是一种全氟代环烷烃，其分子中与碳原子相连的氢( 官能团中 的除外) 全部被氟原子取代的有机氟化合物。由于氟元素的电负性大，所以c - f 键的 键能很大( 4 8 0 - 5 3 0 k j m 0 1 ) ：全氟萘烷与相应的碳氢化合物相比，c - f 键的键长 ( 0 1 3 n m ) 与c - h 键的键长( o i n m ) 接近，而且氟原子的范德华半径( 0 1 5 n m ) 与 氢原子的范德华半径( 0 1 2 r i m ) 也非常接近，所以当碳氢化合物中的氢原子被氟原 子取代而形成全氟碳化合物后，结构上不会发生太大的