（化学工艺专业论文）组合化学法筛选光催化剂分解生物质制氢的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 氢气是一种最清洁的能源材料，目前氢气主要通过天然气、石油、煤这些不 可再生资源进行生产，由于传统化石能源日趋枯竭，用光催化分解水制氢受到了 广泛的重视。而在光催化分解水的研究中，寻找高效的光催化剂和构建高效的光 催化体系非常重要。 本文针对这一研究课题并结合组合化学的方法发展了一种快速扫描光催化剂 的方法，通过加入生物质( 有机碳水化合物) 作为电子给体，以光催化反应中硝 基苯被还原生成苯胺为探针反应，用c c d 照相机扫描所生成的苯胺对合成的催 化剂进行评价。由组合化学扫描的结果，我们发现4 5 0 下灼烧的氨水水解的 t i 0 2 样品或加入聚合物制备的介孔t i 0 2 样品具有较高的光催化活性。随着p t 负载量的增加会使生成的探针分子苯胺的量减少，我们认为是由于不同的反应机 理导致的结果。对于掺杂其他元素的t i 0 2 ，我们发现掺杂了s n o 的t i 0 2 表现 出较高的活性；同时掺杂了碱金属，碱土金属的t i 0 2 也具有一定的光催化活 性。 在本研究工作中我们设计了在高压汞灯下反应的不锈钢大反应器，通过对实 际生成的氢气进行定量检测，对我们扫描的结果进行了验证同时证明加入生物 质作为电子给体可以大大提高光催化产氢速率。通过对不同表面结构的t i 0 2 的 光催化转化生物质制氢的的研究，我们发现在相同的p t 负载量( 0 1 w t ) 情况 下，在氨水水解法制备的t i 0 2 样品中，在4 5 0 下灼烧的样品具有较高的催化 活性。该材料为锐钛矿结构，比表面为6 1 2 m 2 g ，产氢速率为 2 4 5 7 p m o l e g c a t h 。在加入模板剂制备的介孔t i 0 2 样品中，以p 3 为模板剂、 在4 5 0 下灼烧制备的介孔t i 0 2 具有最高的活性，该样品也为锐钛矿结构，比 表面为6 0 1 m 2 g ，产氢速率为3 0 8 1p m o l e g c a t h 。研究结果表明，在我们的光 催化分解生物质制氢的催化剂中，锐钛矿结构的催化剂显示了较高的光催化活 性，而比表面对催化活性也有较大影响。 在本论文的补篇中，我们采用p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 做模板剂合成了纳米 孔二氧化硅材料s b a 1 5 ，该材料比表面为8 5 00 m 2 儋，平均孔径为6 n m 。通过 化学修饰法在s b a 15 上进行甲基化修饰，使材料从亲水性变为疏水性，具有吸 油性能。我们用红外光谱对材料进行了表征，结果表明材料表面被修饰上了甲 基。我们的油水分离性能测试表明，这种甲基化的纳米孔材料s b a 一15 对浮于水 表面的油层具有一定的选择吸收性能。 关键词；组合化学：光催化生物质制氨：纳米子l 材料；吸油材料 组合化学法筛选光催化剂分解生物质制氢的研究 a b s t r a c t w i t ht h ed e p l e t i o no ff o s s i lf u e la n dc o n t i n u o u s l yi n c r e a s i n gd e m a n d sf o r e n e r g y ，h y d r o g e n f u e lac l e a nf u e la t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no f s c i e n t i s t s b e i n gn o te x i s ti nn a t u r e ，h y d r o g e ni sc u r r e n t l yp r o d u c e df r o mn o n r e n e w a b l er e s o u r c e s ，s u c ha sn a t u r a lg a s ，c o a l ，o rp e t r o l e u m h o w e v e r ，i t c o u l di np r i n c i p l eb ep r o d u c e df r o mr e n e w a b l er e s o u r c e s ，s u c ha sw a t e r ，a n d b i o m a s s w h i l eh y d r o g e ni sg e n e r a t e db yp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s ，t h ed i s c o v e r y o faa c t i v ec a t a l y s ti si m p o r t a n t i nt h i sw o r k ，w ed e v e l o p e dac o m b i n a t o r i a lt e c h n o l o g yf o rs c r e e n i n g p h o t o c a t a l y s tb a s i n go nt h ef a s td e t e c t i o no fa n i l i n e i nt h er e a c t i o n ，w eu s e d n i t r o b e n z e n ea sp r o b em o l e c u l e s w h e ns h i n i n gl i g h to v e rc a t a l y s t ，e l e c t r o n s a r ee x c i t e df r o mv a l e n c eb a n dt ot h ec o n d u c t i v i t yb a n do fc a t a l y s ta n d e l e c t r o n h o l ep a i r sa r eg e n e r a t e d t h eh o l e sb e i n ge l e c t r o n r e c e i v e ro x i d i z e t h eb i o m a s s ( h y 曲o c a r b o n s ) ，w h i l et h en i t r o b e n z e n eh a r v e s t se l e c t r o n sa n di s r e d u c e dt oa n i l i n e t h ea s f o r m e da n i l i n ec a nr e a c tw i t hf l u o r e s c a m i n et of o r m ac o m p o u n d w h i c hi r r a d i a t ef l u o r e s c e n tl i g h tu n d e ru vi r r a d i a t i o n ah i g h t h r o u g h p u ta n a l y s i ss y s t e mb a s e do nf l u o r e s c e n tl i g h td e t e c t i o nw a sd e s i g n e d t oq u a n t i f yt h ea m o u n to fa n i l i n e t h ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yh y d r o l y s i s i nv a r i o u sm e d i ao rv i as o l - g e lm e t h o dc o n s t r u c t i n gt h el i b r a r i e so fp u r em e t a l o x i d e s ，m i x e do x i d e sa n dm e t a lo x i d e sd o p e dt i 0 2 w ef o u n dt h a t ，t h et i 0 2 p r e p a r e db ya m m o n i ah y d r o l y s i sa n db ys u r f a c t a n ta s s e m b l ya m o n go t h e rp u r e o x i d e sa n dm e t h o d ss h o wr e l a t i v e l yh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s w i t ht h e i n c r e a s eo ft h ep l a t i n u ml o a d i n go v e rt i 0 2 ，t h ea m o u n to fa n i l i n ef o r m e df r o m t h ep h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o nd e c r e a s e d t h i si sp o s s i b l yw h e np tw a ss u p p o r t e d o nt i 0 2 ，t h ep h o t o e l e c t r o nm a ye a s i l ya c c u m u l a t eo np tp a r t i c l ea n di n t u r n c a p t u r e db yp r o t o n s t of o r m h y d r o g e ng a sa t al o wh y d r o g e ne v o l v i n g p o t e n t i a lo v e rp t a st ot h ed o p e dt i 0 2 ，w ef o u n dt h a ts n ”，a l k a l ia n da l k a l i n e e a r t ha r e b e t t e rd o p a n t sa m o n go t h e r s ，p r e s e n t i n gh i g hp h o t o c a a l y t i cp e r f o r m a n s i ns c a l eu pe x p e r i m e n tf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n ，w ed e s i g n e das t a i n l e s s s t e e lr e a c t o rw i t hai n s i d ev o l u m eo f6 5 c m 3t o p e r f o r mt h ep h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o nu n d e rh i g hp r e s s u r eu vl i g h t w ef o u n dt h a t ，a tt h es a m ep t ( 0 1w t ) l o a d i n g ，t h et i t a n i u md i o x i d ep r e p a r e db ya m m o n i ah y d r o l y s i sa n dc a l c i n e da t l l 硕士学位论文 4 5 0 e x h i b i t e dr e l a t i v e l yh i g ha c t i v i t y a na v e r a g eh y d r o g e nf o r m a t i o nr a t e o f2 4 5 7 9 6 t m o l g hw a so b t a i n e do v e rt h ec a t a l y s t t h em e s o p o r o u st i t a n i u m d i o x i d es y n t h e s i z e db yu s i n gp 3a st e m p l a t es h o w e dt h eh i g h e s ta c t i v i t y ，w i t h a n a v e r a g eh y d r o g e nf o r m a t i o nr a t eo f3 0 8 10 8 9 m o l g h t h ex r da n d c a t a l y t i ca c t i v i t ys t u d ys h o wt h a tt h ea n a t a s es t r u c t u r eo ft i 0 2i sr e s p o n s i b l e f o rt h er e l a t i v e l y h i g ha c t i v i t y t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc a t a l y s t sa l s o i n f l u e n c e st h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s i nt h es u p p l e m e n t a lc h a p t e r ，m e s o p o r o u ss i l i c as b a 一15w a ss y n t h e s i z e d b yu s i n gp 1 2 3 a s t e m p l a t e t h i sm a t e r i a lh a s a s p e c i f i c s u r f a c ea r e ao f 8 5 0 m 2 ga n da na v e r a g ep o r es i z eo f6n m w eg r a f t e dm e t h y lg r o u po nt ot h e m a t e r i a lt om a k ei t h y d r o p h o b i ca n du s e di t a sa no i la b s o r b i n gm a t e r i a li n s e p a r a t i o no i l f r o mw a t e r a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em a t e r i a lc a n s e l e c t i v e l ya b s o r b o i lo r n o n - p o l a rc o m p o u n d sf r o mw a t e r i t i m p l i e sa p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc l e a r i n go u tw a s t eo i lf r o mw a t e ro rr e c o v e r i n go i l f r o ml e a k i n g k e y w o r d s ：c o m b i n a t o r i a lc h e m i s t r y ；p h o t o c a t a i y s i sb i o m a s sh y d r o g e n p r e p a r a t i o n ；m e s o p o r o u sm a t e r i a l ；o i la b s o r p t i o nm a t e r i a l i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本入完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：、罗硒甘 日期：弘扩年r 月谚目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密团，在l 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：, - f ：褊砷 导师签名：i 习q ，干 日期；缸时年厂月易日 日期：2 口。殍占月琴日 硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪言 据估计，全球5 0 亿人口消费的商品能源约为1 0 0 0 万兆瓦，其中8 0 来自 三大化石燃料一煤，石油和天然气。随着人口和经济的迅速增长，未来三、四 十年，世界能源的消费将会成倍增长，这必然会进一步加剧化石燃料的枯竭。因 此寻找一种可代替的能源，已经成为人类未来发展的急迫任务。 太阳能、风能、地热能、生物质能等新能源在全世界逐步得到推广应用。发 达国家这类新能源的消费已经约占能源总量的1 0 一2 0 ，并且随着技术的进 步其成本也在不断降低，有接近常规能源的趋势，这对保护环境、减小温室效应 等都具有重大意义【2 1 。太阳能是一种可再生的清洁能源，太阳能的总量很大，我 国陆地面积每年接受的太阳能就相当于17 0 0 亿吨标准煤的能量【3 】，但它不能直 接储存，也难以连续供应。为了有效的利用太阳能，必须解决其储存、运输及高 效利用等问题，氢正是解决这个问题的有效载能体。 目前主要的制氢方法有化石燃料制氢，电解水制氢，光化学制氢，醇类制 氢，此外还包括工业副产氢的回收利用。化石燃料制氢是目前最主要的制氢方 法，能量转化效率高，技术成熟，其中天然气裂解法制氢的投资成本很低，但是 从长远来看，由于化石燃料是不可再生能源，储量有限，因此它不能解决未来人 类的能源问题。电解水制氢是某些工业部门进行商业化生产的方法，一般电耗量 为4 5 5 5 k w h n m 3 ( h 2 ) 。电解水制氢消耗的是电能，而电能是高品质的二次 能源，因此电解水制氢过程不是解决未来能源问题的途径。醇类制氢主要用来为 流动型动力装置供氢，而且醇类制氢存在不能大规模提供醇类原料的问题。利用 生物质制氢目前正处于研究阶段，还没有用于大规模的生产，但具有很好的应用 前景。光化学制氢包括光伏，光电化学制氢和光催化制氢几种方法，所谓光伏制 氢是利用半导体材料光伏发电以后，再利用电能来电解水制氢，光伏制氢需要单 晶半导体材料，成本很高。光电化学制氢是利用半导体电极吸收光能，然后水在 半导体电极上分解成氢气和氧气，需要使用半导体电极，电极的制各和反应系统 都比较复杂。半导体光催化分解水制氢是利用半导体催化剂在光催化下制氢，半 导体催化剂可以是价格便宜的多晶半导体。光催化制氢具有反应简单，投资少的 优点。光催化分解水制氢是在多相体系中进行的，利用多相体系能够进行定向的 光化学反应，而且效率比在均相体系中所能达到的要高。在多相体系中虽然宏观 电化学电池有重要优点，即电解产物空间分离的可能性被抵消，但是它却能将半 导体所固有的光敏性和具有展开面的体系所特有的大光催化活性结合起来。在多 相体系中如颗粒的尺寸比光波的波长小，就不会对光产生散射和反射作用，由于 没有反射和散射的耗损，从而可以提高能量转换效率。 组合化学法筛选光催化剂分解生物质制氢的研究 利用太阳能光催化制氢，以水和生物质为原料、氢气作为载能体，大规模的 收集利用太阳能，既能满足人类的能源需求、又不污染环境。地球上存在大量的 水，生成的氢气燃烧后又形成水，可以循环使用。而且生物质作为可再生的资源 是自然界最好的太阳能捕集器，实现高效、低成本的生物质制氢可为人类提供长 期稳定的能源供给：同时光催化制氢产生的c 0 2 可在植物的光合作用中被消 耗；发展快速生长的作物种植可以提供制氢原料和改善生态环境、实现农业结构 调整的同时解决能源供应的问题。光催化制氢和利用生物质制氢，两种方法都可 以实现能源的完全可持续开发和利用。 大多数的光催化剂在不加入电子给体的条件下产氢的速率都非常的低。加入 生物质作为一种特殊的电子给体，能大大提高反应中产氢的效率。同时在众多已 发现或潜在的光催化剂中找出高效的催化剂对于众多研究者来说是一个巨大的挑 战。近年来随着高通量组合化学的发展【4 】6 7 。引，使一次性对大量的催化剂进行 扫描评价成为可能。组合化学方法的应用，可以大幅减少催化剂的开发时间，为 催化剂的研究注入新的活力。与传统的研究方法相比，组合化学研究方法的效率 可以达到传统研究方法的1 0 5 0 倍以上，甚至有些时候可达l0 0 10 0 0 倍。 s y m y x 公司3 4 人的研究小组采用组合化学方法，每天可进行1 0 0 2 0 0 个聚 合反应并且分析实验结果。若用传统方法研究，需要2 0 人才能进行1 0 0 个聚合 反应试验，而且不可能当天得到实验结果，所需时间甚至会超过一周。为开发腊 肪烃异构化用新型催化剂，u o p 公司用5 周时间试验了5 12 个催化剂，取得了 许多有价值的线索。在同一计划中，一位研究员花费3 年时间，试验了2 7 1 种 催化剂，没有发现一个比现有催化剂性能更好的品种。组合化学带来的时间节约 效应对改进化学工艺用催化剂具有重大意义。因此研究应用组合化学的方法对光 催化剂进行大批量的扫描筛选具有很好的研究价值和意义。 1 2 光催化制氢的发展 1 9 7 2 年，r u j i s h i m a 等用t i 0 2 在光电极上研究水分解时发现了光催化反 应。经过3 0 多年的发展，光催化已形成了两大主要研究方向：( 1 ) 环境光催化 和( 2 ) 光催化制氢光能转化为化学能( 主要是光催化分解水制氢) 。环境光催化 是一种消除污染的环境友好先进技术，比如用光催化处理水中的氯化芳烃、表面 活性剂、染料、除草剂、杀虫剂以及无机污染物c n 。、c r 0 4 2 等，均有很好的效 果，且不会产生二次污染。有关这方面的研究，国内外已有很多综述报道 【1 0 1 1 , 1 2 , 13 , 1 4 1 。光催化制氢光能转化为化学能的最终研究目的是将太阳能转化成化 学能。太阳能是取之不尽、用之不竭的一次性能源，利用太阳能分解水，把太阳 能转化成可储存的化学能是人们最感兴趣的研究课题之一。 氢能在使用过程中不会给环境带来任何污染，是未来最理想的能源。但目前 的氢气生产方法能耗较高，同时伴随着严重的环境污染显然不适合大规模生产能 源用氢气。氢气的洁净化生产方法的开发备受世人的关注，吸引了大量的科研人 硕士学位论文 员从事这方面的研究。其中以半导体氧化物为催化荆光催化分解水制氢被认为是 最有前途的制氢方法。科学家经过几十年的努力取得了很大的进步，先后开发出 分别在紫外光或可见光照射下可以将水分解为氢气和氧气的光催化剂，前者如 t i 0 2 ，s r t i 0 3 ，n a 2 t i 6 0 t 3 ，b a t i 4 0 9 ，k 2 l a 2 t i s 0 1 0 ，k 4 n b 6 0 l7 ，z r 0 2 ，等 5 ，16 ，17 ，。8 ，1 9 】：后者如b i 2 i n n b 0 7 ，c d s ，z n s ，b i 2 w 2 0 9 等【2 0 , 2 1 , 2 2 , 2 3 】，在后者中设 计了电子给体和电子受体。最近有报道在可见光照射下，不依靠电子给体或电子 受体，可以将水分解成氢气和氧气的光催化剂i n t a 0 4 。在现有的报道中催化剂活 性大多在p m o l h g c a t 级上( 高的几十个g m o l e g c a t h ，低的几个 1 m o e g c a t h ) ，显然离工业化还有很大的距离，因此在继续研究开发新的光催 化剂和新的光催化反应途径非常重要。 13 光催化分解水制氢的原理和反应效率 1 3 1 光催化分解水制氢的原理 在光作用下能将水裂解成h 2 和0 2 的催化剂一般为半导体光催化剂，与金属相 比，半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带。用作光催化 剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度。如t i 0 2 ， 其禁带宽度一般为3 0 e v 左右，当它受到能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半 导体内的电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子和电 子空穴。水在这种电子对的作用下发生裂解，生成h 2 和0 2 。 图1 1 绘出了半导体在吸收光子能量等于或大于禁带宽度能量后发生的反 应。电子和空穴被光激发出来后，会经历俘获和复台两个相互竞争的过程。光致 空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体表面吸附的有机物或溶剂分子中的电子， 使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质被氧化。光致电子具有很强的还原 性，能使半导体表面的电子受体被还原。迁移到体内和表面的光致电子和空穴又 存在复合的可能，此为去激活过程。其中，步骤1 、2 为去激化过程，对光催化反 应无效；。步骤3 、4 ，是在半导体表面的氧化剂和还原剂分别发生还原和氧化过程 而引发的光催化反应。为了阻止半导体粒子表面和体相的电子再结合f 步骤1 、 2 ) ，反应物种须预先吸附在其表面上。同时要使水发生分解，热力学要求半导体 的导带电位比氢电极电位e h + ，h 2 稍负，而价带电位则应比氧电极电位e 0 2 h 2 0 稍 正。理论上，半导体禁带宽度 1 2 3 e v 就能进行光解水的反应。由于存在过电 位，最合适的禁带宽度为1 8 e v 24 1 。通常在禁带宽度不太大的半导体上容易发生 光腐蚀( 如c d s ) 反应，而在禁带宽度较大的稳定的半导体( 如t i 0 2 ) 上只能部分利 用或不能利用太阳的可见光，从而需要人工紫外光源。 组合化学法筛选光催化剂分解生物质制氢的研究 图i i 半导体光催化反应历程 完全的光催分解水应能放出化学计量的氢和氧，但通常对于氧化物或硫化物 半导体，在光解水时产生的氧小于化学计量。对t i 0 2 负载p t 催化剂的研究表明 【25 1 ，在光解水过程中，半导体吸收氧气会产生过氧化物。进一步研究表明 2 6 1 ， p t t i 0 2 在无牺牲剂存在下光照6 0 0 h 后，即使再加入电子给体也不再有放氢活 性。这表明电子给体对于维持光催化剂的活性是必要的。c d s 也会发生吸收氧的 光腐蚀反应，在放氢的同时不能放氧1 2 ，氧与c d s 反应生成c d s 0 4 。因此，严 格意义上的循环体系光解水是难以实现的。通常，只能在电子给体存在下放氢， 或在电子受体存在下放氧。由于光解水的主要目的是制氢，选择廉价电子给体构 建光解水反应体系，有可能使光解水产氢向应用研究阶段发展【2 ，因此我们选用 了生物质这一廉价的电子给体，对光分解水迸行了研究。 1 3 2 光催化分解水的反应效率 光催化反应效率是以光催化反应的量子效率来度量的。为了确定量子效率， 必须把电子空穴所有经历途径的几率考虑在内。对于一个简化的理想体系，只考 虑体相和表面的电子空穴再结合和电荷转移引发光催化反应。光催化分解水反应 的效率，可以用每吸收2 个光子产生的氢分子数的量子效率来衡量。显然，电子 和空穴的再结合对半导体光催化分解水是十分不利的。为了在光催化剂表面上有 效地转移电荷引发光解水反应，必须抑制或消除光激发电子和空穴的再结合。 与释放能量的光催化消除污染物的不可逆反应不同，光催化分解水是一个耗 能的上坡反应，逆反应易进行。水在半导体光催化剂上光解时，产生的氢和氧的 逆反应结合途径包括：( 1 ) 半导体负载的铂等金属上产生的氢原子，通过“溢流” 作用和表面产生的氧原子反应；( 2 ) 在半导体表面已形成的分子氧和氢，以气泡 形式留在催化剂上，当它们脱离时，气泡相互结合产生逆反应；( 3 ) 已进入气相 的氢和氧，在催化剂表面上再吸附并反应。通常，反应( 1 ) 并不很明显，否则就 观察不到p t t i 0 2 光解水的活性。再结合方式( 2 ) 通常会对光解水的效率产生较 硕士学位论文 大的影响，氢和氧在催化剂上的重新结合与溶液层厚度有关【29 1 ，减小液膜厚度可 以获得很高的量子效率【3 0 】。方式( 3 ) 再结合也是相当显著的，可通过除去生成的 气相产物抑制逆反应i ，“1 。由于存在电子和空穴再结合和逆反应，在没有牺牲剂 存在下半导体光催化分解水反应效率通常都不高。 1 4 提高光催化反应效率的方法 1 4 1 电子空穴再结合的抑制 1 4 1 1 金属修饰半导体 电中性的、相互分开的金属和半导体，具有不同的f e r m i 能级。当金属和n 型半导体接触，两者的f e r m i 能级将会持平，从而引起电子从n 型半导体向金属 流动，金属表面将获得负电荷，而在半导体表面上则有多余的正电荷。这种在金 属一半导体界面上形成的能垒称为s c h o t t k y 能垒，能有效地阻止半导体上的电子 一空穴再结合，是一种有效的电子俘获阱1 3 ”。如图1 2 所示，电子激发后向金属 迁移时为s c h o t t k y 能垒所俘获，从而抑制了电子一空穴对的再结合，有利于光催 化反应的进行。这种作用已由p t t i 0 2 电导过程发生的还原作用所证实 3 2 】。研究 得最多的金属修饰半导体体系为p t t i 0 2 体系。研究表明，p t 以原子簇形态沉积 在半导体表面。p t 本身也是好的催化剂，它在t i 0 2 表面的沉积，有利于气体特 别是氢气发生反应。其它贵金属修饰也有类似的电荷分离作用，但铂具有最大的 功函，效应最强。金属氧化物负载也能促进光解水。在s r t i 0 3 上负载铑氧化物 【33 1 、n i o 3 4 1 后，提高了光催化反应的活性。最近发现，铯负载于k 4 n b 6 0 1 7 后， 较其它一些贵金属的放氢效率高口“。 1 4 3 2 复合半导体 半导体复合是提高光催化反应效率的有效手段。通过半导体的复合，可以提 高系统的电荷分离效果，同时可扩展其光谱响应范围，研究得最多的是c d s t i 0 2 体系【3 “。c d s 在激发过程中产生的空穴留在其价带中，而电子则从c d s 导带转 移到t i 0 2 导带中，这明显地增大了电荷分离和光催化反应效率。通过选择合适的 n 型和p 型半导体金属硫化物组成异质结，可以很好地分离电荷p7 1 。过渡金属离 子掺杂作为复合半导体的特殊形式，既能阻止电子一空穴再结合，又能促进电子 一空穴再结合，且通常掺杂离子的浓度不高。t i 0 2 中掺入w 6 + 、t a 、n b 5 + 等高 价离子，可使放氢速度加快；但掺入低价态离子( i n 3 + 、z n 2 + 、l i + ) 时，放氢速 度则减慢【3 引。将c u 2 + 掺入w 0 3 ，在电子给体存在下可见光能催化放氢 3 9 】。 组合化学法筛选光催化剂分解生物质制氢的研究 图1 2 金属修饰半导体光催化剂电荷分布 1 4 3 3 减小半导体粒子大小一量子尺寸效应 半导体粒子尺寸在l 1 0 0 n m 范围内，存在着明显的量子尺寸效应。随着粒 子尺寸的减小，半导体粒子的有效禁带宽度增大，其相应的吸收光谱蓝移。如体 相c d s 的e g = 2 6 e v ，当其粒子尺寸为2 6 n m 时，e g = 36 e v 。具有量子尺寸的纳 米粒子提高光催化反应效率的原因主要有 4o j ：( 1 ) 对于纳米粒子半导体微粒， 其粒径通常小于空间电荷层厚度，电子从体内向表面的扩散时间随粒径减小而缩 短，电子与空穴复合的几率减小，电荷分离效率提高；( 2 ) 由于半导体粒径减 小，其禁带宽度增大，导带电位变负，价带变正，纳米半导体的氧化还原能力增 强：( 3 ) 反应表面积增大。许多纳米半导体，如t i 0 2 、c d s 等，光催化活性均 大于相应的体相材料【4 。但随着粒径减小，其结晶度下降，会产生新的电子一空 穴结合中心。高活性的催化剂在具有大的表面积和高的结晶度之间应有合适的平 衡i ”1 。 1 4 ，2 抑制逆反应 1 4 2 1 加电子给体或受体 光催化分解水可以分为水的还原和水的氧化两个反应。通过给体系加入电子 给体不可逆的消耗反应产生的空穴( 或羟基自由基) ，以提高放氢反应的效率： 或通过加入电子受体不可逆结合产生的电子促进放氧反应。在t i 0 2 光催化分解水 体系中加入电子给体i ，放氢效率明显提高 43 1 ，而f e 3 + 的加入则特别显著提高分 解水放氧的效率44 1 。许多光催化研究都采用加牺牲剂的方法【4 ”。从应用的角度 考虑，人们主要关心的是光催化分解水制氢。许多有机物是很好的电子给体，能 显著提高光催化分解水放氢的效率。但人为的加入电子给体，则大大提高了制氢 成本，在实际应用中受到限制。s a k a t a 等研究了p t t i 0 2 体系的各种有机物如醇 4 6 , 4 7 1 、碳水化合物 4 8 , 4 9 1 、碳氢化合物 4 9 j 、人造高聚物和生物质 5 0 的光催化制 6 一 硕士学位论文 氢。在这些反应中，有机废物被氧化为二氧化碳，水被还原产生氢，且有些体系 的放氢效率非常高。水中很多有机污染物是良好的电子给体，应将它们的降解消 除和水的还原放氢结合起来研究。 1 4 2 2 添加高浓度的碳酸根离子 s a y a m a 和a r a k a w a 等研究了高浓度碳酸根离子对光催化分解水反应的影响 5 1 , 5 2 , 5 3 1 ，发现碳酸根离子显著提高了反应效率。典型的p t t i 0 2 催化剂由于在 p t 上存在快速的逆反应，在水溶液中难以分解水，但在高浓度碳酸钠溶液中能有 效地产生氢和氧。表明该体系的逆反应被有效地抑制。他们认为吸附在催化剂上 的碳酸根阻止了在p t 上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进了氧的释放。这种 效应也在其它催化剂体系中表现出来。此外，他们发现在含碳酸钠水溶液中以 n i o 。t i 0 2 为催化剂，用可见光照射能产生氢和氧。 1 4 2 _ 3 其他方法 通过除去反应生成的气相产物【16 , 2 1 】、在反应器顶部照射1 5 4 1 、设计层状结构 催化剂使氢和氧在不同位置的反应点产生【5 5 1 ( 见图1 3 ) 等方法也可以阻止逆反 应。 1 5 组合化学 图1 3n i o k 4 n b 6 0 l7 光催化剂结构和水分解机理 组合化学是一项新型化学技术，利用一系列合成、测试和自动化技术，在短 时间内一次合成数目庞大的化合物，并经过高效的化学、物理和生物活性筛选， 从中得到一批具有所需性能的化合物。组合化学最初起源于固相多肽合成，随着 固相合成和高效平行合成等技术的发展，组合化学首先在制药工业领域中获得应 组合化学法筛选光催化剂分解生物质制氢的研究 用，发现许多具有特定生物活性的药物中间体。后来，组合化学推广到农用化学 品、新型材料和催化剂研发领域，显示出极大的应用前景。最近，研究人员又将 组合化学扩展到基础化学品行业，在改进复杂非均相催化系统方面取得新的突 破。大宗基础化学品生产工艺中，催化剂是核心。催化剂及其催化工艺的研发都 要耗费大量的人力，采用高效组合化学方法可以大幅度节约人力物力和缩短研发 时间，提供更大的选择余地。组合化学方法已在新型工业催化剂开发方面取得成 效，s y m y x 技术公司与陶氏化学经过4 年的研究，开发出了一种新型聚烯烃催 化剂。 组合化学在化学工业中已获得一定的应用，通过过去几年的大量中试和评 估，组合化学在改进老产品生产工艺方面已初见成效。这种高效筛选方法已在药 品开发领域应用了一段时间，并且具有较高的商业化程度。由于基础化学品生产 工艺通常采用非均相催化反应，即固体催化剂催化气体或液体的反应物进行反 应，反应机理复杂，研发难度较高。但目前组合化学工作者对非均相催化体系的 兴趣越来越大，这是由于非均相催化体系的复杂性，为组合化学专业研究机构提 供了良好的市场机遇，一些化学公司将委托他们进行催化剂研发。非均相催化体 系改进余地很大，这项工作具有极大的吸引力。非均相催化剂制造工艺非常复 杂，因为固体比液体难处理。催化剂制备方法对性能有很大影响，实验显示，用 不同方法在氧化铝载体上制备同样含铂0 5 的催化剂，催化效果不同。非均相 催化剂的制备通常涉及大量的不同组分组合，因此开发基础化学品制造领域的催 化剂非常需要组合化学技术。如果没有高效筛选方法，就不可能考察尽可能多的 催化剂的催化性能。 从含有成百上千个目标化合物或具有预期催化性能的组合催化剂库中筛选出 具有最佳催化活性的催化剂，对于传统的评价试验方法来说，是很难完成的。对 现存的催化剂体系进行重新评价及利用该技术开发具有应用前景的新催化剂体 系，是目前催化组合化学研究的主要热点。1 9 9 5 年c a l i f o r n i a 大学s c h u l t z 教 授及其研究组首次报道了应用组合化学概念，采用气相沉积法成功合成了超导材 料和抗磁材料的薄膜“库”【7 1 。在取得这一进展后不久，s y m y x 科技公司的研究 者采用气相沉积法生产出了光致发光材料的高密度薄膜库1 5 , 5 6 ：w e i n b e r g 等于 1 9 9 8 年又首次报道了组合化学应用于新催化剂的发现、筛选及优化【5 ”。根据研 究目的，在已有的相关研究知识储备上，采用计算机辅助分子设计与合成，设计 出符合催化组合化学研究及应用目的的组合催化剂库及评价系统，是催化组合化 学研究的关键。可制各的组合化学库按结构组成的不同，有模拟酶、修饰酶、有 机、有机金属、无机物、不对称合成库等。 一8 硕士学位论文 1 5 1 多相催化剂库的组合化学方法开发步骤 催化剂库的设计和合成是组合化学方法应用的基础，所谓库指的是储存有大 量不同结构化合物的集合。它数量巨大，不同分子的“模块”以不同形式键合。这 些化合物或以自由分子的形式存在于溶液，或连接于固相载体上。 首先，以实验数据、文献数据或初级筛选的数据为基础，选择能够形成催化 剂材料的初始构建单元。构建单元选定后，寻找能减少搜索数量具有最佳催化性 能的催化剂组成实验量的算法( 可选的算法有：s i m p l e x 算法、模拟退火算法、 遗传算法和神经网络) 。在确定算法前必须给定催化性能，通过算法找出目标性 能的最大值( 或最小值) 。运用算法对已测定的催化剂组成和目标性能的值进行计 算，得到待测的新一套组成。通过搜寻算法的连续运行，逐步优化催化剂的组 成。就多相催化剂而言，应重点研究遗传算法和神经网络的应用。 最早出现的组合化学库的合成方法是f u r k a 首创的“混合裂分 法”( s p l i t a n d m i x 或s p l i t a n d p 0 0 1 ) 。随着组合化学的发展，不断有新催化剂库的 构建方法出现，如h o u g h t e n 开发的位置扫描法( p o s i t i o n a ls c a n n i n g ) 驯和 d e p r e z e 开发的正交法 4 】及平行合成法，发展到现在出现的“从库到库”法，该方 法可对一种库进行整个的化学转换，由此产生无限的化学衍生物，极大地增加了 分子多样性。研究证明，与其他方法相比，平行合成法更适合于多相催化剂的合 成【5 9 】。目前，用于催化剂库合成的机器人已经出现，这种机器人具有理想的操 作液体和固体的机械装置，并且与传统制各( 浸渍、共沉淀和溶胶凝胶) 的手工操 作功能相对应，该机器人也能执行程序搅拌、过滤、加热和冷却等步骤。但由于 合成机器人性能有限，价格昂贵，在组合催化研究领域中的大多数开创性的实验 室中，目前主要使用手动微量移液管和价格较低的试管开展工作。 初级筛选利用不同的元素材料的组合制备尽可能多的催化剂样品以开发具有 潜力的催化剂。次级筛选的目标是优化已存在的结构，即在尽可能的条件下用合 理的方法按照预定的研究路线对材料进行高通量制各和评价，为一个特定反应快 速确定最佳的催化剂结构和组成。 1 5 2 催化剂库筛选的组合反应器设计 催化剂筛选的两个阶段，发现( 初级筛选) 和优化( 次级筛选) 都应用了高通量 筛选技术( h i g ht h r o u g h p u ts c r e e n i n g ) 。在每个阶段的筛选中都需要在合适的反 应器中进行。用于催化剂活性及选择性筛选的反应器，其设计必须考虑以下因 素：( 1 ) 反应物与催化剂充分接触；( 2 ) 在催化剂内部和外部不存在传质和 传热的限制：( 3 ) 在绝热条件下，一定的时间分布内，能很好描述反应器的特 征。 组合化学法筛选光催化剂分解生物质制氢的研究 1 5 2 1 多路平行反应器 多路反应器系统的操作原理和与单路反应器系统相同，在构造上有三点不同： ( 1 ) 气体混合部分；( 2 ) 反应器部分；( 3 ) 分析部分。 j a v i e r 等设计了一套六路平行反应器装置【59 1 ，包括平行排列的六个小的普 通固定床，每个固定床的流速、催化剂的组成和反应压力均可以单独控制，但每 个反应器的进样组成和温度是相同的，可以很理想地用于反应动力学的研究。但 该反应器只是对原固定床反应器进行了简单的平行增加，反应物和催化剂的实验 用量大、操作规模相对较大，很有限地加快了催化剂性能测试速度，并不是一种 理想的用于催化剂高通量筛选的反应器。 1 5 2 2 批式反应器 t h o m s o n 等设计了用于液相催化的2 5 孔批式反应器 6 。反应器的顶部装 有2 5 根空心的搅拌杆，这样反应气从系统的项部进入并推进到各个反应器中， 与中央齿轮同步电机相连以提供搅拌动力，系统采用独立密封设计，各个独立的 供气系统和2 5 个反应器独立的高速搅拌装置避免了交叉污染。这套新的系统可 应用于液相催化反应，研究者应用该反应系统筛选了c r a l d 加氢反应的催化 剂。 d e s r o s i e r s 等设计了a 型和b 型9 6 孑l 的平行批式反应器【6 ，该反应器适 合于有机反应物溶剂