橡胶无促进剂硫磺硫化.ppt

概述 硫化是是线性的高分子在物理或化学作用下 形成三维网状体型结构的过程 指把具有塑性的胶料转变成弹性硫化胶的过程 凡在胶料中起到硫化作用的化学药品 这一类都称为硫化体系的配合剂 硫化剂促进剂硫化体系配合剂活性剂防焦剂 硫化发展概况 1 1839年 美国人CharlesGoodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶 2 1844年 Goodyear又发现无机金属氧化物 如CaO MgO PbO 与硫黄并用能够加速橡胶的硫化 缩短硫化时间 3 1906年 使用了有机促进剂苯胺 Oenslager发现添加苯胺后硫化速度大大加快 且改善硫化胶性能 4 1906 1914年 确定了橡胶硫化理论 认为硫化主要是在分子间生成了硫化物 5 1920年 Bayer发现碱性物有促进硫化作用 6 1921年 发现了噻唑类 秋兰姆类促进剂 并逐渐认识到促进剂的作用 用于橡胶的硫化中 在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂 各种硫化剂发展状况 1 1846年 Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶 称为 冷硫化法 2 1915年 发现了过氧化物硫化 3 1918年 发现了硒 碲等元素的硫化 4 1930年 发现了低硫硫化方法 5 1940年 相继发现了树脂硫化和醌肟硫化 6 1943年 发现了硫黄给予体硫化 7 二战以后又出现了新型硫化体系 如50年代发现辐射硫化 70年代脲烷硫化体系 80年代提出了平衡硫化体系 三 橡胶在硫化过程中结构及性能的变化 硫化剂种类 注 不同橡胶采用不同的硫化剂 硫 硒 碲 有机多硫化物 有机过氧化物 金属氧化物 醌类 树脂 胺类 特种硫化剂 硫化剂 能引起橡胶交联的化学药品 一 硫黄 S 硫黄为天然的矿物 为黄色固体 有结晶型和无定型两种 主要用于NR和二烯类通用合成橡胶 1 硫黄的品种和性质 粉末硫黄 硫黄粉 沉降硫黄 胶体硫黄 不溶性硫黄 2 硫黄在胶料中的用量及溶解特性 1 用量范围制品类型硫黄用量具体制品例子软质胶0 2 5份轮胎 胶管 胶带 胶鞋半硬质胶8 10份胶辊 纺织皮辊硬质胶25 40份蓄电池壳 绝缘胶板 2 溶解特性 溶解度随胶种而异 溶解度随温度升高而增大 硫黄在天然橡胶中的溶解能力 橡胶小知识 喷硫现象 喷硫 产生喷硫现象的原因 喷硫的危害 防止喷硫的方法 过量的硫黄析出胶料表面形成结晶 混炼不均匀 混炼温度过高 配方中硫黄用量过高 停放时间过长以及严重欠硫 降低胶料表面的粘着力 影响与其它部件的粘合强度 给生产带来困难 同时影响制品外观 成为质量缺陷 在尽可能低的温度下或至少在硫黄的熔点以下缩短时间且要混炼均匀 在胶料中配用再生胶 加硫黄之前先加入某些软化剂 使用槽法炭黑 硫黄和硒并用均可减少喷硫 采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法 二 硫黄的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫 S 硫 和单斜晶硫 S 硫 的形式存在 前者作为硫化剂使用 硫的元素形式为S8 这种环状的硫黄分子的稳定性较高 需裂解才可反应 三 不饱和橡胶分子链的反应活性 1 大分子链上双键数目多 2 H活泼 易发生取代反应 3 取代基对双键有影响 四 硫黄与橡胶的化学反应 1 硫环裂解生成双基活性硫 2 双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇 硫化反应一般是在双键的 亚甲基上进行 3 橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物 4 双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应 5 双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应 6 多硫交联键的移位NR在硫化过程中 当生成多硫交联键后 由于分子链上双键位置等的移动 也有可能改变交联位置 如 7 硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯 多硫交联键断裂夺取 亚甲基上的H原子 生成共轭三烯 SS1S2SxSnSxSnS S图1 2硫黄硫化的天然橡胶硫化胶结构示意图 课题2橡胶的促进剂硫黄硫化 一 促进剂指能降低硫化温度 缩短硫化时间 减少硫黄用量 又能改善硫化胶的物理性能的物质 能增加促进剂的化学活性 提高硫化效率 改善硫化胶性能的化学药品 一般不直接参与硫黄与橡胶的反应 但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质 活性剂 促进剂的分类 无机促进剂包括金属氧化物 ZnO MgO CaO 目前多作为活性剂 碱 氢氧化物 和盐类 有机促进剂 有机促进剂 按化学结构分类 主要划分方法 噻唑类 次磺酰胺类 秋兰姆类 二硫代氨基甲酸盐类 按作用功能分类 即按促进硫化速度快慢 超超速 超速 准超速 中速 慢速 按酸碱性分类 按A B N 酸碱性 数字1 2 3 4 5 速级 分类 橡胶小知识 焦烧 焦烧是一种超前硫化行为 即在硫化前的各项工序 炼胶 胶料存放 挤出 压延 成型 中出现的提前硫化现象 故也可称为早期硫化 产生焦烧现象的原因 1 配方设计不当 硫化体系配置失衡 硫化剂 促进剂用量超常 2 对某些需要塑炼的胶种 塑炼未达要求 可塑性太低 胶质过硬 导致炼胶时急剧升温 炼胶机或其它辊筒装置 如返炼机 压延机 辊温太高 冷却不够 也可能导致现场焦烧 3 混炼胶卸料时出片太厚 散热不佳 或未经冷却 即仓促堆积存放 加上库房通风不良 气温过高等因素 造成热量积累 这样也会引发焦烧 4 胶料存放过程中管理不善 在剩余焦烧时间用尽之后 仍堆放不用 出现自然焦烧 焦烧的危害 加工困难 影响产品的物理性能及外表面光洁平整度 甚至会导致产品接头处断开等情况 预防焦烧的方法 1 胶料的设计要适宜 合理 如促进剂尽可能采取多种并用方式 抑制焦烧 为适应高温 高压 高速炼胶工艺 在配方中还可配用适量 0 3 0 5份 的防焦剂 2 加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施 主要通过严控机温 辊温及保证有充沛的冷却水循环 使操作温度不逾越焦烧临界点 3 重视胶料半成品的管理 每批料应有流水卡跟随 贯彻 先进先出 的存库原则 并规定每车料的最长留库时间 不得超越 库房应有良好的通风条件 常用促进剂的结构与特点 1 噻唑类 准超速 酸性 1 主要品种促M DM MZ 2 噻唑类促进剂的作用特点 焦烧时间较短 硫化速度较快 硫化平坦性好 赋予硫化胶较好的综合性能 被炭黑吸附不明显 宜和酸性炭黑配合 槽黑可以单独使用 炉黑要防焦烧 无污染 但因其有苦味 故不宜用于与食品接触的橡胶制品中 此外 在以下三种场合还可作为防焦剂使用 使用秋兰姆多硫化物的硫化 无硫硫化体系 使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化 PZ ZDC PX COD 氯丁橡胶的硫化 2 次磺酰胺类促进剂 准超速 中性 后效性 1 主要品种促AZ 0 5 1 5份 促CZ 0 5 2份 促NS 0 5 1份 促NOBS 0 5 1份 促DIBS 0 4 1 5份 促DZ 0 5 11份 2 特性 焦烧时间长 具有后效性 目前各类促进剂中具有最高加工安全性 硫化速度较快 硫化平坦性好 赋予硫化胶较好的综合性能 后效性 指具有较长的焦烧时间 较快的硫化速度等特点 宜与炉法炭黑配合 有充分的安全性 利于压出 压延及模压胶料的充分流动性 适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化 与酸性促进剂 TT 并用 形成活化的次磺酰胺硫化体系 可以减少促进剂的用量 不足 能使橡胶变色 有一定的污染 有苦味 不适于纯白色及与食品接触的制品 也不适于胶乳制品中 3 分子结构式与后效性的关系 裂解能的大小裂解能大 则焦烧时间长 胺基的碱性强弱胺基的碱性越强 焦烧时间越短 硫化速度越快 胺基取代基的空间阻碍空间阻碍大 则焦烧时间长 硫化速度相应较慢 例 SBR基本配方SBR100 ZnO3 S1 8 硬脂酸1 HAF50 促CZ1 2 3 秋兰姆类 超速 酸性 结构通式 1 主要品种TMTMTBTSTMTDTETDTMTT 2 作用特点 硫化速度快 焦烧时间短 应用时应特别注意焦烧倾向 一般不单独使用 而与噻唑类 次磺酰胺类并用 可以作硫化剂使用 用于无硫硫化时制作耐热胶种 硫化胶的耐热氧老化性能好 无毒 不污染 不变色 例子1 IIR基本配方IIR100 S1 5 ZnO3 硬脂酸1 HAF50 促TT1 4 二硫代氨基甲酸盐类 超速 酸性 和磺盐酸盐类结构通式 二硫代氨基甲酸盐 磺原酸盐 常见品种二硫代氨基甲酸盐类 PZZDCPXCOD黄原酸盐类 ZBXZEX 特性 活性比秋兰姆更大 更易焦烧原因 容易溶于橡胶中 都是络盐 容易被碱性物质极化 极化后很容易与RH结合 从而产生交联反应 二烯类橡胶少用 临界温度低 促进效率强 更适合与在室温或低温下硫化 如现场施工的场合 能赋予硫化胶很大的定伸应力 还可用于制造自硫胶浆和胶布 用于硫化胶的修补贴合 多作为第二促进剂或低不饱和橡胶中的主促进剂 如IIR EPDM等 5 胍类促进剂通式为 1 主要品种促D DPG 促DOTG 2 作用特点 碱性促进剂中用量最大的一种 硫化起步慢 操作安全性好 硫化速度也慢 适用于厚制品 如胶辊 的硫化 产品易老化龟裂 且有变色污染性 一般不单独使用 常与M DM CZ等并用 既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点 只在硬质橡胶制品中单独使用 另外 因其无毒无味 常用于与食品接触的制品 6 硫脲类 中速中性 结构通式 1 主要品种 促NA 22 乙烯基硫脲 用于ZnO MgO作硫化剂的场合 此体系中加入噻唑类则起防焦作用 促DBTU 二丁基硫脲 2 作用特点促进剂的促进效能低 抗焦烧性能差 除了CR CO CPE用于促进和交联外 其它二烯类橡胶很少使用 其中NA 22是CR常用的促进剂 7 醛胺类促进剂 碱性 半超速 中速 慢速均有 1 主要品种促H 六次甲基四胺 慢速 促808 丁醛与苯胺的缩合物 半超速 促AA 乙醛胺 2 作用特点 除808外 都是较弱的促进剂 不易焦烧 硫化速度慢 硫化平坦性好 作第二促进剂 主促进剂为噻唑类 秋兰姆类 二硫代氨基甲酸盐类 在厚制品 透明制品及浅色制品中可采用此类促进剂 作业 1 名词解释喷霜 焦烧 硫化2 指出下列促进剂的化学名称DDMMCZNOBSDZTMTDPZ 课题3橡胶的促进剂硫磺硫化 二 常用促进剂的选用和并用 选用原则 促进剂的工艺性能 制品的使用性能 要求胶料不易焦烧 硫经速度快 而且不容易过硫 要求硫化胶有良好的物理性能 2 促进剂的并用酸 碱型 或AB型 酸 酸型 AA型 中 碱型 NB型 中 酸型 NA型 3 促进剂的工艺特性 理想促进剂应具备的条件 a 焦烧时间长 操作安全性好 加工适应性好 b 热硫化速度快 硫化温度低 c 硫化曲线平坦 硫化胶具有较好的机械 d 分散性好 无毒 无臭 无污染 e 来源广 价格低廉 小结 超速酸性 秋兰姆类 TT二硫代氨基甲酸盐类 PZ ZDC PX COD黄原酸类 ZBX ZEX半超速 噻唑类 M DM MZ次磺酰胺类 AZ CZ NS NOBS DIBS DZ 促808中速 慢速 胍类 D DOTG醛胺类 H AA硫脲类 NA 22 DBTU 四 有机促进剂的硫黄硫化作用机理 1 主要反应阶段 1 硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物 包括生成络合物 主要的中间化合物是事实上的硫化剂 2 活性中间化合物与橡胶相互作用 在橡胶分子链上生成活性的促进剂 硫黄侧挂基团 3 橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用 形成交联键 4 交联键的继续反应 硫载体硫化 1 主要品种 二硫化四甲基秋兰姆 TMTD或TT 用量 2 4份 四硫化四甲基秋兰姆 TMTT或TRS 用量 0 6 2份 四硫化双五次甲基秋兰姆 TRA或DPTT 二硫化二吗啡啉 DTDM 用量 0 7 2份 硫化剂VA 7用量 1 25 2份 2 特性 有效硫化的硫化剂 以低硫键为主 结构与性能硫化胶以低硫键为主 故硫化胶具有良好的耐热 耐老化性能 但拉伸强度 耐疲劳性能较差 永久变形较大 氧化锌和硬脂酸的作用 氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系 用量 氧化锌 3 5份 硬脂酸 0 5 2份 作用 1 活化整个硫化体系 2 提高了硫化胶的交联密度 3 提高硫化胶的耐热老化性能 防焦性 硫化迟延剂 的作用 1 概念能抑制产生早期硫化的化学药品 称为防焦剂或硫化迟延剂 2 防焦剂种类 1 酸类和酸酐类化合物 水杨酸 邻羟基苯甲酸 邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐 2 亚硝基二苯胺NDPA或NA 3 防焦剂CTP或PVI 讨论题在制定胎面胶配方时 常采用哪些促进剂 胎面胶应具有的使用性能 机械强度高 耐磨 弹性好 有一定的耐热 耐劳老化性能 因以合成胶为原料时 加入炉黑作补强剂 它对胶料有促焦烧作用 故要求促进剂有一定长的焦烧时间 为此可选择 常硫量 次磺酰胺类 这样一种硫化体系 此硫化体系含适当低硫键和多硫键 可满足性能要求 课题4各种硫黄硫化体系及硫化胶结构与性能的关系 常硫量硫化体系 普通硫化体系 ConventionalVulcanization CV 用量 硫黄 1 5份 促进剂1份左右 0 5 1份 硫化胶结构 以多硫键为主 占70 低硫键较少 硫化胶的性能特点 拉伸强度高 弹性大 耐疲劳性好 耐热 耐老化性能较差 半有效硫化体系 Semi EfficientVulcanization 简称SEV 多用于在动态条件下使用的制品 如轮胎胎侧 用量 硫黄0 8 1 5份或部分给硫体 促进剂0 8 1 5份 硫化胶结构 多硫键 低硫键大体各占一半 硫化胶的性能特点 拉伸强度 弹性 耐疲劳性能适中 耐热 耐老化性能稍好 有效硫化体系 EfficientVulcanization 简称EV 多用于在静态条件下使用的制品 用量 硫黄 0 2 0 5份 或部分给硫体 促进剂2 4份 硫化胶结构 能使硫化胶形成占绝对优势的低硫键 90 硫化胶的性能特点 耐热 耐老化性能较好 但拉伸强度 耐疲劳性能较差 配方例子1 NR纯胶配方天然橡胶100促M0 7氧化锌5硫黄3硬脂酸0 5配方例子2 斜交轮胎胎侧胶天然橡胶40炭黑N33030丁苯橡胶60炭黑N55025氧化锌4松焦油8 5硬脂酸3促进剂CZ0 9防A1硫黄1 3防RD1防4010NA1合计175 7 配方例子3 耐油密封胶料配方丁腈橡胶100炭黑N88070氧化锌5促进剂CZ1 5硬脂酸1 5促进剂TMTD1 5防OD1 5硫黄0 3邻苯二甲酸二辛酯30合计221 3 4 高温快速硫化体系 所谓高温硫化是指温度在180 240 下进行的硫化 1 选择耐热胶种2 采用有效或半有效硫化体系3 硫化的特种配合为了保持高温下硫化胶的交联密度不变 可以采取保持硫用量不变 增加促进剂用量 可以提高硫化效率 4 高温硫化的其它配合特点高温硫化体系要求硫化速度快 焦烧倾向小 无喷霜现象 所以配合时最好采用耐热胶种及常量硫黄 高促进剂的办法 另外 对防焦 防老系统也都有较高的要求 平衡硫化体系 EquilibriumCure 简称EC 1977年 S Woff用Si69 双 三乙氧基甲硅烷基丙基 四硫化物在与硫黄 促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态 把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象 这种硫化体系称为平衡硫化体系 EC的胶料具有高强度 高抗湿性 耐热氧 抗硫化返原 耐动态疲劳性和生热低等优点 因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎 大型厚制品制造等方面有重要应用 二 硫化胶结构与性能的关系 一般说来 硫化胶的性能取决于三个方面 橡胶本身的结构 交联的密度和交联键的类型 一 基本概念1 交联分子量 MC 交联点间分子量MC就是两个相邻的交联点间链段的平均分子量 2 交联密度 1 2MC 交联密度就是单位体积内的交联点数目 它正比于单位体积内的有效链数目 3 交联效率 硫化效率 通常用参数E表示 4 交联官能度 从一个交联点出发所射出的射线数目 或者说交联剂本身所具有的活性官能团的数目 如液体硅橡胶四乙氧基硅烷 4官能度 三异氰酸酯 3官能度 二 交联密度对硫化胶性能的影响随着交联密度的增加 扯断伸长 永久变形 蠕变 滞后损失都在降低 硬度增加 对刻痕的抗力也增加 三 交联键类型对性能的影响1 强伸性能顺序如下 C Sx C C S2 C C S C C C 2 动态性能顺序如下 C Sx C C S2 C C S C 3 耐热性顺序如下 C C C S C C S2 C C Sx C 课题5非硫黄硫化体系 有机多硫化合物 二硫化四甲基秋兰姆 TMTD或TT 有效含硫量13 3 用量 2 4份 四硫化四甲基秋兰姆 TMTT或TRS 有效含硫量31 5 用量 0 6 2份 二硫化四乙基秋兰姆 TETD 有效含硫量11 0 用量 3 5份 二硫化二吗啡啉 DTDM 有效含硫量27 0 用量 0 7 2份 硫化剂VA 7用量 1 25 2份 2 特性 有效硫化的硫化剂 以低硫键为主 结构与性能硫化胶以低硫键为主 故硫化胶具有良好的耐热 耐老化性能 但拉伸强度较低 耐疲劳性能较差 永久变形较大 有机过氧化物 有机过氧化物指分子中含有过氧化基团 O O 的化合物 其结构通式为 主要适用于饱和橡胶如硅橡胶 乙丙橡胶 氟橡胶等 1 主要品种 过氧化二异丙苯 DCP 用量 1 5 3份 过氧化苯甲酰 BPO 用量 1 5 3份 二叔丁基过氧 DTBP 应用范围 应用于不饱和橡胶 如NR BR NBR IR SBR等 应用于饱和橡胶 如EPM只能用过氧化物硫化 EPDM既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化 应用于杂链橡胶 如Q的硫化 过氧化物硫化体系的特点 硫化胶的网络结构为C C键 键能高 化学稳定性高 具有优异的抗热氧老化性能 硫化胶就永久变形低 弹性好 动态性能差 加工安全性差 过氧化物价格昂贵 在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用 2 硫化机理 反应过程可表示如下 R OOR 2R O R O RH R OH R R R R R C C交联 3 过氧化物硫化的配方设计 指在一定温度下 过氧化物由于分解 浓度减少为原来浓度一半时所需的时间 交联效率随胶种不同而异 硫化时间的确定根据有机过氧化物的半衰期而定 一般取在硫化温度下的6 10倍为宜 配方体系中不宜使用酸性配合剂 可配用少量硫黄作辅助硫化 提高强伸性能 配方例子 1 硅橡胶耐热胶垫MVQ100BPO1 5ZnO5气相白炭黑100硅油5 2 耐汽车合成制动液橡胶配方EPDM100DCP3 5ZnO10HAF25TT0 6乙炔炭黑15油5其它4 四 合成树脂 1 主要品种 包括烷基酚醛树脂和环氧树脂两类 2 特点 交联键是 C C C O C 键 键能高 硫化胶具有较好的耐热 耐老化和耐屈挠性能 压缩变形小 以金属氯化物或含卤聚合物作为促进剂 用树脂作硫化剂时不能与硫磺硫化体系或胺类 酚类防老剂并用 树脂的分子量不能太大 配方例子 硫化