（物理电子学专业论文）激光淀积金属基片上高电流密度ybco超导薄膜.pdf

华中理工大学博士学位论文 摘要 自从1 9 8 6 年发现高温超导体以来，高温超导材料的应用研究一直受到各行各业 以及各国科技工作者的高度重视。为了满足电力和能量存储方面的应用需要，许多研 究者开展了在金属基底上制备高l 临界电流密度高温超导线材的研究工作，并取得了很 大的进展。本研究论文主要研究了在n i c r 合金( h a s t e l l o y c 2 7 5 ) 基片和不锈钢基片 上激光沉积高临界电流密度y b a 2 c u 3 0 7 。( y b c o ) 高温超导线材的工艺及其性能测 试。庄要研究内容如下： 1 利用准分子脉冲激光沉积薄膜技术，在无离子源辅助条件下，制备了n i c r 合 金基片上( 1 1 1 ) 和( 0 0 1 ) 混合取向的y t t r i a - s t a b i l i z e d z i r c o n i a ( y s 动缓冲层薄膜。这 相对于主要为( 1 1 1 ) 取向的y s z 薄膜更有利于在其上生长c 轴取向的y b a 2 c u 3 0 7 x ( y b c o ) 超导薄膜。 2 在( 1 1 1 ) 和( 0 0 1 ) 混合取向的y s z n i c r 基底上，激光沉积了f | 缶界温度为8 4 k ( r = 0 ) ，7 7 k 和无外磁场时临界电流密度约为4 0 0 0 a c m 2 的y b c o 超导薄膜。并且其 x 一射线衍射( x r d ) 分析显示出y b c o 薄膜主要为c 一轴取向的。 3 为了提高在无离子源辅助条件下，n i c r 合金基片上y b c o 薄膜的临界电流密 度，应用氧气放电辅助在( 1 1 1 ) 和( 0 0 1 ) 混合取向的y s z n i c r 基底上激光沉积y b c o 薄膜。结果使得y b c o 薄膜的c 一轴取向更优，并且其临界温度和临界电流密度分别为 8 4 k ( r = 0 ) 和4 1 0 4 a c m 2 ( 7 7 k ，无外磁场) 。 4 对激光等离子体在基片上吸附、成核及薄膜生长过程进行了分析，总结出有利 于薄膜外延生长的条件。并提出了离子束辅助沉积取向薄膜的的基本原理是由于离子 束的溅射作用使得不同取向的晶粒被溅射掉的几率不同的缘故。从而保留下那些不易 被溅射掉的晶粒形成取向薄膜。 5 利用扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 研究了制备的y b c o 超导 薄膜的微观结构，观察到y b c o 超导薄膜是螺旋结构生长的。并且发现薄膜的螺旋 生长结构越完整，其临界电流密度就越高。这就从微观结构的一个方面解释了为什么 y b c o 超导薄膜的临界电流密度比体材料大得很多的原因。 6 研制了离子源辅助装置及其配套的激光沉积薄膜真空系统。为了使辅助离子源 装置可以作为溅射沉积薄膜的离子源使用，离子束的能量最高可以达到i 5 0 0 e v 。 7 应用自研制的离子源辅助装置及其配套的激光沉积薄膜真空系统，在a r 、0 + 1 华中理工大学博士学位论文 b 平面内织构的y s z 过度层薄膜。为了改善缓冲层薄膜的晶格常数与y b c 0 的匹配关 系，在a r * 离子束辅助条件下，激光制备了c 一轴取向和平面织构的c e o z y s z 不锈钢 缓冲层薄膜。 8 在c 一轴取向和平面内织构的y s z ( a r + ) n i c r 、y s z ( o + ) n i c r 、y s z ( 时) 不锈钢和y s z ( o + ) 不锈钢基底上激光制备了y b c o 薄膜，其临界温度t c 9 0 k ( r = 0 ) ， i 晦界电流密度分别达到1 1 1 0 6 a c m 2 、7 9 1 0 a c m 2 、1 3 1 0 。从m 2 和7 2 1 0 s a c m 2 ( 7 7 k ，o t ) 。x 射线2 0 扫描和m 扫描分析表明，y b c 0 薄膜的晶粒也是o i 轴 取向和a - b 平面内织构的。 9 根据离子束辅助沉积取向薄膜的物理机理，提出了应用a r + 离子束溅射和脉冲 激光辅助沉积取向薄膜的新思想。并且实际上制备出了不锈钢基底上c 一轴取向和平 面内织构的y s z 薄膜。 l o 研究了层状材料i n s u l a t o r m e t a l i n s u l a t o r m e t a l 中，高温条件下金属 层内自由电子在外磁场中的轨道磁性量子尺寸效应。结果表明，在金属层厚度约为 1 0 0 纳米左右时，由于量子尺寸效应的作用，使得其l a n d a u 抗磁性转变为很大的轨 道顺磁性。! 关键词：准分子脉冲激光沉积法，y b c o 超导薄膜，高临界电流密度，平面织构，离 子源，量子尺寸效应 华中理工大学博士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo ft h eh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r si n19 8 6 ，m a n ys c i e n t i s t s i nt h ew o r l dh a v es t u d i e dt h e i r a p p l i c a t i o n s i na l lf i e l d s f o rt h e p u r p o s e o fp o w e r a p p l i c a t i o na n de n e r g ys t o r a g e ，t h es u b j e c to fh i g l lc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yh i g ht e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t i n gf i l m sb a s e d o nm e t a lm a t e r i a l sh a sa t t r a c t e dm a n ys c i e n t i s t sa t t e n t i o ni n t h ew o r l da n di th a sm a d ea b i gp r o g r e s s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eh i g hq u a l i t yy b a 2 c u 3 0 7 x ( y b c o ) s u p e r c o n d u c t i n g f i l m sb a s e do nt h en i c ra l l o y ( h a s t e l l o yc - 2 7 5 ) a n ds t a i n l e s s s t e e ls u b s h a t e sh a v eb e e np r e p a r e db yl a s e ra b l a t i o n t h e i rp r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h e ( 1 1 1 ) a n d ( 0 0 1 ) m i x e do r i e n t a t i o n sy t t r i a - s t a b i l i z e dz i r c o n i a ( y s z ) b u f f e r l a y e rf i l m sh a v eb e e nd e p o s i t e do nt h en i c ra l l o ys u b s t r a t e sb y1 a s e ra b l a t i o nw i t h o u ti o n b e a m a s s i s t a n c e c o m p a r i s o n t ot h eo n l y ( 1 l 1 ) o r i e n t a t i o ny s z b u f f e rl a y e r ，t h e ( 1 l1 ) a n d ( 0 0 1 ) m i x e do r i e n t a t i o n sy s z b u f f e rl a y e ri sb e t t e rf o rt h eg r o w t ho fc - a x i so r i e n t a t i o n y b c of i l m s 2 o nt h es u b s t r a t eo f ( 11 1 ) a n d ( 0 0 1 ) m i x e do r i e n t a t i o n sy s zb u f f e r1 a y e r ，t h ec a x i so r i e n t a t i o nn o r m a lt ot h ef i l ms u r f a c ey b c of i l mh a sb e e n p r e p a r e db y l a s e r d e p o s i t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t ya r e 8 4 k ( r = 0 ) a n d4 0 0 0 a c m z ( 7 7 k ，o t ) r e s p e c t i v e l y 3 f o rt h ep u r p o s eo f h i g h e rc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yy b c o f i l mo nt h es u b s t r a t eo f ( 1 11 ) a n d ( 0 0 1 ) m i x e do r i e n t a t i o n sy s z b u f f e r l a y e r ，ab e t t e rc - a x i so r i e n t a t i o ny b c o f i l mh a sb e e nd e p o s i t e db yl a s e ra b l a t i o nw i t ht h ea s s i s t a n c eo f o x y g e nd i s c h a r g em e t h o d h e r et h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yo f t h ey b c of i l mi s4 0 0 0 0 刖c m 2 s ot l l eo x y g e n d i s c h a r g e m e t h o dc a n i m p r o v e t h eq u a l i t yo f y b c 0f i l mo ny s z ，n i c rs u b s 锄e 4 b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ea d s o r p t i o n ，t h en u c l e a t i o na n dt h eg r o w t ho ft h ef i l m s o ns u b s t r a t e s ，a ni m p r o v e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nf o rl a s e rd e p o s i t i n ge p i t a x i a lf i l m si s p r e s e n t e d f u r t h e r m o r e ，w ep r o p o s e t h a tt h eo r i e n t e df i l m s d e p o s i t e d w i t hi o nb e a m a s s i s t a n c eb et h er e s u l to ft h eh i g h e rs p u t t e r i n gy i e l d so fa l lo r i e n t a t i o no t h e rt h a nt h e r e t a i n e dc r y s t a l l i t e sd i r e c t i o n 5 t h es u r f a c em i c r o s t r u c t u r e so ft h ey b c of i l m sh a v eb e e ns t u d i e dw i t ht h e s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) a n dt h ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，a n d t h e s p i r a lg r o w t hs t r u c t u r eo f t h ey b c of i l m si so b s e r v e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e r e rt h e s p i r a ls t r u c t u r ei s ，t h eh i 曲e rt h e c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yo ft h ey b c of i l mi s t h i ss t r u c t u r e m a ye x p l a i nw h y t h es u p e r c o n d u c t i n gf i l m sc a nc a r r yam u c h h i g h e rc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y i l l 华中理工大学博士学位论文 6 t h ev a c u u m s y s t e m w i t l lt h ei o n - b e a ma s s i s t a n c eu s e df o rf i l md e p o s i t i o nb yl a s e r a b l a t i o nh a sb e e nd e v e l o p e d 。a n dt h ee n e r g yo ft h ei o nb e a mc 托r e a c h1 5 0 0 e v i tc 鞠b e a l s ou s e da sa s p u t t e r i n gi o n b e a mf o rf i l md e p o s i t i o n 7 u s i n g t h ey a c u u l l ls y s t e mw i t ht h ei o n - b e a ma s s i s t a n c e t h ec a x i so r i e n t e da n d 试 a - bp l a n et e x t u r e dy s zf i l m sb a s e do nt h en i c r a l l o ya n ds t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e sh a v e b e e n p r e p a r e dw i t ht h ea r + 、o + i o n b e a m a s s i s t a n c eb yl a s e ra b l a t i o na tr o o m t e m p e r a t u r e i no r d e rt oi m p r o v et h ec r y s t a lc o n s t a n tm a t c h i n go ft h eb u f f e rl a y e rw i t 1y b c o t h ei n - p l a n et e x t u r e dc e 0 2 y s 舀s t e e lf i l mh a s b e e np r e p a r e dw i t hi o nb e a ma s s i s t a n c ebl a s e r a b j a t i o n 8 t h ei n p l a n ea l i g n e da n dh i g hc u l t e n td e n s i t yy b c o s u p e r c o n d u c t i n gt a p e sh a v e b e e n p r e p a r e d o ny s z ( a r + ) n i c r ，v s z ( o + ) n i c r ，y s z ( a r 勺t s t e e l ，a n d y s z ( o + ) s t e e l s u b s t r a t e sb yl a s e ra b l a t i o n t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e sa r eh i g h e rt h a n9 0 k ( r = 0 ) ，a n dt h e 嘶t i c a lc u r r e n td e n s i t i e so f t h e ma r e1 1x1 0 6 a c m 2 ，7 9 1 0 5 a c m 2 ，i 3 x1 0 6 a c m 2 ，a n d 7 2 1 0 3 a j c m z ( 7 7 k ，0 t ) r e s p e c t i v e l y 9 a c c o r d i n gt o t h em e c h a n i s mo fd e p o s i t i o nf i l mw i t hi o nb e a ma s s i s t a n c e ，w e p r e s e n t e dt h en e w i d e at h a tt h ep u l s e dl a s e rb e a mc a na l s oa s s i s tt h eo r i e n t e df i l mg r o w t h ， a n da c t u a l l yd e p o s i t e dac a x i so r i e n t e da n di n p l a n et e x t u r e dy s zf i l mo ns t e e ls u b s 扛a t e w i t ht h ea s s i s t a n c eo f p u l s e dl a s e rb e a m 1 0 t h eo r b i t a lm a g n e t i s mq u a n t u ms i z ee f f e c to f a l le l e c t r o ni nt h e l a y e r e dm a t e r i a lo f i n s u l a t o r m f e l m i n s u l a t o r m e t a l i nam a g n e t i cf i e l dh a sb e e ns m d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tw h e nt h et h i c k n e s so f t h em e t a ll a y e ri sa b o u ti nt h er a n g eo f10 0 n m ，t h eq u a n t u ms i z e e f f e c to ft h eo r b i t a lm a g n e t i s mi sv e r yi m p o r t a n t ，a n dt h el a n d a u sd i a m a g n e t i s mw i l lb e r e v e r s e dt oab i g p a r a n a a g n e t i s m k e yw o r d s ：p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ，y b c os u p e r c o n d u c t i n gf i l m , h i g hc r i t i c a l c u r r e n t d e n s i t y ，i n - p l a n et e x t u r e d ，i o n b e a ma s s i s t a n c e ，q u a n t u m s i z ee f f e c t 华中理工大学博士学位论文 第一章绪论 1 9 0 8 年，荷兰物理学家h k o n n e s 首次成功地把称为“永久气体”的氦液化， 因而获得了4 2 k 的低温源，为超导发现准备了条件。三年后即1 9 1 1 年，o n n e s 在 测试纯金属电阻率的低温特性时，他发现汞的直流电阻在4 2 k 时突然消失，多次精 密测量表明，汞柱两端电压降为零。o n n e s 确认这时汞进入了一种以零电阻为特征 的新的物态，并定名为“超导态”t l - u l 。 1 1 超导研究的发展及现状 自从超导电现象被发现以来，超导研究发展的历史大体可以分为三个阶段”。“。 第一阶段从1 9 1 1 年到1 9 5 7 年b c s 超导微观理论问世。这是人类对超导电现象的基 本探索和认识阶段。在这一发展阶段，不但发现了超导电现象，而且还发现了超导 体的完全抗磁性，即m e i s s n e r 效应 1 “，同位素效应“，合金中的超导电现象，并 且建立了l o n d o n 方程“”，g l 方程“”，b c s 超导微观理论【o 】从理论上解释了低 温超导电现象的缘由。超导研究发展的第二个阶段大体从1 9 5 8 年到1 9 8 6 年高温氧 化物超导体l a b a c u o 被发现之前。这是人类对超导技术应用准备性的阶段，特别 是本世纪6 0 年代，于实验室规模上许多国家大力尝试了超导的应用”“。在这一发 展阶段，发现了超导体的单电子隧道效应【2 “ ，j o s e p h s o n 效应 2 “ ，发现了有机 超导体“2 ，并且在应用上用n b ：s n 绕制成功了8 t 的强磁体” 。但是在寻找更高 临界温度材料超导体方面进展缓慢，当时的超导体材料最高临界温度记录是铌合金 的2 3 k 7 。超导研究发展的第三个阶段是从1 9 8 6 年以后人类开始进入了超导技术开 发应用的阶段。1 9 8 6 年以前无法实现超导技术的大规模应用的主要障碍是超导材料 的超导转变温度l 都太低，使得超导技术的应用离不开液氦设备，这种设备花费大 而且使用不方便。这些t 。低的超导材料常被成为低温超导体。 1 9 8 6 年以前超导转变温度的最高记录只有2 3 k ，然而，仍有不少人在尝试各种 可能的提高超导转变温度的新途径，许多努力方向之一就是研究氧化物超导体。1 9 7 3 年j o h n s o n 等人发现l i i 。t i 2 。o ；的超导转变温度约为1 3 7 k 【2 “：1 9 7 5 年s l e i g h t 等人 发现氧化物超导体b a p b x b i 。o ，的超导转变温度约为1 3 k 心“。虽然这些氧化物超导 体的超导转变温度不如n b ，g e ( 2 3 2 k ) 的高，但依1 9 8 6 年以前的尺度看来也不算低， 华中理工大学博士学位论文 而且在氧化物中有这样高的超导转变温度一直受到有关专家的关注。m f i l l e r 和 b e d n o r z 是在其取得发现高温超导的突破性进展三年前开始从事氧化物超导体研究 的，其目的是从实验上寻找提高超导转变温度的可能性。在初期的不成功之后，他 们转向研究钡镧铜氧化物。1 9 8 6 年他们宣布b a x l a 5 ，。c u ，0 5 ( x = 1 或0 7 5 ，y 0 ) 的超导 转变温度可能大于3 0 k “。当时尚未证实是否在这种化舍物中存在迈斯纳效应，只 肯定了零电阻效应。同年十月他们在另一篇论文中肯定了在其样品中存在迈斯纳效 应- 3 0 。1 9 8 6 年1 1 月日本东京大学u c h i d a 等人也肯定了在这种材料中存在迈斯纳效 应。“。并且高临界温度超导体( l a ，b a ) ：c u o “是k 2 n i f 4 型结构n 2 “”。1 9 8 7 年初， 中国科学院物理研究所宣布获得了l a s r - c u o 超导材料，其起始超导转变温度最高 达到4 8 6 k ：“】。i 9 8 7 年2 月，美国朱经武宣布制成了超导转变温度在液氮沸点以上 的超导材料b ，在8 0 k 到9 3 k 温区范围内获得了稳定的超导转变。1 9 8 7 年2 月， 中国科学院物理研究所赵忠贤宣布制成了钇钡铜氧化物超导体，其超导转变温度为 9 2 8 k3 印。1 9 8 7 年3 月，北京大学制成零电阻转变温度为9 l k 的y 。b a - c u - o 体系超 导材料”j 。1 9 8 8 年初，日本m a e d a 制成了b i s r - c a 。c u o 超导体，其超导转变温度 比y b a 2 c u 3 0 7 x ( y b c o ) 高出1 0 k 以上口。几乎同时美国a r k a n s a s 大学宣布制成超 导转变温度为1 2 3 k 的t i b a - c a - c u - o 体系超导体瞄。1 9 9 3 年发现h 2 系超导体， 其超导转变温度在1 3 0 k 以上，并且h g 1 2 2 3 在约3 1 g p a 的压力下，其超导转变温 度达到1 6 4 k n “】。室温及室温以上超导体的实验研究也有报道。1 9 9 5 年，v d s h a b e t n i k 等报道了y b a 2 c u = j s e 7 的超导转变温度达到3 7 5 k n 。但没有得到最 后的公认。整个超导研究发展的概貌见图1 1 1 。 随着对超导的深入研究，新的高温超导材料不断地被发现。高温超导在工业上 的潜在应用能力是巨大的，因为高温超导材料能在液氮温度下运行，从而大大降低 冷却系统所需要的费用，使大范围的超导应用成为可能。这就使得在全世界范围内 掀起了高温超导在工业上应用研究的新高潮。高温超导材料在许多技术领域的应用 是常规材料无法实现，无法替代的。目前由高温超导材料引发的技术革新已提到议 事日程。高温超导材料的应用涉及到电力工程、电能传输、电动机及发电机的制造、 磁流体发电、超导磁悬浮列车、超导计算机、超导电子学器件、高灵敏度电磁仪器、 电压基准监视、大型磁体、高能加速器、高分辨率电子显微镜、核磁共振仪、医学 应用、针灸机理研究、生物磁性科学、特异功能研究、强磁场下的物性研究、热核 反应研究以及有机化合物超导电性及生物超导体的研究等口i 。高温超导材料的完全 实用化，将会导致一次新的工业革命。中国有一支高水平的超导物理、材料及应用 研究方面的队伍，也有一批先进的科研成果，亦有十分丰富的资源和巨大的市场。 华中理工大学博士学位论文 今后十年是超导技术发展的最关键时期，也是超导市场孕育和高温超导商品化的重 要时期，中国的超导应用研究面临着机遇和挑战。我们的这一研究课题也是为了这 一目的，得到国家自然科学基金的资助而开展的。 1 4 0 1 2 0 1 0 0 8 0 y 8 0 4 0 2 0 0 1 9 2 01 9 4 01 9 6 01 9 8 02 0 0 0 y e a r 图1 1 1 临界温度t 。随年代递增圉 1 2 高温超导薄膜 1 2 1 高温超导薄膜的研究现状 自从液氮温度以上超导体( 高温超导体) 被发现以来，人们就对于高温超导薄膜 的研究给予了极大的关注。这里有两个目的，其一是可以从高温超导薄膜的研究中， 探索研究高温超导材料的基本性质和物理机制：其二是高温超导薄膜有着广泛的应 用价值h 2 4 。现代电子器件是以薄膜为基础的，特别是集成的电子器件更是如此。 经过多年的努力，高温超导薄膜的研究取得了重大进展。到目前为止，已经利用各 种薄膜沉积技术在多种基片上沉积出了质量较高的氧化物超导薄膜。研究最多的是 y b c o 超导薄膜，其零电阻温t c 已接近于大块烧结材料的t 。，而高质量的氧化物超 导薄膜的临乔电流密度却要比大块烧结材料的临界电流密度大很多，这也是超导电 子器件倍受关注的一个重要原因。到目前为止，沉积超导薄膜所用的主要技术有： 3 华中理工大学博士学位论文 电子束蒸发“”、离子束溅射o ”：、磁控溅射m 、化学气相沉积n ”、分子束外延m 】 以及激光沉积瞄。训等。几乎所有生长薄膜的技术都用来沉积高温氧化物超导薄膜， 都取得了一定的成功。但如果从沉积得到的薄膜质量，衬底温度，沉积速率和原位 生长等几个方面对各种制膜技术进行综合评价，目前最具有生命力的首推准分子激 光沉积和磁控溅射两种薄膜生长技术。与其它沉积薄膜的手段相比，准分子激光沉 积具有设备简单，成膜速度快，蒸发具有保成分性，易低温成膜等特点，有利于超 导薄膜大规模生产。 1 9 8 7 年初，贝尔实验室x d w u 首先将脉冲激光沉积法应用于高温氧化物超导 薄膜”。经过多年的努力和发展，脉冲激光沉积法已经非常成熟，并且已被广泛的 采用。到目前为止，世界上众多实验室己在s r t i o 、，z r o 、m g o ，s i 各种金属等多 种基片上成功地沉积出了高质量高温超导薄膜，其零电阻温度t ，已达9 2 k ，i 临界电 流密度j 接近理论值1 0 7 a c m 2 g 2 - 0 1 。 1 2 2 激光沉积超导薄膜的制备工艺 激光沉积高温超导薄膜主要经历了两个发展阶段。第一阶段是需要退火的沉积 方式。在沉积薄膜的过程中，主要保证沉积的薄膜具有高温超导所需要的成分，但 不能成超导相。通常衬底温度比较低而真空度比较高( 1 0 2 1 0 - 4 p a ) 。薄膜沉积完 成后要对薄膜在氧气氛环境下进行退火处理，退火程序非常复杂，退火的过程也要 严格控制 6 “。超导相是在退火过程中通过成核，生长而形成舶。第二阶段是原位沉 积方式。超导薄膜的超导相是在薄膜沉积过程中形成的o 】，薄膜沉积完成后不需要 进行退火处理，因此实验过程比较简单。原位沉积方式具有以下三个特点： 1 沉积过程中的衬底温度较高，以利于氧化物超导薄膜的四方相形成，一般温 度为5 5 0 。c 9 0 0 。c 。在放电等离子体辅助下可下降为4 0 0 。c 。 2 沉积过程中基片周围必须维持一定的氧压，一般为1 0 3 0 p a 量级。 3 沉积结束后，立即冲入1 0 4 p a 1 个大气压的纯氧，并一直保持到基片温度降 至2 0 0 0 c 以下，使薄膜充分吸氧，发生四方相向超导的正交相的转变。 准分子激光原位沉积方法省掉了薄膜的后退火过程，使制膜周期大大缩短，而 且超导薄膜的质量比后退火法的要好。所以准分子脉冲激光原位沉积高温超导薄膜 的方法已基本取代了后退火处理方式。在本文的研究中，y b c o 超导薄膜的激光沉 积均采用原位沉积方式进行，并且脉冲激光束采用旋转的聚光透镜进行扫描，从而 使得沉积薄膜在, 3 0 m m 的范围内有很好的均匀性，即可以制各均匀的大面积高温超 4 华中理工大学博士学位论文 导薄膜。 1 2 3 薄膜生长机理 关于脉冲激光与固体靶材相互作用产生等离子体的实验研究和理论模型有过许 多报道。人们曾利用热传导模型研究了准分子激光与超导靶材的相互作用旧。结果 表明靶表面由于蒸发潜热的影响而保持在汽化点，次表面的温度会高于表面温度。 由于蒸发粒子的反冲高压作用，使得次表面物质处在过热的液体状态。当过热液体 膨胀压力超过表面压力时，就会发生微爆炸。由微爆炸产生的等离子体，出射的动 能较大，而且具有保成分性，使基片上生长的薄膜与靶材的成分一致。 然而还有一些与超导薄膜生长结构有关的问题不清楚。一个是影响超导薄膜结 构的因素，如它与基底之间的晶格匹配度有什么关系】。另一个是薄膜结构与超导 电性的关系，如外延超导薄膜能通过的临界电流密度比超导靶材高许多，正是因为 外延薄膜具有优良的磁通钉扎特性，但对与磁通钉扎特性有关的缺陷性质还得不到 一致的看法旧1 。 研究薄膜的表面形貌和内部微观结构，可以帮助了解超导薄膜的形成机理，有 助于人们改进薄膜的制备工艺，提高薄膜性能。由于传统的表面分析仪器( 如扫描 电镜和透射电镜等) 的分辨率受到限制，不能观察到薄膜晶胞的生长方式。利用具 有原子量级分辨率的扫描隧道电子显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 观察薄 膜表面，可以得到许多关于微观结构的新信息。m a r i l y nh a w l e y 等用s t m 和a f m 对磁控溅射制备的超导薄膜( 基片为m g o ) 进行表面观察，发现薄膜以三维形核方 式生长，并且具有螺旋式结构“。我们与英国d u n d e e 大学合作，也观察到类似的 结果旧7 ”1 ( 扫描隧道电子显徼镜和原子力显微镜是由美国数字公司生产的“m o l e c u l a r i m a g i n gs c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ”“d i m e n s i o n3 0 0 0 a t o m i c f o r c em i c r o s c o p e ”) 1 3 高温超导带材 当前高温超导薄膜主要应用集中于弱电方面，如微波器件、红外探测器件、超 导量子干涉仪等。由于所用的基片还太小而且容易碎裂，限制了超导薄膜在更大的 范围内的应用。工业上更多的是需要能传输大电流和机械柔软性能较好的均匀高质 量高温超导长线。超导带材将在以下应用方面显示出巨大的优势： 1 电力工业，例如超导储能，超导电机，电力电缆，高温超导限流器，超导变 华中理工大学博士学位论文 压器等。 2 高温超导磁场应用，例如高能加速器，超导核磁共振，超导磁浮列车，超导 磁力轴承，电磁发射等。 由于认识到高温超导带材的潜在市场比薄膜大得多，最近超导研究的重点转移 到采用新工艺来制各超导带材和绕线。一些发达的国家如美国，日本，欧洲等国家 和地区都投入了大量的人力和物力进行研究开发，人们预计如果高温超导带材在电 力方面的应用得到实现，将导致电力系统的工业革命。 制备高温超导线材应解决的问题主要有两个，其一是采用适当的工艺将具有脆 性的高温超导陶瓷材料加工成机械柔软性能较好的均匀长线以利于电力工业的应 用；其二是减少或消除晶粒晶晃之间的弱连接行为，引入有效的钉扎中心，使超导 体在一定的运行温度和磁场下具有较大的电流传输能力。现在研制高温超导带材的 主要技术有粉末管状法、熔融织构法和脉冲激光沉积法等 8 。 1 3 1 粉末管状法 粉末管状法是将超导陶瓷粉料灌人金属套管中，填充紧密，将此管扎细后进行 拉丝或扎成薄带，然后进行退火处理。由于制备过程中的压力作用使得陶瓷结构致 密，并且晶粒部分定向。所用的金属套管主要是指银套管，因为其它金属套管都存 在与高温超导氧化物的互反应问题。对于b i 系和t l 系超导材料而言，银包套法制 备的线材具有较好的超导电性【6 ”7 “。最近一些年来，用粉末管状法制备高温超导线 材取得了很大的进步订7 。8 ，目前用这种方法制备的高温超导线材其临界电流密度可 以达到1 0 5 a c m 2 ，其长度理想情况可以达到千米以上。但由于线芯已经烧结成陶瓷， 所以其柔韧性大大降低。这种方法的另一个缺点是陶瓷线芯在拉制过程中容易断开， 而且不易检验出来，所以当要制备较长线材时，很难保证全线畅通。而且，由于b i 系和t l 系的内在的特性使得超导体的应用受到限制：它们在高磁场强度下临界转变 温度低( 9 0 k ，j 。 1 0 6 a c m 2 ) 。 1 4 高温超导体的正常态反常性质 随着高温超导氧化物样品质量的不断提高，其物理性质的实验测量数据越来越 集中可靠。大量去伪存真的实验结果表明，除了引人注目的高临界温度之外，高温 超导氧化物的超导性质表现比较正常，基本上可以用各向异性的第类超导体进行 描述。如此同时人们发现很多十分异常的奇特行为，它们集中表现在t ，以上的正常 态性质中。高温超导氧化物正常态的电阻率随温度变化行为，磁学性质，霍尔效应 和温差电势率等都存在令人费解的奇特行为。因此正确理解正常态奇异性质所包含 的物理内涵，给予电子结构和性质一个清晰的物理图象，对于高温超导体的深入研 究无疑是至关重要的。 实验上以电测量方法确定超导体的临界温度，实际上是寻找其正常态电阻率从 有限值降为零的突变点。有关高温超导氧化物的直流电阻率已有大量的实验报道， 其主要特征可以归纳如下： l 电阻率是高度各向异性的。沿c 一轴方向( 垂直于c u o ，平面) 的电阻率比沿 c u o ，平面方向的电阻率要大2 5 个数量级“， 。 2 沿c u o ：平面方向的电阻率在很大的温度范围有近似线性的温度行为 t ( p 。= 胡+ 风) ，而且几个系列高温超导氧化物的。有很相近的数值。随着 样品质量的不断提高，实验报道的a 和p 。值越来越小。而且实验规律表明对于高质 量的样品，p 0 值趋于零，c 【值是表述其主要特性的参数。另外对于其高温线性行为 可以延伸到几百k 以上。如y b c o 的电阻率温度线性行为可以延伸到6 0 0 k 以上， 对于l a l 5 s r o l 5 c u 0 4 可以延伸到1 0 0 0 k “1 。 3 大部分实验报道垂直于c 一轴方向的电阻率呈现半导体温度行为，但也有金属 行为的报道，尤其是对于y b c o 单晶样品 i “】。 在探索高温超导材料的正常态性质时，霍尔效应是很有研究价值的一种输运现 象。从霍尔系数可以得到有关载流子类型以及载流子密度方面的信息。对于费米液 体，在抛物线能带结构的特殊情况下，霍尔系数与载流予浓度和载流子电荷有关 华中理工大学博士学位论文 1 ( r 。= 二) 。但对于高温氧化物超导材料，它们的霍尔系数具有异于上述特征的 e 反常现象。特别是对于y ，b i 和t 1 等高温超导体系，霍尔系数有温度变化关系 r 爿= a ( t + r o ) 。另外，高温超导体的霍尔系数还与掺杂原子类型及其含量有关和有 明显的各向异性行为 1 1 7 - t 2 0 1 。 高温铜氧化物超导体温差电势率最突出的特征是：恰在超导转变温度之上附近 有一温差电势率的峰值；当温度继续上升时，温差电势率的值单调减小，这似乎与 半导体的温差电势率行为相近，但是温差电势率的大小却是典型的金属一般应具有 的数值。此外，高温铜氧化物超导体的温差电势率具有明显的各向异性行为【1 2 ”。 对于高温氧化物超导体，实验测量的磁化率也有各向异性，沿c 一轴方向的磁化 率比垂直与c 轴方向的磁化率要大m ”。 由于这些性质的奇异特性，特别是它们的各向异性行为，我们研究了层状材料 金属绝缘层金属绝缘层中电子轨道磁性的量子尺寸效应。 1 5 本文的主要研究内容 为了应用激光沉积薄膜技术在合金和不锈钢基片上沉积出高质量的y b c o 高温 超导线材，本文主要进行了如下一些研究工作： i 利用准分子脉冲激光沉积技术，在无离子源辅助沉积条件下，在y t t r i a - s t a b i l i z e dz i r c o n i a h a s t e l l o yp 2 7 5 基片上制备出了y b a 2 c u 3 0 7 。超导薄膜。并研究了 氧气氛压、基片温度、激光能量密度、薄膜厚度、基片与靶材间的距离、脉冲激光 频率等实验条件对y s z 和y b c o 薄膜质量的影响，得到了沉积( 1 1 1 ) 、( 0 0 1